第四章_復(fù)合材料的界面

1、第四章第四章 復(fù)合體系的典型界面反應(yīng)復(fù)合體系的典型界面反應(yīng) n無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng) n無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)（了解）無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)（了解） n無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)（了解）無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)（了解） n金屬金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)（了解）金屬金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)（了解） n有機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)有機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng) 復(fù)合材料的界面復(fù)合材料的界面 4.1概述概述 n復(fù)合材料的界面是指復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有 顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能

2、起載荷傳遞作用 的微小區(qū)域。的微小區(qū)域。 n復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，約幾復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，約幾 個(gè)納米到幾個(gè)微米。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于個(gè)納米到幾個(gè)微米。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于 兩相中的任何一相。這一界面區(qū)由五個(gè)亞層組成，兩相中的任何一相。這一界面區(qū)由五個(gè)亞層組成， 每一亞層的性能都與基體和增強(qiáng)相的性質(zhì)、復(fù)合材每一亞層的性能都與基體和增強(qiáng)相的性質(zhì)、復(fù)合材 料成型方法有關(guān)。料成型方法有關(guān)。 4.1概述概述 1、外力場(chǎng) 2、基體 3、基體表面區(qū) 4、相互滲透區(qū) 5、增強(qiáng)劑表面區(qū) 6、增強(qiáng)劑 復(fù)合材料的界面示意圖 界面粘結(jié)強(qiáng)度界面粘結(jié)強(qiáng)度 界面粘結(jié)強(qiáng)度的

3、重要性界面粘結(jié)強(qiáng)度的重要性 PMC高的界面強(qiáng)度，有效地將載荷傳遞高的界面強(qiáng)度，有效地將載荷傳遞 給纖維。給纖維。 CMC界面處能量的耗散，以提高韌性。界面處能量的耗散，以提高韌性。 MMC強(qiáng)的界面，有益的非彈性過(guò)程。強(qiáng)的界面，有益的非彈性過(guò)程。 4.1概述概述 界面結(jié)合方式的分類(lèi) 1)1)機(jī)械結(jié)合機(jī)械結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，純粹靠機(jī)械?；w與增強(qiáng)材料之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，純粹靠機(jī)械 連結(jié)，靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生摩擦力而實(shí)現(xiàn)的。連結(jié)，靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生摩擦力而實(shí)現(xiàn)的。 2)2)溶解和潤(rùn)濕結(jié)合溶解和潤(rùn)濕結(jié)合?；w潤(rùn)濕增強(qiáng)材料，相互之間發(fā)生原子擴(kuò)散?；w潤(rùn)濕增強(qiáng)材料，相互之

4、間發(fā)生原子擴(kuò)散 和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過(guò)渡帶。和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過(guò)渡帶。 3)3)反應(yīng)結(jié)合反應(yīng)結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上生成化。基體與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上生成化 合物，使基體和增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。合物，使基體和增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。 4)4)交換反應(yīng)結(jié)合交換反應(yīng)結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化合物，。基體與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化合物， 且還通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。且還通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。 5)5)混合結(jié)合混合結(jié)合。這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以。這種結(jié)合較普遍

5、，是最重要的一種結(jié)合方式。是以 上幾種結(jié)合方式中幾個(gè)的組合。上幾種結(jié)合方式中幾個(gè)的組合。 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納 為以下幾種效應(yīng)： n（1）傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體 承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相 之間的橋梁作用。 n（2）阻斷效應(yīng)：基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng) 的界面有阻止裂紋擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。 阻止裂紋的擴(kuò)展阻止裂紋的擴(kuò)展 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n（3）不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不 連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電 感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場(chǎng)尺寸穩(wěn)定性等。

6、不連續(xù)效應(yīng)不連續(xù)效應(yīng) 電阻R1 電阻R1 電阻R2 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n（4）散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、 沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、 隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。 散射和吸收效應(yīng)散射和吸收效應(yīng) 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n（5）誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的 表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之 接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變， 由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)彈性、低膨脹性、耐 熱性和沖擊性等。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) R O M H O H O H O H M H O O H Si R Si H2O R M H

