煤化工工藝課件_第7章

1、概述概述-煤基含氧化合物煤基含氧化合物 煤氣化煤氣化 煤氣凈化煤氣凈化 合成反應(yīng)合成反應(yīng) 煤煤 硫磺硫磺 （焦油）（焦油） 粗合成氣粗合成氣 甲醇甲醇 低碳醇低碳醇 二甲醚二甲醚 甲醛、甲基叔丁基醚（甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、）、醋酸、 二甲醚、汽油、烯烴二甲醚、汽油、烯烴 2005年，我國煤制甲醇約年，我國煤制甲醇約350萬噸，世界第一萬噸，世界第一 1913 德國德國BASF公司在合成氨裝置上開始研究公司在合成氨裝置上開始研究 1923 在德國在德國Leuna工業(yè)運行工業(yè)運行 3000噸甲醇噸甲醇/年年 Zn-Cr催化劑，催化劑，30-35 MPa、300400 oC，甲醇高壓

2、合成法，甲醇高壓合成法 （鋅鉻基催化劑活動性較低，這種方法的缺點是動力消耗大、（鋅鉻基催化劑活動性較低，這種方法的缺點是動力消耗大、 設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。） 甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1950s 英國英國ICI公司解決了合成氣脫硫問題，促進了高活性銅基公司解決了合成氣脫硫問題，促進了高活性銅基 催化催化 劑的發(fā)展劑的發(fā)展 1966 英國英國ICI公司公司 Cu-Zn-Al催化劑，催化劑，5-10 MPa, 230-280 oC ，日產(chǎn)，日產(chǎn)300噸，稱為（低壓合成甲醇工藝）噸，稱為（低壓合成甲醇工藝）ICI低壓法低壓法 1970 德

3、國德國Lurgi公司公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 230-280 oC，4000噸噸/年年 1973 德國德國Veba公司公司 20萬噸萬噸/年，列管式反應(yīng)器年，列管式反應(yīng)器，稱為稱為Lurgi低壓法低壓法 銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備 簡單、投資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，簡單、投資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好， 各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方 法。法。 1966至今至今 全球都采用全球都采

4、用ICI低壓法低壓法或或Lurgi低壓法低壓法 甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 近年來，我國甲醇生產(chǎn)能力快速增長，呈現(xiàn)過熱趨勢近年來，我國甲醇生產(chǎn)能力快速增長，呈現(xiàn)過熱趨勢 2005產(chǎn)量產(chǎn)量536萬噸，其萬噸，其中煤制甲醇中煤制甲醇350萬噸萬噸 在建在建900萬噸萬噸/年，擬建年，擬建/規(guī)劃能力規(guī)劃能力1000萬噸萬噸/年年 2007產(chǎn)量產(chǎn)量1076萬噸（生產(chǎn)企業(yè)萬噸（生產(chǎn)企業(yè)177家）家） ，消費量為，消費量為1100萬噸萬噸 產(chǎn)能產(chǎn)能1639萬噸萬噸/年年 國家發(fā)改委預(yù)測（國家發(fā)改委預(yù)測（2006.12.13）：）： 2010煤制甲醇煤制甲醇1600萬噸萬噸 2020煤制甲醇煤制甲醇

5、6600萬噸萬噸 甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 2009年年 產(chǎn)能產(chǎn)能 2717萬噸，產(chǎn)量萬噸，產(chǎn)量1123萬噸，萬噸， 2010年年 產(chǎn)能產(chǎn)能3756.5萬噸，產(chǎn)量萬噸，產(chǎn)量1500萬噸左右萬噸左右 目前我國甲醇的重要生產(chǎn)基地仍集中在西北，據(jù)不完全目前我國甲醇的重要生產(chǎn)基地仍集中在西北，據(jù)不完全 統(tǒng)計，西北地區(qū)甲醇年生產(chǎn)能力已達統(tǒng)計，西北地區(qū)甲醇年生產(chǎn)能力已達1279萬噸；其次為萬噸；其次為 華北華北554萬噸，華中、山東，均在萬噸，華中、山東，均在450萬噸以上。萬噸以上。 按工藝路線來分，按工藝路線來分，煤制甲醇產(chǎn)能占總產(chǎn)能的煤制甲醇產(chǎn)能占總產(chǎn)能的63.1%，仍，仍 占據(jù)國內(nèi)甲醇市

