物理化學(xué) 第七章

1、第七章第七章 光電化學(xué)光電化學(xué) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析 電解電解 電冶金電冶金 電鍍電鍍 腐蝕與保護(hù)腐蝕與保護(hù) 電催化電催化 電化學(xué)合成電化學(xué)合成 生物電化學(xué)生物電化學(xué) 化學(xué)電源化學(xué)電源 物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化 學(xué)的基礎(chǔ)理論部分學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來用熱力學(xué)的方法來 研究研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律 化學(xué)能電能 電解質(zhì)溶液(7.1 -7.4) 原電池(7.5 -7.9) 電解和極化(7.10-7.12) 1 2 3 7.1 7.1 電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律 1 1

2、電解池和原電池電解池和原電池 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； 逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行 陰極：陰極： 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： 陽極：陽極： 利用電能以發(fā)生利用電能以發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)的裝置化學(xué)反應(yīng)的裝置 稱為稱為電解池電解池 01 rm G237.129kJ mol 陽極：陽極： 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 陰極：陰極： 利用化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電利用化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電 能的裝置稱為能的裝置稱為原電池原電池 陽極陽極- -正極正極 陽極陽極- -負(fù)極負(fù)極 電解池電解池 原電池原電池 陰極陰極- -負(fù)極負(fù)極 陰極陰極- -正極正極 無論是原電池還是電解池，其共同的特點(diǎn)是，當(dāng)無論是原電池還是電解池，其共

3、同的特點(diǎn)是，當(dāng) 外電路接通時(shí)：外電路接通時(shí)： 溶液內(nèi)部有溶液內(nèi)部有離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)。 在電極與溶液的界面上有在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)電子得失的反應(yīng)發(fā)生；發(fā)生； 極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)電極反應(yīng) 兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)：兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)： 原電池原電池電池反應(yīng)電池反應(yīng)； 電解池電解池電解反應(yīng)電解反應(yīng) 2 2 電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液和法拉第定律 電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì)工作介質(zhì) 電子導(dǎo)體：電子作定向運(yùn)動(dòng)電子導(dǎo)體：電子作定向運(yùn)動(dòng) (金屬、石墨等金屬、石墨

4、等) 通電時(shí)無化學(xué)反應(yīng)通電時(shí)無化學(xué)反應(yīng) 離子導(dǎo)體：離子作定向運(yùn)動(dòng)離子導(dǎo)體：離子作定向運(yùn)動(dòng) (電解質(zhì)溶液等電解質(zhì)溶液等) 通電時(shí)有通電時(shí)有電極反應(yīng)電極反應(yīng) 導(dǎo)體導(dǎo)體 離子導(dǎo)體導(dǎo)電包括離子導(dǎo)體導(dǎo)電包括 和同和同 時(shí)時(shí) 兩個(gè)部分兩個(gè)部分 離子在電場(chǎng)中的定向移動(dòng)離子在電場(chǎng)中的定向移動(dòng) 在電極上發(fā)生的電極反應(yīng)在電極上發(fā)生的電極反應(yīng) 法拉第定律法拉第定律電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過 電解池的電量成正比電解池的電量成正比。 1 mol電子電量電子電量 = Le = 6.0231023(mol-1)1.60210 19 (C) = 96485 Cmol-1 1 F 通過

5、電極的通過電極的電量正比于電量正比于電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度與電極與電極 反應(yīng)反應(yīng)電荷數(shù)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。 例：電解例：電解AgNO3: 1 F 電量通過，析出電量通過，析出Ag的物質(zhì)的量？的物質(zhì)的量？ 常用的庫侖計(jì)常用的庫侖計(jì)： 銀庫侖計(jì)：銀庫侖計(jì)：Ag/AgNO3 銅銅庫侖庫侖計(jì)：計(jì)：Cu/CuSO4 解：解： 即有即有1 mol銀析出。銀析出。 BB AgAg AgeAgz1 96500/(1 9650 000 0)1mol / 1 11mol Q/(zF) n n 陰離子陰離子( (anion)陽極陽極( (anode) ) 陽