7、 O O H Si 無(wú)機(jī)表面 聚合物表面 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒(méi)有的特性， 它對(duì)復(fù)合材料具有重要的作用。 n界面效應(yīng)既與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理-化學(xué) 性質(zhì)有關(guān)，也與復(fù)合材料各組分的浸潤(rùn)性、相 容性、擴(kuò)散性等密切相關(guān)。 4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的性能有重 要影響。對(duì)于每一種復(fù)合材料都要求有合適的 界面結(jié)合強(qiáng)度。許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度， 如表面幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)、表面 雜質(zhì)、吸附氣體程度、吸水情況、表面形態(tài)、 在界面的溶解、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)、表面層的力 學(xué)特性、潤(rùn)濕速度等。

8、4.2 復(fù)合材料的界面效應(yīng)復(fù)合材料的界面效應(yīng) n界面結(jié)合較差的復(fù)合材料大多呈剪切破壞，且 在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維 應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)的復(fù)合材料則 呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。 界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，裂紋 能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；即這時(shí) 的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。 n因此，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面因此，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面 結(jié)合而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。結(jié)合而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。 4.3 復(fù)合材料組分的相容性復(fù)合材料組分的相容性 n物理相容性物理相容性： n是指基體應(yīng)具有足夠的韌性

9、和強(qiáng)度，能夠?qū)⑼?部載荷均勻地傳遞到增強(qiáng)劑上，而不會(huì)有明顯 的不連續(xù)現(xiàn)象。 n由于裂紋或位錯(cuò)移動(dòng)，在基體上產(chǎn)生的局部應(yīng) 力不應(yīng)在增強(qiáng)劑上形成高的局部應(yīng)力。 1.另一個(gè)重要的物理關(guān)系是熱膨脹系數(shù)?；w與 增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)的差異對(duì)復(fù)合材料的界面結(jié) 合產(chǎn)生重要的影響，從而影響材料的各類(lèi)性能。 4. 3復(fù)合材料組分的相容性復(fù)合材料組分的相容性 n物理相容性物理相容性： 例如： n對(duì)于韌性基體材料，最好具有較高的熱膨脹系 數(shù)。這是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)較高的相從較高的加 工溫度冷卻是將受到張應(yīng)力； n對(duì)于脆性材料的增強(qiáng)相，一般都是抗壓強(qiáng)度大 于抗拉強(qiáng)度，處于壓縮狀態(tài)比較有利。 n對(duì)于像鈦這類(lèi)高屈服強(qiáng)度的基體，一

10、般卻要求 避免高的殘余熱應(yīng)力，因此熱膨脹系數(shù)不應(yīng)相 差太大。 4.3復(fù)合材料組分的相容性復(fù)合材料組分的相容性 n化學(xué)相容性：化學(xué)相容性： n化學(xué)相容性是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題。 對(duì)原生復(fù)合材料，在制造過(guò)程是熱力學(xué)平衡的， 其兩相化學(xué)勢(shì)相等，比表面能效應(yīng)也最小。 對(duì)非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學(xué)相容性要嚴(yán)重得多。 纖維和基體間的直接反應(yīng)則是更重要的相容性 問(wèn)題。 2.3復(fù)合材料組分的相容性復(fù)合材料組分的相容性 n化學(xué)相容性：化學(xué)相容性： 對(duì)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)， 以下因素與復(fù)合材料化學(xué)相 容性有關(guān)的問(wèn)題則十分重要： n1）相反應(yīng)的自由能 F：代表該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。 設(shè)計(jì)復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)確定所選體系可能發(fā)生反 應(yīng)的自由能的變