6、場的主導(dǎo)地位；其次為占據(jù)國內(nèi)甲醇市場的主導(dǎo)地位；其次為天然氣制甲醇裝天然氣制甲醇裝 置，約置，約800萬噸的量，占總產(chǎn)能的萬噸的量，占總產(chǎn)能的21.2%；焦?fàn)t氣制甲醇焦?fàn)t氣制甲醇 則占總量的則占總量的16%。 甲醇合成甲醇合成-發(fā)展歷史發(fā)展歷史 生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料；生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料； 主要用于甲醛和對苯二甲酸二甲酯；主要用于甲醛和對苯二甲酸二甲酯； 以甲醇為原料合成乙酐；以甲醇為原料合成乙酐； 合成人造蛋白，是很好的禽畜飼料；合成人造蛋白，是很好的禽畜飼料； 為緩解石油資源不足，研究和開發(fā)了利用煤和天然氣資源發(fā)展合為緩解石油資源不足，研

7、究和開發(fā)了利用煤和天然氣資源發(fā)展合 成甲醇工業(yè)；成甲醇工業(yè)； 甲醇可做待用燃料或進一步合成汽油；甲醇可做待用燃料或進一步合成汽油； 從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，代替石油生產(chǎn)乙從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，代替石油生產(chǎn)乙 烯的原料路線；烯的原料路線； 甲醇合成甲醇合成-甲醇用途甲醇用途 甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理 合成反應(yīng)：合成反應(yīng)： 可逆、強放熱反應(yīng)?？赡?、強放熱反應(yīng)。 生成甲醇的反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng) 反應(yīng)熱要及時移走反應(yīng)熱要及時移走 高壓低溫下合成甲醇比較有利高壓低溫下合成甲醇比較有利 需要高效的催化劑需要高效的催化劑

8、90 84 23 CO 2HCH OH +./kJ mol 49 57 2232 CO 3H CH OH H O + ./ kJ mol 甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理 （2）反應(yīng)條件）反應(yīng)條件 溫度、壓力溫度、壓力 Cu-Zn-Al催化劑：催化劑：230280，5.010.0MPa. (在催化劑運轉(zhuǎn)初期，在催化劑運轉(zhuǎn)初期， 由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng) 的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽 命。命。) 空速空速 一般：一般：50001

9、0000 lh 影響產(chǎn)品選擇性和轉(zhuǎn)化率，低空速，利于副反應(yīng)。影響產(chǎn)品選擇性和轉(zhuǎn)化率，低空速，利于副反應(yīng)。 高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離 原料氣組成原料氣組成 低壓銅系催化劑：低壓銅系催化劑：n(H2)n(CO)=2.03.0, H2過量；過量； 氫氣過量：可改善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱；氫氣過量：可改善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱； (高高CO：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵，易失活；：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵，易失活；) 原料中一定原料中一定CO2（5%）：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成。）

10、：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成。 甲醇合成甲醇合成-合成原理合成原理 （3）反應(yīng)器）反應(yīng)器 甲醇合成反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。 按反應(yīng)熱移出方式不同：按反應(yīng)熱移出方式不同： 絕熱式絕熱式 等溫式等溫式 按冷卻方法分：按冷卻方法分： 直接冷卻的冷激式；直接冷卻的冷激式； 間接冷卻的管殼式反應(yīng)器間接冷卻的管殼式反應(yīng)器 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器ICI 催化劑床層催化劑床層 反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱 床層升溫床層升溫 噴入冷合噴入冷合 成氣降溫成氣降溫 特點：特點： 這種形式的甲醇塔這種形式的甲醇塔 雖然結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)雖然結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn) 能力較大，催化劑裝能力較大

11、，催化劑裝 卸方便，但是床層軸卸方便，但是床層軸 向溫差大，出口濃度向溫差大，出口濃度 低，合成效率低。低，合成效率低。 管內(nèi)裝管內(nèi)裝 催化劑催化劑 殼內(nèi)通熱水殼內(nèi)通熱水 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器Lurgi（魯奇）（魯奇） 特點：特點： 優(yōu)點：優(yōu)點： 合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少 催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)； 出口甲醇濃度較出口甲醇濃度較ICI高，總循環(huán)氣量比高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半；幾乎少一半； 缺點：缺點： 材質(zhì)與