6、離子陽離子( (cation)陰極陰極( (cathode) ) 電遷移電遷移離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。 陽 極 陰 極 1.離子的電遷移與遷移數(shù)的定義離子的電遷移與遷移數(shù)的定義 7.2 7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 每個(gè)電極：流出的電荷量流入的電荷量總電荷量每個(gè)電極：流出的電荷量流入的電荷量總電荷量Q 總電荷量總電荷量正離子傳遞的電正離子傳遞的電荷荷量量負(fù)離子傳遞的電負(fù)離子傳遞的電荷荷量量 即：即：QQ Q 或： 或： II I 一般地一般地，v+ v 離子的離子的遷移數(shù)遷移數(shù)t：某離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)：某離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù) Q+Q-, I+I

7、- 若溶液中只有一種陽離子和一種陰離子，它們的若溶液中只有一種陽離子和一種陰離子，它們的 遷移數(shù)分別以遷移數(shù)分別以t t+ +和和t t 表示，有表示，有: : 顯然顯然 1 1tttt +-+- +=+= 對(duì)于含有多種離子的電解質(zhì)溶液則有對(duì)于含有多種離子的電解質(zhì)溶液則有 某稀薄的某稀薄的KCl溶液中溶液中Cl 離子的遷移數(shù)為 離子的遷移數(shù)為0.505，該溶，該溶 液中液中K+離子的遷移數(shù)為離子的遷移數(shù)為 。 0.495 電遷移過程示意圖電遷移過程示意圖 陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度的不同 陰、陽離子遷移的電量不同陰、陽離子遷移的電量不同 離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)的量不同離子遷出相

8、應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)的量不同 陰陰 極極 陽陽 極極 陰極區(qū)陰極區(qū)陽極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)中間區(qū) 求算離子的遷移數(shù)求算離子的遷移數(shù) 由陽離子、陰離子分別傳遞的電流：由陽離子、陰離子分別傳遞的電流： t+、 、t 只與離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)只與離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān) 與離子的價(jià)數(shù)及濃度無關(guān)與離子的價(jià)數(shù)及濃度無關(guān) （2） s s s s IA v c z FIA v c z F IA v czFIA v czF 將將(2)代入代入(1),有有 s s ssss IA v z c FIA v z c F t t IIA v z c FA vzc FIIA v z c FA vzc F z+c+ = |z |c 同理同理:

9、 u uB B-電遷移率, ,電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度E=1 Vm-1時(shí)時(shí)離子離子B B的運(yùn)動(dòng)速度的運(yùn)動(dòng)速度 當(dāng)外電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子當(dāng)外電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子B B的運(yùn)動(dòng)速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度：的運(yùn)動(dòng)速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度： 離子的運(yùn)動(dòng)速度與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)離子的運(yùn)動(dòng)速度與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān) BBBB vu Evu E= = BBBB / /uvEuvE= = 綜合起來有：綜合起來有： 298K時(shí)無限稀釋溶液中離子的電遷移率時(shí)無限稀釋溶液中離子的電遷移率 20.52108 8.27108 7.92108 7.40108 4.61108 OH- SO42- Cl- NO3- HCO3- 36.30108 7.62108 6.59

10、108 5.19108 4.01108 H+ K+ Ba2+ Na+ Li+ U /(m2V-1s-1)陰離子陰離子u+ /(m2V-1s-1)陽離子陽離子 25時(shí)，時(shí)，0.1mol/L NaOH中中Na 的遷移數(shù) 的遷移數(shù)(t1)與同濃與同濃 度度NaCl溶液中溶液中Na 的遷移數(shù) 的遷移數(shù)(t2)，兩者之間的關(guān)系為，兩者之間的關(guān)系為: A. t1 = t2 B. t1 t2 C. t1 (高價(jià)型高價(jià)型) 2 BB 2 1 zbI 路易斯總結(jié)出路易斯總結(jié)出 的關(guān)系為的關(guān)系為： Ilg I 0.010mol/kg的的LaCl3溶液與等體積同濃度的溶液與等體積同濃度的NaCl 溶液混合后，溶液的

