新型二維半導體材料——黑磷

1、 磷單質(zhì)（同素異形體） 黑磷是常見三種磷同素異 形體中，形態(tài)最為穩(wěn)定的 一員。黑磷有四種晶體結(jié) 構(gòu)：正交、菱形、簡單立 方和無定形，常溫常壓下 是正交晶型結(jié)構(gòu)。 白磷是分子晶體，立方晶 系，分子間靠范德華力結(jié) 合，分子式P4，4個磷原子 位于四面體的四個頂點。 用于制造磷酸、燃燒彈和 煙霧彈。 紅磷是巨型共價分子，無定型結(jié) 構(gòu)，紫紅色無定形粉末，無臭， 具有金屬光澤，在暗處不發(fā)磷光 ，無臭。不溶于水也不溶于二硫 化碳以及乙醇等有機溶劑。用于 制造農(nóng)藥和安全火柴。 黑磷的結(jié)構(gòu) 跟石墨類似，黑磷也為片層結(jié)構(gòu)， 不同的是，同一層的磷原子不在同一平面上，呈一種蜂窩 狀的褶皺結(jié)構(gòu)。層內(nèi)具有較強的共價鍵，

2、還留有單個的電子對，層與層之間原子靠范德華力 作用。 黑磷的結(jié)構(gòu) 單層黑磷烯的制備 Plasma-assisted fabrication of monolayer phosphorene and its Raman characterization 二維黑磷的制備分為兩部分，首先是塊狀黑磷的制備，其次是二維黑磷的制備。 塊狀黑磷的制備 塊狀黑磷的制備目前尚能滿足科研上二維黑磷的需要，其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備方法仍在研究中。 二維黑磷黑磷烯的制備 黑磷烯，即單層或多層黑磷（類似于石墨烯） 獲得高質(zhì)量的二維黑磷是最為關鍵的制備環(huán)節(jié)，研究的思路類比于結(jié)構(gòu) 相似的石墨烯制備，主要的研究集中于近兩年。所以二

3、維黑磷的制備仍 在研究初步階段，產(chǎn)業(yè)化尚需時日。目前制備二維黑磷的方法主要有三 種：機械剝離法、液相剝離法、脈沖激光沉淀法，其中機械剝離法是最 常用的方法。 石 墨 烯 黑 磷 烯 采用超聲剝離黑磷制備少層黑磷片 的方法，將黑磷粉末與插層劑按照 一定的比例在有機溶劑中混合均勻 ，隔絕空氣后通過超聲水浴處理一 定的時間后經(jīng)過真空抽濾、真空干 燥得到少層黑磷片材料。 針對難以實現(xiàn)薄層黑磷的大批量制備 問題課題組建立了利用堿性溶液液相 剝離黑磷的新方法，實現(xiàn)了黑磷從塊 材到薄層乃至單層（黑磷烯）的高效 剝離和制備，并且，通過該方法制備 得到的黑磷可在水等傳統(tǒng)溶劑中穩(wěn)定 分散，這樣大大提高了黑磷的應用

4、范 圍。 黑磷的半導體性質(zhì) 計算結(jié)果： 單層黑磷的禁帶寬度：2.5 eV 層數(shù)增加， 帶隙降低 塊狀黑磷的禁帶寬度：0.3 eV 黑磷黑磷超越石墨烯的最大優(yōu)點就在于擁有能隙，使其更容易進行光探測;而且其能隙是可通過在硅基 板上堆疊的黑磷層數(shù)來做調(diào)節(jié)，使其能吸收可見光范圍以及通訊用紅外線范圍的波長。此外因為 黑磷是一種直接能隙(direct-band)半導體，也能將電子信號轉(zhuǎn)成光; 石墨烯石墨烯是一種無帶隙的半金屬半導體材料，擁有超高的電子遷移率以及寬帶光吸收特性。然而，無 帶隙的能帶結(jié)構(gòu)限制了石墨烯在光電領域的應用和發(fā)展。而黑磷的最大特點是擁有隨著層數(shù)可變的 直接帶隙，這恰好解決了困擾石墨烯的

5、難題。 黑磷的電學性質(zhì) 黑磷具有較高的遷移率/開關比，使其能應用到石墨烯力所不及的場效應晶體管中 。目前，第一代的高速黑磷晶體管受益于黑磷獨特的帶隙性質(zhì)帶來的良好電流飽和性能 ，在電壓和功率增益上顯示出優(yōu)越的電子輻射頻率。未來預期在納米電子學器件會有更 大的應用。 TMDC ：MoS2 石墨烯：Graphene 黑磷烯：BP 電磁波頻譜 遷移率開關比 黑磷的各向異性 平面內(nèi)各向異性 黑磷最獨特的性質(zhì)是平面內(nèi)很強的各向異性，其正交晶系的D2h點群中， 沿著縱向的鋸齒型的有效載流子是沿著橫向結(jié)構(gòu)的十倍。這一性質(zhì)使得 黑磷用于設計新型的電子學和光子學器件成為可能，新的研究方向已在 探索中。目前，研究