12、制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護成本高；材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護成本高； 列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量僅占反應(yīng)器列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量僅占反應(yīng)器 的的30%； 因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化 劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度； 限于列管長度，擴大生產(chǎn)時，只能增加列管數(shù)量，擴大反應(yīng)器限于列管長度，擴大生產(chǎn)時，只能增加列管數(shù)量，擴大反應(yīng)器 的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器合成甲醇反應(yīng)器Lurgi

13、（魯奇）（魯奇） 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床 (氣液固三相反應(yīng)器氣液固三相反應(yīng)器) 在反應(yīng)器內(nèi)加入碳氫化合物在反應(yīng)器內(nèi)加入碳氫化合物 的惰性油介質(zhì)，把催化劑分的惰性油介質(zhì)，把催化劑分 散在液相介質(zhì)中。散在液相介質(zhì)中。 氣體氣體以以鼓泡鼓泡形式通過懸浮有形式通過懸浮有 催化劑細粒的漿液層，以實催化劑細粒的漿液層，以實 現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng) 器。器。 （等溫過程）（等溫過程） 甲醇合成甲醇合成-合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床合成甲醇反應(yīng)器漿態(tài)床 特點：特點： 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，溶劑熱容較大，合成氣與催化漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，溶劑熱容較大，合成氣

14、與催化 劑混合更充分；劑混合更充分； 反應(yīng)熱容易移出，對強放熱反應(yīng)容易實現(xiàn)等溫操作，催反應(yīng)熱容易移出，對強放熱反應(yīng)容易實現(xiàn)等溫操作，催 化劑活性穩(wěn)定；化劑活性穩(wěn)定； 與固定床相比，漿態(tài)床的與固定床相比，漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的 H2/CO比較低，有利于含富比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。的煤基合成氣作原料。 缺點是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴散系數(shù)比氣相缺點是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴散系數(shù)比氣相 小的多小的多 。 甲醇合成甲醇合成-工藝流程工藝流程-ICI 低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇 現(xiàn)在合成甲醇三大缺點：現(xiàn)在合成甲醇三大缺點： 單程轉(zhuǎn)化

15、率低，不得不使用多次循環(huán)。單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。 （受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量7%） ICI等方法原料氣要求含等方法原料氣要求含5%的的CO2，產(chǎn)生雜質(zhì)水。為了使甲，產(chǎn)生雜質(zhì)水。為了使甲 醇產(chǎn)品符合燃料及下游化工產(chǎn)品的要求，不得不進行能耗很高的醇產(chǎn)品符合燃料及下游化工產(chǎn)品的要求，不得不進行能耗很高的 甲醇甲醇-水分離。水分離。 ICI等方法合成氣凈化成本高。等方法合成氣凈化成本高。 結(jié)果表明：必須從根本上改變催化劑體系，開發(fā)出具有低溫結(jié)果表明：必須從根本上改變催化劑體系，開發(fā)出具有低溫 （90180）、高活性、高選擇性、無

16、過熱過程的催化劑體系，）、高活性、高選擇性、無過熱過程的催化劑體系， 使生產(chǎn)過程在大于使生產(chǎn)過程在大于90%的高單程轉(zhuǎn)化率和高選擇性狀態(tài)下操作，的高單程轉(zhuǎn)化率和高選擇性狀態(tài)下操作， 這就是低溫液相合成甲醇。這就是低溫液相合成甲醇。 低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇-催化劑催化劑 （2）催化劑體系）催化劑體系 美國美國Amoco和和Brookhaven，鎳系催化劑（單程轉(zhuǎn)化率超過，鎳系催化劑（單程轉(zhuǎn)化率超過90%， 150，壓力，壓力13Mpa）；但）；但Ni(CO)4易揮發(fā)和劇毒易揮發(fā)和劇毒 意大利意大利SNAM，銅系催化劑，銅系催化劑 成都有機所成都有機所 低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇

17、（2）催化反應(yīng)工藝特點）催化反應(yīng)工藝特點 優(yōu)點：優(yōu)點： 單程轉(zhuǎn)化率高（單程轉(zhuǎn)化率高（90%）不需要循環(huán)；）不需要循環(huán)； 粗產(chǎn)品不生成水和高級醇及羰基化合物；粗產(chǎn)品不生成水和高級醇及羰基化合物； 使用漿態(tài)床可使用使用漿態(tài)床可使用 n(H2)/n（CO）比值低的合成氣（）比值低的合成氣（11.7）；）； 缺點：缺點： 由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用； CO2和和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對合成氣體的要求很容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對合成氣體的要求很 苛刻，不能含有苛刻，不能含有CO2和和 H2O。 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG） 甲醇本身可作發(fā)動機燃