11、化。 n2）化學(xué)勢(shì)U：各組分的化學(xué)勢(shì)不等，常會(huì)導(dǎo)致 界面的不穩(wěn)定。 4.3復(fù)合材料組分的相容性復(fù)合材料組分的相容性 n化學(xué)相容性：化學(xué)相容性： 對(duì)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)， 以下因素與復(fù)合材料化學(xué)相 容性有關(guān)的問(wèn)題則十分重要： n3）表面能T：各組分的表面能很高，導(dǎo)致界面 的不穩(wěn)定。 n4）晶界擴(kuò)散系數(shù)D：由晶界或表面擴(kuò)散系數(shù)控 制的二次擴(kuò)散效應(yīng)常使復(fù)合體系中組分相的關(guān) 系發(fā)生很大變化。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 n4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 界面潤(rùn)濕理論是基于液態(tài)樹(shù)脂對(duì)纖維表面的浸 潤(rùn)親和，即物理和化學(xué)吸附作用。液態(tài)樹(shù)脂對(duì) 纖維表面的良好浸潤(rùn)是十分重要的。浸潤(rùn)不良 會(huì)在界

12、面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷和應(yīng)力集 中，使界面強(qiáng)度下降。良好的或完全浸潤(rùn)將使 界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚 強(qiáng)度。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)考慮兩個(gè)結(jié)合面與其表面能的 關(guān)系，一般用表面張力來(lái)表征。 表面張力即為溫度和體積不變的情況下，自由 能隨表面積增加的增量。 = （F / A）TV 此處 為表面張力；F為自由能； A為面積；T 和V分別為溫度和體積。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 當(dāng)兩個(gè)結(jié)合面結(jié)合了，則體系中由于減少了兩 個(gè)表面和增加了一個(gè)界面使自

13、由能降低了。體 系由于兩個(gè)表面結(jié)合而導(dǎo)致自由能的下降定義 為粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下標(biāo)分別代表固體、液體和固 液體。如圖所示， 角為接觸角。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 液滴在固體表面的不同潤(rùn)濕情況 接觸角表示了液體潤(rùn)濕固體的情況。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 當(dāng)90，液體不潤(rùn)濕固體； 當(dāng)=180,固體表面完全不能被液體潤(rùn)濕； 當(dāng)90，液體潤(rùn)濕固體； 當(dāng)=0，液體完全平鋪在固體表面。 接觸角隨溫度、保持時(shí)間、吸附氣體等而變化。 4.4

14、復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 根據(jù)力的合成: L cos = S - SL ， 粘合功可表示為： WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大時(shí)， cos =1，即 = 0，液體完全 平鋪在固體表面。同時(shí) = SL , S = L 。 熱力學(xué)說(shuō)明兩個(gè)表面結(jié)合的內(nèi)在因素，表示結(jié)合的 可能性；動(dòng)力學(xué)反映實(shí)際產(chǎn)生界面結(jié)合的外界條件， 如溫度、壓力等的影響，表示結(jié)合過(guò)程的速度問(wèn)題。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.1界面潤(rùn)濕理論界面潤(rùn)濕理論 ： 產(chǎn)生良好結(jié)合的條件如下： 1. 液體粘度盡量低； 2. S

15、略大于L，0.81,：效率因子，液體在固體 上擴(kuò)展的條件，它與溫度等活化過(guò)程有關(guān)。 浸潤(rùn)性?xún)H僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情 況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系 的兩個(gè)組元可能有極好的浸潤(rùn)性，但它們之間 的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤(rùn) 濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4 4.4.2.4.2機(jī)械作用理論 ： 當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將 發(fā)生機(jī)械互鎖。 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.3靜電理論 ： 當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時(shí)， 將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度量級(jí)內(nèi)靜電 作用力才有

16、效 表面靜電吸引結(jié)合示意圖 4.4、復(fù)合材料的界面理論、復(fù)合材料的界面理論 4.4.4、化學(xué)鍵理論： 在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面 上形成共價(jià)鍵結(jié)合。在理論上可獲得最強(qiáng)的界 面粘結(jié)能（210 - 220 J / mol）。 表面結(jié)合化學(xué)鍵示意圖 4.4 復(fù)合材料的界面理論復(fù)合材料的界面理論 4.4.5 界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論 在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原 子或分子間的擴(kuò)散或反應(yīng)，從 而形成反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合。 D = D0 exp（Q/RT） D：擴(kuò)散系數(shù)；Q：擴(kuò)散激活 能。 X =k t 1/2 X：反應(yīng)層厚度；k：反應(yīng)速度 常數(shù)。 界面反應(yīng)結(jié)合或 擴(kuò)散結(jié)合示意圖 由于復(fù)合材料中存在人