11、離子強(qiáng)度為溶液混合后，溶液的離子強(qiáng)度為 。 0.035mol/kg 3. 德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì) 理論，該理論的理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：幾點(diǎn)假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中全部解離；強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫侖力；離子間的相互作用主要是庫侖力； 每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛離子氛 的包圍中。的包圍中。 (1) 離子氛離子氛 離子氛的特點(diǎn)：離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之

12、亦然， 但溶液整體為電中性；但溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬變的。離子氛不固定，是瞬息萬變的。 + + + + + + + + 離子氛示意圖：離子氛示意圖： (2) 德拜德拜-休克爾極限休克爾極限公式公式 稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式: 平均離子活度系數(shù)公式平均離子活度系數(shù)公式: 在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol.kg-1) -1/2 Iz 2 i

13、i Alg Izz Alg 1) D-H公式只適用于公式只適用于強(qiáng)強(qiáng) 電解質(zhì)電解質(zhì)的的稀溶液稀溶液； 2)不同價(jià)型電解質(zhì)，不同價(jià)型電解質(zhì)， (低價(jià)型低價(jià)型) (高價(jià)型高價(jià)型) ； 3)相同價(jià)型電解質(zhì)，相同價(jià)型電解質(zhì)， 只只 與與I 有關(guān)，與離子性質(zhì)無關(guān)有關(guān)，與離子性質(zhì)無關(guān) 25時(shí)，時(shí)，0.1mol/L 的下列電解的下列電解 質(zhì)溶液中，質(zhì)溶液中， 最大的是 最大的是: A. ZnSO4 B. CaCl2 C. KCl D. LaCl3 對(duì)于一切強(qiáng)電解質(zhì)溶液對(duì)于一切強(qiáng)電解質(zhì)溶液ln =C|z+ z |I1/2均能使用均能使用。 原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化原電池是利用電極上的氧化

14、還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化 為電能的裝置。為電能的裝置。 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) 原電池裝置原電池裝置 電能電能 7.5 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒 溫恒壓下反應(yīng)的溫恒壓下反應(yīng)的 G即為理論上電池能將即為理論上電池能將 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。 根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒T、p時(shí)：時(shí)： 1mol化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可放熱可放熱 ， 如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功：如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功： rrm WG 效率：效率： G H 22

15、2 1 H (g) +O (g) = H O(l) 2 例如：反應(yīng)例如：反應(yīng) 物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也 就是就是可逆可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。 ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī) (1) 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 即物質(zhì)可逆即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可 嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。 1. 可逆電池可逆電池 (2) 熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求電池在無限接近平衡。要求電池在無限接近平衡 的狀態(tài)下工作。要

16、滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨 于無限小、即于無限小、即I0的狀態(tài)下工作。的狀態(tài)下工作。 (3) 實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性 即沒有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過程即沒有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過程 的不可逆性。嚴(yán)格說來，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有的不可逆性。嚴(yán)格說來，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有 液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處 存在不可逆的離子擴(kuò)散。存在不可逆的離子擴(kuò)散。 Zn H2SO4 Cu 放電時(shí)：放電時(shí)： Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e- Cu片

17、片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2 充電時(shí)充電時(shí): Zn片片： 2H+ + 2e- H2 Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在電池充放電的過程中，電在電池充放電的過程中，電 極、電池反應(yīng)均不可逆，故不是極、電池反應(yīng)均不可逆，故不是 可逆電池。可逆電池。 陽極：陽極： Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陰極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ Zn2+Cu 電池表示：電池表示： Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (1)丹聶爾電池丹聶爾電池 (即即Cu-Zn電池電池) Zn2+Cu2+