18、料，或作為混摻汽油的燃料甲醇本身可作發(fā)動機燃料，或作為混摻汽油的燃料，但，但 甲醇作為燃料的一些缺陷甲醇作為燃料的一些缺陷 甲醇能量密度低，溶水能力大，甲醇能量密度低，溶水能力大，單位容積甲醇能量只相單位容積甲醇能量只相 當(dāng)于汽油的一半當(dāng)于汽油的一半，故其裝載、儲存和運輸容量都要加倍，故其裝載、儲存和運輸容量都要加倍; 甲醇能從空氣中吸收水分，再儲存時會導(dǎo)致醇水互溶的甲醇能從空氣中吸收水分，再儲存時會導(dǎo)致醇水互溶的 液相由燃料中分出，致使發(fā)動機停止工作；液相由燃料中分出，致使發(fā)動機停止工作； 甲醇對金屬有腐蝕作用，對橡膠油溶浸作用；甲醇對金屬有腐蝕作用，對橡膠油溶浸作用； 對人體有毒害作用對人

19、體有毒害作用 典型工藝的核心：典型工藝的核心： Mobil（美孚）公司開發(fā)了（美孚）公司開發(fā)了ZSM-5沸石催化劑沸石催化劑，使甲醇，使甲醇 轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。 1985年，在新西蘭建成了第一套年產(chǎn)年，在新西蘭建成了第一套年產(chǎn)57萬噸汽油（辛萬噸汽油（辛 烷值為烷值為93.7）的）的MTG工廠。工廠。1986年初投產(chǎn)年初投產(chǎn)。 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG） 2.化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) MTG的基本原理的基本原理: 甲醇轉(zhuǎn)汽油總反應(yīng)：甲醇轉(zhuǎn)汽油總反應(yīng)： nCH3OH(CH2)n+nH2O + 1721J/g 過程反應(yīng)過程反應(yīng) 甲醇脫水生成二甲醚甲醇脫水生成二甲醚 2CH3OH

20、-CH3OCH3+H2O 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG） 生成小于生成小于C10的烴類的烴類 二甲醚和水二甲醚和水輕質(zhì)烯烴輕質(zhì)烯烴（ C2C5烯烴）烯烴）重質(zhì)烯烴重質(zhì)烯烴（重整（重整 為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（ C10烴）烴） ZSM-5沸石分子篩：沸石分子篩： 立體晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的立體晶型結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的 孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶中有直的和拐彎孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶中有直的和拐彎 的兩種通道，尺寸為的兩種通道，尺寸為0.50.6nm， 此尺寸正好和此尺寸正好和C10分子直徑相當(dāng)。分子直徑相當(dāng)。 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG） 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 固定床分成兩段（固定床分

21、成兩段（利用兩段反應(yīng)分配熱量利用兩段反應(yīng)分配熱量）：）： 二甲醚反應(yīng)器二甲醚反應(yīng)器 甲醇被汽化加熱到甲醇被汽化加熱到300左右，首先進入二甲醚反應(yīng)器，左右，首先進入二甲醚反應(yīng)器， 通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲 醚和水。醚和水。 （釋放的熱量是（釋放的熱量是總反應(yīng)熱量的總反應(yīng)熱量的20%） 二段反應(yīng)器二段反應(yīng)器 反應(yīng)氣在進入二段反應(yīng)器之前再與循環(huán)氣按反應(yīng)氣在進入二段反應(yīng)器之前再與循環(huán)氣按1：（：（79） 比例混合，混合物在比例混合，混合物在334溫度下自上而下進入二段反應(yīng)溫度下自上而下進入二段反應(yīng) 器，使甲醇與二甲醚完全脫水