17、為的界面，而 界面又起著很重要的作用，所以由界面的 特性可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下幾類(lèi)： 一、改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì)；一、改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì)； 二、向基體添加特定的元素二、向基體添加特定的元素 三、強(qiáng)化材料的表面處理三、強(qiáng)化材料的表面處理 4.5 界面的控制 用化學(xué)手段控制界面的方法。例：在SiC晶 須表面形成富碳結(jié)構(gòu)，在纖維表面以CVD或 PVD的方法進(jìn)行BN或碳涂層。 目的： 為了防止強(qiáng)化材料（纖維）與基體間的反 應(yīng)，從而獲得最佳的界面力學(xué)特性； 改變纖維與基體間的接合力。 一、一、 改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì)改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì) 改變強(qiáng)化材料表面性質(zhì)的方法 n等離子體改

18、性：操作簡(jiǎn)便、無(wú)污染、改性層薄 n電化學(xué)改性：陽(yáng)極氧化、電聚合改性 n輻照改性：溫度任意、材料均勻、適宜批量處理 n光化學(xué)改性：操作容易、時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單 n超聲波表面改性：去除夾雜及氧化物，提高表面能 n臭氧氧化法：氧化能力強(qiáng)、速度快 n對(duì)SiC晶須表面采用化學(xué)方法處理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的結(jié)果。由C(1s)和Si(2p)的波譜可以看出， 有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用這樣的表面狀 態(tài)的差來(lái)增強(qiáng)界面的結(jié)合力。 二、二、 向基體添加特定的元素向基體添加特定的元素 n在用燒結(jié)法制造復(fù)合材料的過(guò)程中，為了有助于 燒結(jié)，

19、往往向基體添加一些元素。 n有時(shí)為了使纖維與基體發(fā)生適度的反應(yīng)以控制界 面，也可以添加一些元素。 n例如：在SiCPCS纖維強(qiáng)化玻璃陶瓷（LAS）中， 如果采用通常的LAS成分的基體，在晶化處理時(shí) 會(huì)在界面產(chǎn)生裂紋。而添加百分之幾的Nb時(shí)，熱 處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在界面形成數(shù)微米的 NbC相，獲得最佳界面，從而達(dá)到高韌化的目的。 三、強(qiáng)化材料的表面處理三、強(qiáng)化材料的表面處理 n通常,增強(qiáng)纖維表面比較光滑。比表面積小,表面 能較低, 所以這類(lèi)纖維較難通過(guò)化學(xué)的或物理的 作用與基體形成牢固的結(jié)合。 n為改進(jìn)纖維與基體間界面結(jié)構(gòu),改善二者復(fù)合性能, 需對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼?n所謂表面處理

20、就是在增強(qiáng)材料表面涂覆上一種稱(chēng) 為表面處理劑的物質(zhì),這種表面處理劑包括浸潤(rùn)劑 及一系列偶聯(lián)劑和助劑等物質(zhì),以利于增強(qiáng)材料與 基體間形成一個(gè)良好的粘結(jié)界面,從而達(dá)到提高復(fù) 合材料各種性能的目的。 三、強(qiáng)化材料的表面處理三、強(qiáng)化材料的表面處理 n1玻璃纖維玻璃纖維 n通常玻璃纖維與樹(shù)脂的界面粘結(jié)性不好,故常采用偶偶 聯(lián)劑涂層聯(lián)劑涂層的方法對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。 n2碳纖維碳纖維 n由于碳纖維本身的結(jié)構(gòu)特征.使其與樹(shù)脂的界面粘結(jié) 力不大,因此用未經(jīng)表面處理的碳纖維制成的復(fù)合材 料其層間剪切強(qiáng)度較低?？捎糜谔祭w維表面處理的方碳纖維表面處理的方 法較多法較多,如氧化、沉積、電聚合與電沉積、等離子如氧化、沉