18、 Cu Zn E外 外 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 放電時(shí)放電時(shí): (-) Zn Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e- Cu 丹聶爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在丹聶爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0、且、且 不考慮液體接界處的擴(kuò)散過程的不可逆性時(shí)，可作為不考慮液體接界處的擴(kuò)散過程的不可逆性時(shí)，可作為 可逆電池處理?？赡骐姵靥幚?。 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 充電時(shí)充電時(shí): (-) Zn2+ + 2e- Zn (+) CuCu2+ + 2e- IUPAC 規(guī)定的電池表示法：規(guī)定的電池表示法： (1)陽極在左邊；陰極在右邊；陽極在左邊；陰極在右邊； (2)有界

19、面的用有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用表示，液相接界時(shí)用“”表示，表示， 加鹽橋的用加鹽橋的用 “”或或“|”表示。表示。 (3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開 原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)：EEE 右右左左 (2) 韋斯頓韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 電池圖示表示電池圖示表示: Cd(汞齊汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg wCd=0.125 陽極：陽極： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 陰極：陰極： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-

20、 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小 用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì) (電極反應(yīng)可逆，沒有液接電勢(shì)，所以在電極反應(yīng)可逆，沒有液接電勢(shì)，所以在I0時(shí)時(shí) 是高度可逆的電池是高度可逆的電池) 2. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須 在在電流無限接近于零電流無限接近于零的的 條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。 ( (波根多夫波根多夫?qū)ο▽?duì)消法) ) xN AB AB EE 7.67.

21、6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為： 該式說明，可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的做該式說明，可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的做 功能力的變化。對(duì)于功能力的變化。對(duì)于 Ga1 陰：陰： 陽：陽： 例：例： 電池圖示：電池圖示： 則：則： E0 電解質(zhì)濃電解質(zhì)濃 差電池差電池 電池圖示電池圖示： 陽陽: 陰極陰極: 例：例： -)-) 電極電極 濃濃 差電差電 池池 正負(fù)極反應(yīng)的形式一樣，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為零正負(fù)極反應(yīng)的形式一樣，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為零 電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)從高電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)從高 濃度向低濃度發(fā)生了擴(kuò)散濃度向低濃

22、度發(fā)生了擴(kuò)散 一次電池一次電池 ：能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。鋅/錳，錳， 鋅鋅/汞。鋅汞。鋅/銀銀 二次電池二次電池(蓄電池蓄電池) ：能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。鉛/酸，鎳酸，鎳 /鎘，鎳鎘，鎳/鐵，鎳鐵，鎳/氫，鋰電池氫，鋰電池 燃料電池：燃料電池： 能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。 (按電解質(zhì)性質(zhì)分為按電解質(zhì)性質(zhì)分為) 堿性燃料電池堿性燃料電池 磷酸燃料電池磷酸燃料電池 熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池 固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池 質(zhì)子交換燃料電池質(zhì)子交換燃料電池 *5. 化學(xué)電源化學(xué)電源 金屬底板（） 金屬封頂蓋 封口紙

23、頸圈紙 金屬外殼 絕緣紙筒 電芯紙托 底紙 鋅筒 電解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉 電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳電極 干電池干電池 示意圖示意圖 Li 離子電池的工作原理離子電池的工作原理 負(fù) 極 正 極 鋰原子 2 LiCoO 石墨 Li 充電 Li 放電 ee + 22 4H4e +O2H O + 2 H2H2e 2 H 多孔電極多孔電極 質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜 + e 2 O 2 H O 在在pH 114范圍內(nèi)范圍內(nèi) 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 1.229 V 氫氧燃料氫氧燃料電電 池池示意圖示意圖 進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能 在兩極