6、者已經(jīng)開始探索黑磷等離子器件外加光電子的獨特 偏振性質(zhì)，以及在熱電器件上的應用。 二維材料 黑磷烯 vs MoS2 vs石墨烯 黑磷的應用 作為鋰離子電池的負極材料 Electrochemical Activity of Black Phosphorus as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries J. Phys. Chem. C 2012, 116, 1477214779 黑磷的應用 Black Phosphorus and its Composite for Lithium Rechargeable Batteries Adv. Mater

7、. 2007, 19, 24652468 Graphite: 372 mAh/g 黑磷烯的應用 場效應晶體管Black phosphorus field-effect transistors Nature Nanotechnology 實驗顯示，當黑磷厚度小于7.5納米時，其在室溫下可以得 到可靠的晶體管性能，其漏電流的調(diào)制幅度在10萬量級， 電流-電壓特征曲線展現(xiàn)出良好的電流飽和效應。晶體管的 電荷載流子遷移率還呈現(xiàn)出對厚度的依賴性，當二維黑磷 材料厚度在10納米時，獲得最高的遷移率值大約1000平方 厘米每伏每秒。這些性能表明，二維黑磷場效應晶體管在 納米電子器件應用方面具有極大的潛力。

8、黑磷烯晶體管同時涉及電子和空穴兩種載流子的流動，具有雙極性，這使得其在光電探測領域具有應用前 景。研究發(fā)現(xiàn)當電子在黑磷晶體管中移動時，只會在兩個維度移動，表面二維黑磷或許能夠替換硅用于制 作性能更好的晶體管，提升芯片性能。 黑磷烯的應用 光譜成像技術光譜成像技術 黑磷與光之間的相互作用根據(jù)原子層數(shù)量的不同而改變，單層晶體將釋放紅光， 而更厚的晶體則釋放紅外線，通過檢測能夠看到整個可見光到近紅外區(qū)域的光 譜。表明黑磷烯作為一種光電材料能有效地應用于高光譜成像技術。 單層的黑磷烯在光致發(fā)光光譜中能夠達到1.45eV的強發(fā)光譜（圖a），其拉曼光 譜顯示Ag1、B2g、Ag2三個特征峰值，特征峰Ag1

9、、Ag2的波數(shù)間距隨其層數(shù)增 加呈現(xiàn)遞減趨勢（圖b）。 黑磷烯的應用 圖c顯示利用少層黑磷烯和MoS2做通道制作了CMOS邏輯元件。 圖d顯示利用少層黑磷烯與單層制作成一個異質(zhì)接面的P-N二極體元件。在633nm的鐳射 光照下，該元件具有418mA/W的光響應度，光伏轉(zhuǎn)化率達到了0.3%，表明黑磷烯在光電 轉(zhuǎn)換器和光感測器方面具有很大的潛在價值，可用于制作光電傳感器、光伏轉(zhuǎn)換元件以 及發(fā)光二極管等。 邏輯元件和光電元件邏輯元件和光電元件 CMOS邏輯元件 異質(zhì)結(jié)P-N二極體元件 黑磷烯的應用 氣體傳感器氣體傳感器 由于氣體分子釋放和吸附能夠影響材料的電阻率，氣體分子吸附在材料表面會導致電阻的變

10、化， 根據(jù)電阻的變化可對氣體進行定性或定量檢測，因此二維材料能夠用于制作氣體傳感器。 黑磷烯具有獨特的電子性質(zhì)和極高的電子遷移率，試驗表明結(jié)合強度高度依賴于氣體分子和磷烯 層之間的電子轉(zhuǎn)移量，與觀察到的石墨烯和MoS2相比，黑磷烯的吸附更強，且黑磷烯對不同分 子表現(xiàn)出較高的選擇性。 黑磷烯的應用 太陽能電池太陽能電池 研究表明雙層黑磷烯（P-type）可以作為太陽能電池的供體材料，而單層MoS2（N-type）可以作 為其受體材料。功能轉(zhuǎn)換效率為16%18%，高于石墨烯和過度金屬二硫化物太陽能電池系統(tǒng)。 黑磷烯的應用 徐艷華和王志騰等采用溶劑熱方法成功制備了橫向尺寸約為2納米的黑磷量 子點。該

11、方法不僅能夠得到尺寸均一的黑磷量子點，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模 制備，拓展了黑磷量子點在光電領域的應用。此外，該課題組還揭示了黑 磷量子點具有比黑磷納米片更為優(yōu)異的飽和吸收特性，其調(diào)制深度高達 30%左右，飽和強度在GW/cm2量級。將黑磷量子點作為可飽和吸收體用于 鎖模激光器中，在通信波段能產(chǎn)生超短脈沖。該研究成果表明黑磷量子點 由于其自身的量子限定效應，在超快光子學的應用具有巨大的潛力，有望 發(fā)展成為一種新型的光學功能材料。 另外，黑磷量子點在近紅外光照射下能殺死大鼠神經(jīng)膠質(zhì)瘤細胞和人乳腺 癌細胞，并且在多種細胞體中表現(xiàn)出良好的生物相容性?？捎米鞲咝Ч鉄?制劑治療癌癥方面具有很大的潛力。 黑磷量子點 黑磷烯的表面穩(wěn)定性對其應用的影響 黑磷烯表面狀態(tài)極不穩(wěn)定，尤其是單層黑磷烯，單層黑磷烯越薄，穩(wěn)定 性越低。 黑磷烯表面原子會與水