21、積、電聚合與電沉積、等離子 體體 處理等處理等。 n3 kevlar纖維纖維 n通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和等離子體處理有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和等離子體處理,在纖維表面引進(jìn) 或產(chǎn)生活性基團(tuán),從而改善纖維與基體之間的界面粘 結(jié)性能。 增強(qiáng)材料的表面處理方法增強(qiáng)材料的表面處理方法 n重要性：材料的表面與酸、堿等化學(xué)腐蝕，高溫蒸 發(fā)，氧化，沖擊，摩擦等，表面的缺陷有關(guān)。 n為了使表面性能提高，可以采用種種表面強(qiáng)化的手 段。 n表面強(qiáng)化不僅能使耐腐蝕性提高，而且還可以緩和 表面的缺陷。利用表面材料的低熱膨脹系數(shù)，在表 面形成殘余壓應(yīng)力，使材料的強(qiáng)度提高。 表面強(qiáng)化的方法 方 法目 的 表面 覆蓋 CVD 離子鍍 熔射 強(qiáng)

22、度、耐腐蝕性、耐磨性 耐磨性 耐腐蝕性、絕熱性 表面 改質(zhì) 離子注入強(qiáng)度、耐磨性 1、 CVD 法法 CVDCVD（化學(xué)氣相沉積）是用熱、電磁波等手段，（化學(xué)氣相沉積）是用熱、電磁波等手段， 使以氣相提供的原料在基體表面反應(yīng)，生成固相使以氣相提供的原料在基體表面反應(yīng)，生成固相 的物質(zhì)并沉積在基體的表面?？刂瞥练e過(guò)程，可的物質(zhì)并沉積在基體的表面。控制沉積過(guò)程，可 以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點(diǎn)：以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點(diǎn)： 1) 1) 致密，且易于對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的基體形狀。致密，且易于對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的基體形狀。 2) 2) 純度高，對(duì)于氮化物、碳化物等難燒結(jié)物質(zhì)，也純度高，對(duì)于氮化物、碳化物等難

23、燒結(jié)物質(zhì)，也 可以不添加助燒劑?？梢圆惶砑又鸁齽?。 2、 離子鍍離子鍍 n離子鍍是指用等離子方法發(fā)出金屬離子，在基體表面與氧、離子鍍是指用等離子方法發(fā)出金屬離子，在基體表面與氧、 氮、甲烷等氣體反應(yīng)并沉積。采用電場(chǎng)對(duì)離子加速，可促氮、甲烷等氣體反應(yīng)并沉積。采用電場(chǎng)對(duì)離子加速，可促 進(jìn)在表面的附著，稱(chēng)為離子束混合。在進(jìn)在表面的附著，稱(chēng)為離子束混合。在CVDCVD法中必須適當(dāng)?shù)胤ㄖ斜仨氝m當(dāng)?shù)?選擇原材料才能使反應(yīng)進(jìn)行。與此相比，離子鍍僅需選擇選擇原材料才能使反應(yīng)進(jìn)行。與此相比，離子鍍僅需選擇 金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的 溫度

24、較低。在有些場(chǎng)合，對(duì)于低溫使用的工件則不必考慮溫度較低。在有些場(chǎng)合，對(duì)于低溫使用的工件則不必考慮 熱膨脹系數(shù)的影響。即使是作為結(jié)構(gòu)材料的陶瓷，為了提熱膨脹系數(shù)的影響。即使是作為結(jié)構(gòu)材料的陶瓷，為了提 高其耐磨性，也可以進(jìn)行表面涂層。在高其耐磨性，也可以進(jìn)行表面涂層。在SiSi3 3N N4 4燒結(jié)體上用這燒結(jié)體上用這 種方法得到了數(shù)種方法得到了數(shù) m TiNm TiN層。該方法的缺點(diǎn)在于成膜的速度層。該方法的缺點(diǎn)在于成膜的速度 較慢，且難以對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的形狀。較慢，且難以對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的形狀。 3、 熔射熔射 n定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過(guò)氣體火焰或等離定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過(guò)氣