24、不斷地進(jìn)行分解所需最在兩極不斷地進(jìn)行分解所需最 小外加電壓即為小外加電壓即為分解電壓分解電壓。 圖7.10.1 測(cè)定分解電壓的裝置 圖7.10.2 測(cè)定分解電壓的電流電壓曲線 7.10 7.10 分解電壓分解電壓 D H+Cl- 在外加電壓在外加電壓V外 外 作用下，電解作用下，電解 反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)的產(chǎn)物與 溶液中相應(yīng)離溶液中相應(yīng)離 子及電極構(gòu)成子及電極構(gòu)成 原電池，產(chǎn)生原電池，產(chǎn)生 反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)E反 反 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： 2HCl H2 + Cl2 H+Cl- 氣體產(chǎn)物壓力很小，不能自由氣體產(chǎn)物壓力很小，不能自由 逸出，反而擴(kuò)散消失逸出，反而擴(kuò)散消失，故，故有有微微 小電流小電流以

25、使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充以使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充 V外 外 E分分， ，V外 外 ， ，I 理想情況：理想情況： E E分 分 = = E E理 理 但實(shí)際上：但實(shí)際上： E E分 分 E E理 理 原因：電極極化原因：電極極化 離子擴(kuò)散速度慢離子擴(kuò)散速度慢 濃差極化濃差極化 7.11 7.11 極化作用極化作用 極化產(chǎn)生的原因：極化產(chǎn)生的原因： 1. 電極的極化電極的極化 電流趨于零時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì)電流趨于零時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì) 應(yīng)的是平衡（可逆）電極電勢(shì)。應(yīng)的是平衡（可逆）電極電勢(shì)。 電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì) 的現(xiàn)象稱為

26、的現(xiàn)象稱為電極極化電極極化。 電化學(xué)電化學(xué)反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 (1) 濃差極化濃差極化 例：例：Ag+ + e- Ag v反應(yīng) 反應(yīng)快， 快， v擴(kuò) 擴(kuò)散散慢 慢 c Ag+ cAg+ (平衡平衡) 陰極極化使陰極電勢(shì)陰極極化使陰極電勢(shì)降低降低 陽極極化使陽極電勢(shì)陽極極化使陽極電勢(shì)升高升高 E E 陰極陰極 (2) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 v反應(yīng) 反應(yīng)慢，陰極積累電子 慢，陰極積累電子 使陰極電勢(shì)使陰極電勢(shì)降低降低 電化學(xué)極化使陽極電勢(shì)電化學(xué)極化使陽極電勢(shì)升高升高。 兩種極化結(jié)果均使兩種極化結(jié)果均使 陰極電勢(shì) 陰極電勢(shì)降低降低 陽極電勢(shì)陽極電勢(shì)升高升高 陰極陰極 例：例：

27、Ag+ + e- Ag 2. 測(cè)定極化曲線的方法測(cè)定極化曲線的方法 極化曲線極化曲線 E(平平) E E J J O O 陰極陰極 B G K _ + R 電位計(jì)電位計(jì) 甘甘 汞汞 電電 極極 A E J E(平平) O 陽極陽極 超電勢(shì)超電勢(shì) 影響因素：影響因素： 電極材料、電極表面狀態(tài)電極材料、電極表面狀態(tài) 電解質(zhì)性質(zhì)和濃度電解質(zhì)性質(zhì)和濃度 電流密度電流密度 溫度溫度 某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電 勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以 表示表示 塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的超電勢(shì)超電勢(shì) 3. 電解池與原電池極化的差別電

28、解池與原電池極化的差別 J ，E端 端 ， ，能耗能耗 J ，E端 端 ， ，做電功做電功 E陰，平 陰，平 E陽，平 陽，平 E J O E陰，平 陰，平 J O E陽，平 陽，平 E 原電池原電池電解池電解池 陽極：極化電勢(shì)陽極：極化電勢(shì)低低的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被氧化氧化 陰極：極化電勢(shì)陰極：極化電勢(shì)高高的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被還原還原 7.12 7.12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng) 電解時(shí)電解時(shí) 陽極：陽極：OH- O2 + e ? 陰極：陰極： H+ + e H2 ? 水溶液中水溶液中 例：室溫常壓下，用鋅電極電解例：室溫常壓下，用鋅電極電解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液