22、、進一步發(fā)生低聚、重排轉(zhuǎn)器，使甲醇與二甲醚完全脫水、進一步發(fā)生低聚、重排轉(zhuǎn) 化成汽油餾分，反應(yīng)操作壓力為化成汽油餾分，反應(yīng)操作壓力為2MPa，溫度，溫度340410。 （釋放的熱量是（釋放的熱量是總反應(yīng)熱量的總反應(yīng)熱量的80%） 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-反應(yīng)器反應(yīng)器 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-固定床工藝流程固定床工藝流程 新西蘭工業(yè)化生產(chǎn)：新西蘭工業(yè)化生產(chǎn)： 工藝過程：工藝過程： 天然氣天然氣去痕量硫（去痕量硫（350400，用氧化鋅）；，用氧化鋅）； 甲烷重整（鎳系催化劑，和水蒸氣甲烷重整（鎳系催化劑，和水蒸氣CH4+H2O-CO+3H2）；）； ICI低壓合成甲醇；低壓合

23、成甲醇； 甲醇轉(zhuǎn)汽油（兩段固定床反應(yīng)器，甲醇轉(zhuǎn)汽油（兩段固定床反應(yīng)器，ZSM-5催化劑）催化劑） 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-應(yīng)用應(yīng)用1 流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器 催化劑連續(xù)再生催化劑連續(xù)再生（催化劑與氣態(tài)產(chǎn)物分離，部分去再生，用（催化劑與氣態(tài)產(chǎn)物分離，部分去再生，用 空氣燒去催化劑上的積碳）；空氣燒去催化劑上的積碳）； 反應(yīng)熱由催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去（無反應(yīng)熱由催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去（無 需氣體循環(huán)移熱）；需氣體循環(huán)移熱）； 優(yōu)點：優(yōu)點： 反應(yīng)熱除去容易，熱效率高；反應(yīng)熱除去容易，熱效率高； 沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費用低；沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費用低；

24、可以低壓操作；可以低壓操作； 催化劑可以連續(xù)使用和再生；催化劑可以連續(xù)使用和再生； 催化劑活性穩(wěn)定；催化劑活性穩(wěn)定； 缺點：缺點： 開發(fā)費用高，放大困難。開發(fā)費用高，放大困難。 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-反應(yīng)器反應(yīng)器 甲醇轉(zhuǎn)汽油（甲醇轉(zhuǎn)汽油（MTG）-流化床工藝流程流化床工藝流程 1.甲醇燃料甲醇燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 汽油中摻入汽油中摻入48%甲醇，效果較好。美國在汽油中摻入甲醇，效果較好。美國在汽油中摻入15%左右甲左右甲 醇，作為汽車燃料。（甲醇與汽油互溶性差，需要加入助溶劑：醇，作為汽車燃料。（甲醇與汽油互溶性差，需要加入助溶劑： 乙醇，異丁醇乙醇，異丁醇） 合

25、成醇燃料合成醇燃料 意大利、法國以及魯奇公司等意大利、法國以及魯奇公司等 甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE） MTBE合成工藝是從合成工藝是從C4餾分中脫除異丁烯的有效手段，經(jīng)過脫餾分中脫除異丁烯的有效手段，經(jīng)過脫 掉異丁烯的掉異丁烯的C4餾分可生產(chǎn)丁二烯。餾分可生產(chǎn)丁二烯。 MTBE作為汽油的辛烷值改進劑，除了增加汽油含氧量外，還作為汽油的辛烷值改進劑，除了增加汽油含氧量外，還 可促進清潔燃燒，減少汽車有害物排放的污染?？纱龠M清潔燃燒，減少汽車有害物排放的污染。 但是，但是，MTBE極易溶解于水中，比汽油中其它組分會更快地進極易溶解于水中，比汽油中其它組分會更快地進 入水體。入水體。 甲

26、醇利用進展甲醇利用進展 2.甲醇制烯烴甲醇制烯烴(MTO/MTP) 甲醇制烯烴（甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO)（DTO） 甲醇制丙烯（甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 催化反應(yīng)機理催化反應(yīng)機理 MTO及及MTP的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為：的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為： 2CH3OHC2H4+2H2O 3CH3OHC3H6+3H2O 反應(yīng)過程反應(yīng)過程 首先甲醇脫水為二甲醚（首先甲醇脫水為二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、（形成的平衡混合物包括甲醇、 二甲醚和水）；二甲醚和水）； 然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反然后轉(zhuǎn)化為

27、低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反 應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。 甲醇利用進展甲醇利用進展 Mobil公司最初開發(fā)的公司最初開發(fā)的MTO催化劑為催化劑為ZSM-5，其乙烯收率，其乙烯收率 僅為僅為5%。改進后的工藝名稱。改進后的工藝名稱MTE，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯， 最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器，乙烯和丙烯 的選擇性分別為的選擇性分別為45%和和25%。 MTO主要工藝過程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯烴；主要工藝過程包括：甲醇生產(chǎn)；甲醇催化制烯烴； 裂解產(chǎn)物分離與