25、體火焰或等離 子進(jìn)行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。子進(jìn)行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。 n特點(diǎn)：熔射時(shí)顆粒與基體基本上不反應(yīng)，所以膜主要靠釘特點(diǎn)：熔射時(shí)顆粒與基體基本上不反應(yīng)，所以膜主要靠釘 扎作用的機(jī)械粘附。由于熔射的溶體急速冷卻，所以往往扎作用的機(jī)械粘附。由于熔射的溶體急速冷卻，所以往往 含有裂紋。含有裂紋。 n實(shí)用例：對(duì)于金屬，為了提高耐熱性，在其表面熔射實(shí)用例：對(duì)于金屬，為了提高耐熱性，在其表面熔射ZrO2。 ZrO2自身以及具有裂紋的微細(xì)結(jié)構(gòu)可以起到隔熱的作用。自身以及具有裂紋的微細(xì)結(jié)構(gòu)可以起到隔熱的作用。 n進(jìn)一步做高溫處理使之反應(yīng)，有希望得到較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，進(jìn)一步

26、做高溫處理使之反應(yīng)，有希望得到較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合， 但同時(shí)由于熱膨脹系數(shù)的差異也可能導(dǎo)致剝離。但同時(shí)由于熱膨脹系數(shù)的差異也可能導(dǎo)致剝離。 4、 離子注入離子注入 n定義：用電場(chǎng)將離子加速，沖擊到基體表面，可以定義：用電場(chǎng)將離子加速，沖擊到基體表面，可以 達(dá)到一定的深度。達(dá)到一定的深度。 n對(duì)對(duì)Si Si3 3N N4 4燒結(jié)體注入碳的場(chǎng)合，燒結(jié)體注入碳的場(chǎng)合，1MeV1MeV約能達(dá)到約能達(dá)到1 1 m m 的深度。加速電壓通常為的深度。加速電壓通常為KeVKeVMeVMeV，所以深度在，所以深度在 1 1 m m以下。以下。 n作用：在表面產(chǎn)生壓應(yīng)力、晶格缺陷，并可能形成作用：在表面產(chǎn)生壓應(yīng)力、晶

27、格缺陷，并可能形成 非晶化，所以使強(qiáng)度耐磨性、耐腐蝕性等都得到改非晶化，所以使強(qiáng)度耐磨性、耐腐蝕性等都得到改 善。同時(shí)還可能產(chǎn)生一些其它的效果。善。同時(shí)還可能產(chǎn)生一些其它的效果。 n特點(diǎn)：在高溫，離子注入的效果會(huì)減弱，所以表面特點(diǎn)：在高溫，離子注入的效果會(huì)減弱，所以表面 強(qiáng)化的效果一般限于低溫。另外，離子注入時(shí)易形強(qiáng)化的效果一般限于低溫。另外，離子注入時(shí)易形 成陰影，所以使基體材料的形狀受到限制。成陰影，所以使基體材料的形狀受到限制。 5、其它其它 在燒結(jié)體表面形成含氣孔和微裂紋的膜，可以對(duì)顆 粒沖擊等起到緩和的作用。在Si3N4表面形成具有微 裂紋的TiMg2O5膜，利用晶體的熱膨脹各向異性

28、， 使耐沖擊力得到了數(shù)倍的提高。 對(duì)表面施以侵蝕、氧化等化學(xué)處理，可以使表面缺 陷的裂紋尖端的曲率得到緩和，使強(qiáng)度提高。Si3N4 燒結(jié)體在加工過(guò)程中在空氣里加熱，使其適當(dāng)?shù)难?化，可使性能得到提高。 部分穩(wěn)定ZrO2在加工沖擊下，或者在水熱環(huán)境中會(huì) 產(chǎn)生相變裂紋。根據(jù)需要可以將成形體在含有Y2O3 等穩(wěn)定劑的溶液中含浸，燒結(jié)后得到僅表面穩(wěn)定化 的ZrO2。 影響基體間的粘結(jié)性的因素：影響基體間的粘結(jié)性的因素： 化學(xué)結(jié)合的類(lèi)型與物理結(jié)合化學(xué)結(jié)合的類(lèi)型與物理結(jié)合 浸潤(rùn)浸潤(rùn) 不同相間的分子或原子彼此間相互接近的狀態(tài)，不同相間的分子或原子彼此間相互接近的狀態(tài)， 形成化學(xué)結(jié)合時(shí)相互作用的強(qiáng)弱形成化學(xué)結(jié)