29、， 在陰極上在陰極上Zn和和H2 哪個(gè)優(yōu)先哪個(gè)優(yōu)先析出析出？(已知該電流密度下，已知該電流密度下， 氫氣在鋅極上超電勢(shì)為氫氣在鋅極上超電勢(shì)為0.7V) H H 優(yōu)先被還原 優(yōu)先被還原？ 故故鋅鋅優(yōu)先優(yōu)先析出析出 解：解： 2用用 對(duì)對(duì) 作圖外推的方法，可以求得作圖外推的方法，可以求得HAc的無限稀的無限稀 釋摩爾電導(dǎo)率。釋摩爾電導(dǎo)率。 （ ） 習(xí)習(xí) 題題 1在一定溫度下稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率增大，而電在一定溫度下稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率增大，而電 導(dǎo)率不一定增大。導(dǎo)率不一定增大。 （ ） 判斷題判斷題 3離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律只適用于無限稀薄的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律只適用于無限稀薄的強(qiáng)

30、電解質(zhì)溶液。 （ ） 6298K時(shí)，相同濃度（均為時(shí)，相同濃度（均為0.01mol kg 1）的）的KCl， CaCl2和和LaCl3 三種電解質(zhì)水溶液，離子平均活度因子三種電解質(zhì)水溶液，離子平均活度因子 最大的是最大的是LaCl3。（。（ ） 5AlCl3水溶液的質(zhì)量摩爾濃度若為水溶液的質(zhì)量摩爾濃度若為b，則其離子強(qiáng)度，則其離子強(qiáng)度I等等 于于6b。 （ ） 4對(duì)于一切電解質(zhì)溶液，對(duì)于一切電解質(zhì)溶液， 均能使用。均能使用。 （ ） 10電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)與指定電池反應(yīng)計(jì)量方程式的書電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)與指定電池反應(yīng)計(jì)量方程式的書 寫無關(guān)，而電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變等則與指定電池寫無關(guān)，而電池反應(yīng)的熱

31、力學(xué)函數(shù)變等則與指定電池 反應(yīng)計(jì)量方程式的書寫有關(guān)。反應(yīng)計(jì)量方程式的書寫有關(guān)。 （ ） 8鋅、銀兩金屬片同時(shí)插入鋅、銀兩金屬片同時(shí)插入HCl水溶液中，所構(gòu)成的水溶液中，所構(gòu)成的 電池是可逆電池電池是可逆電池 。（。（ ） 9原電池在定溫、定壓可逆的條件下放電時(shí)，原電池在定溫、定壓可逆的條件下放電時(shí)， G=0 。 （ ） 7因?yàn)殡y溶鹽的溶解度很小，可以近似認(rèn)為難溶鹽飽因?yàn)殡y溶鹽的溶解度很小，可以近似認(rèn)為難溶鹽飽 和溶液的和溶液的 。（。（ ） 1.1. KCl溶液中，溶液中，Cl 離子的遷移數(shù)為 離子的遷移數(shù)為0.505，該溶液中，該溶液中K+ 離子的遷移數(shù)為：離子的遷移數(shù)為：( )。 (A) 0.505 (B) 0.495 (C) 67.5 (D) 64.3 選擇題選擇題 2. 2. 通常，通常，應(yīng)用摩爾電導(dǎo)率這一概念時(shí)，就應(yīng)用摩爾電導(dǎo)率這一概念時(shí)，就MgCl2溶液溶液 而言，正確的表述是：（而言，正確的表述是：（ ）。）。 4