28、精制；裂解產(chǎn)物分離與精制； 具有代表性的工藝主要是：具有代表性的工藝主要是：UOP；UOP/Hydro; Exxon Mobil和大化所；和大化所； 甲醇利用進展甲醇利用進展 UOP開發(fā)的以開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯催化劑，其乙烯 選擇性明顯優(yōu)于選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，使，使MTO工藝取得突破性進展。其乙烯工藝取得突破性進展。其乙烯 和丙烯的選擇性分別為和丙烯的選擇性分別為43%61.1%和和27.4%41.8%。 從近期國外發(fā)表的專利看，從近期國外發(fā)表的專利看，MTO研究開發(fā)的重點仍是研究開發(fā)的重點仍是催化劑的催化劑的 改進改進，以提高低碳烯

29、烴的選擇性。將各種金屬元素引入，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34 骨架上，得到稱為骨架上，得到稱為MAPSO或或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的分子篩，這是催化劑改型 的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小 的變化，孔口變小限制了大分子的擴散，有利于小分子烯烴選擇的變化，孔口變小限制了大分子的擴散，有利于小分子烯烴選擇 性的提高，形成中等強度的酸中心，也將有利于烯烴的生成性的提高，形成中等強度的酸中心，也將有利于烯烴的生成 甲醇利用進展甲醇利用進展 項目項目MTP工藝工藝MTO工藝工藝 產(chǎn)品產(chǎn)

30、品丙烯，并附產(chǎn)丙烯，并附產(chǎn)LPG和汽油和汽油乙烯和丙烯，并附產(chǎn)乙烯和丙烯，并附產(chǎn)LPG、丁烯、丁烯、 碳五及以上產(chǎn)品碳五及以上產(chǎn)品 反應(yīng)器特征反應(yīng)器特征采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單， 投資較低。投資較低。 反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無磨損，可反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無磨損，可 就地再生。就地再生。 反應(yīng)溫度控制比流化床難。反應(yīng)溫度控制比流化床難。 采用流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 投資較大。投資較大。 反應(yīng)有結(jié)焦，催化劑存在磨損，反應(yīng)有結(jié)焦，催化劑存在磨損， 并需要設(shè)置催化劑再生反應(yīng)器并需要設(shè)置催化劑再生反應(yīng)器 反應(yīng)溫度較固定床容易。反應(yīng)溫度較固定床容易。

31、工藝投資工藝投資工藝流程簡單，投資較低工藝流程簡單，投資較低工藝流程復(fù)雜，投資較工藝流程復(fù)雜，投資較MTP工工 藝大藝大 消耗消耗原料甲醇單耗略高于原料甲醇單耗略高于MTO技術(shù)，技術(shù)， 但公用工程消耗低于但公用工程消耗低于MTO工藝工藝 原料甲醇單耗略低于原料甲醇單耗略低于MTP技術(shù)，技術(shù)， 但公用工程消耗高于但公用工程消耗高于MTP工藝工藝 其它其它無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝 置運行置運行 無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝 置運行置運行 MTP 二甲醚的生產(chǎn)二甲醚的生產(chǎn)-合成直接合成二甲醚合成直接合成二甲醚 也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)

32、線抽得合成氣的方法，也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法， 適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力, 用用 以生產(chǎn)以生產(chǎn)DME。 但是，但是，目前合成氣法制目前合成氣法制DME的研究國內(nèi)仍處于工業(yè)放大的研究國內(nèi)仍處于工業(yè)放大 階段階段, 有上千噸級的成功的生產(chǎn)裝置有上千噸級的成功的生產(chǎn)裝置, 如山西煤化所、清華如山西煤化所、清華 大學(xué)、杭州大學(xué)催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。蘭大學(xué)、杭州大學(xué)催化劑研究所等都擁有這方面的技術(shù)。蘭 州化物所、大連化物所、湖北化學(xué)研究所的催化劑均已申州化物所、大連化物所、湖北化學(xué)研究所的催化劑均已申 請了請了專利專利。清華大學(xué)加大了對漿態(tài)床。清華大學(xué)加大了對漿態(tài)床DME 合成技術(shù)的研合成技術(shù)的研 究力度究力度, 正與