29、合時(shí)相互作用的強(qiáng)弱 4.5 無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng) 偶聯(lián)劑的類(lèi)型：偶聯(lián)劑的類(lèi)型： 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑 有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑 鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑 其它偶聯(lián)劑：鋁酸酯、鋯酸酯、磷酸酯其它偶聯(lián)劑：鋁酸酯、鋯酸酯、磷酸酯 一、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑一、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑 YRSiX3 1、分子結(jié)構(gòu)及其特性、分子結(jié)構(gòu)及其特性 硅烷偶聯(lián)劑的一般通式硅烷偶聯(lián)劑的一般通式 水解型硅烷（一般型硅烷） 耐溫型硅烷 陽(yáng)離子型硅烷 有機(jī)硅烷類(lèi) 疊氮型硅烷 過(guò)氧化物型硅烷 水溶性硅烷等 X Y與樹(shù)脂偶聯(lián)的基團(tuán)與樹(shù)脂偶聯(lián)的基團(tuán) 與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料表面偶聯(lián)的基團(tuán)與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材

30、料表面偶聯(lián)的基團(tuán) X基團(tuán)基團(tuán)可水解基團(tuán)（可水解基團(tuán)（OR，Cl，乙氧基等），乙氧基等） 2 H O 3 Si(OH)YRSiX3YR X基團(tuán)水解后生成硅醇基團(tuán)水解后生成硅醇 在水解型硅烷中，在水解型硅烷中，R基團(tuán)帶有陽(yáng)離子活性基團(tuán)，如：基團(tuán)帶有陽(yáng)離子活性基團(tuán)，如： 3 3 Si(OCH )H2CCHNHCH2 HCl NHCH 2 CH2CH2CH2 在水解硅烷中，在水解硅烷中，R基團(tuán)中帶有芳香環(huán)（主要是苯基團(tuán)中帶有芳香環(huán)（主要是苯 環(huán)）環(huán)） ，如：，如： 3 3 Si(OCH )CN 2 NH 3 3 Si(OCH ) 33 Si(OCH )Cl 3 CH 3 CH 3 3 Si(OCH )

31、N X基團(tuán)基團(tuán)過(guò)氧化基團(tuán)過(guò)氧化基團(tuán) CH 2 CHSi O O O O O O C C C H 3C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3C CH CH2胺基NH2、 R R N CH2CH O 環(huán)氧基CNSHOH ClI、 Br 或CH2 CH3 C甲基丙烯?；鵆O O 烷基SO2N3疊氮基 X可為以下基團(tuán)：可為以下基團(tuán)：OR、Cl、乙氧基、過(guò)氧化基團(tuán)等、乙氧基、過(guò)氧化基團(tuán)等 ， ， ， ， ， Y可為以下基團(tuán)：可為以下基團(tuán)： Y RSi（OR）3 H2O OH OH OH Y R+3ROH 2、硅烷偶聯(lián)劑在界面上的作用硅烷偶聯(lián)劑在界面上的作用 （1）

32、硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面的作用）硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面的作用 A、水解型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解，生成硅三醇、水解型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解，生成硅三醇 SiOH SiOSi 1）硅三醇與玻璃表面的硅三醇與玻璃表面的實(shí)現(xiàn)脫水縮合實(shí)現(xiàn)脫水縮合 鍵鍵 B、兩種作用機(jī)理、兩種作用機(jī)理 形成形成 Si R Y OH HOOH Si R Y OH HOOHSi R Y OH HOOH Si O H Si O H Si O H + 玻 璃 表 面 H 2O - - Si O Si Si O Si Si O Si 玻 璃 表 面 OOOO R Y R Y R Y 機(jī)機(jī) 理理 Si R Y OR ROOR H 2O - S

33、i R Y OH HOOH 化 學(xué) 吸 附 Si R Y O HOOH H Si O H 玻 璃 表 面 機(jī)機(jī) 理理 Si R Y O HOO H Si O H Si R Y O OOH H H H Si O H 玻璃表面 氫鍵形成 干燥過(guò)程 Si R Y O HOO H Si O H Si R Y O OOH H Si O H 玻璃表面 脫水 縮水作用 C、硅烷水溶液的穩(wěn)定性、硅烷水溶液的穩(wěn)定性 2Y CH 2 Si（ OH） SiOH OH OH 3 3 Y 3 +SiHO OH OH CH 2 3 Y CH 2 CH 2 SiO OH OH Y 3 Si OH OH CH 2 3 Y 快

34、 （ 二 聚 體 低 聚 硅 氧 烷 醇 ） 水解型硅烷偶聯(lián)劑能否達(dá)到我們所期望的處理水解型硅烷偶聯(lián)劑能否達(dá)到我們所期望的處理 效果，在很大程度上取決于水解溶液的穩(wěn)定性及縮效果，在很大程度上取決于水解溶液的穩(wěn)定性及縮 聚反應(yīng)的控制程度。聚反應(yīng)的控制程度。 Si OH OH CH2YCH2Si O OH OH Y Si O CH2 Y OH 33 3 三聚體 慢 Si OH OH CH2YCH2Si O OH OH Y Si O CH2 Y OH 33 3 SiO CH2 Y OH 3 四聚體或多聚體四聚體或多聚體 硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性與硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性與Y基團(tuán)的特性和溶液的基團(tuán)的特

35、性和溶液的 PH值有關(guān)。值有關(guān)。 Y基團(tuán)如果為中性基團(tuán)基團(tuán)如果為中性基團(tuán),如甲基丙烯?；?、如甲基丙烯?；?、 環(huán)氧基、乙烯基、氯等，實(shí)驗(yàn)證明，在溶液的環(huán)氧基、乙烯基、氯等，實(shí)驗(yàn)證明，在溶液的PH值為值為4 的稀醋酸溶液中配制較好。的稀醋酸溶液中配制較好。（最好新配并及時(shí)用）（最好新配并及時(shí)用） Y OSi OH Si OH OH YOSi OH OH Y Y Y Y YSi(OCH 3)3 Si(OH) 3 CH3OH3H2O R . R R R R R R+ H+ +3（快） YSi(OH) 3 R Si OH Si OH OH O OH +（慢） 在酸性條件下易發(fā)生下述反應(yīng)：在酸性條件下易發(fā)

36、生下述反應(yīng)： 水解型硅烷偶聯(lián)劑，如果水解型硅烷偶聯(lián)劑，如果Y基團(tuán)是基團(tuán)是R2N基，其位基，其位 置處在第置處在第2或第或第3次甲基的原子上，如：次甲基的原子上，如： R2NCH2Si(OC2H5)3CH2 這樣，偶聯(lián)劑分子本身可以形成分子內(nèi)環(huán)型化合物。這樣，偶聯(lián)劑分子本身可以形成分子內(nèi)環(huán)型化合物。 由于位阻效應(yīng)，使剩下的由于位阻效應(yīng)，使剩下的OH基再無(wú)法繼續(xù)縮聚，基再無(wú)法繼續(xù)縮聚， 故促使溶液穩(wěn)定下來(lái)。如果故促使溶液穩(wěn)定下來(lái)。如果NR2不在第二或第三碳不在第二或第三碳 原子上，就不能形成五元或六元內(nèi)環(huán)合結(jié)構(gòu)。就不能原子上，就不能形成五元或六元內(nèi)環(huán)合結(jié)構(gòu)。就不能 形成穩(wěn)定的溶液。形成穩(wěn)定的溶液。

37、 H5C 2O CH 2 OC 2H5 NR 2 H2O OH HO H + O - Si H5C 2O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si HO HO OH CH 2 CH 2 NR 2 HO Si HOCH 2 CH 2 CH 2 NR 2 H + NR 2 O O - CH 2 CH 2 Si O - Si H + CH 2 CH 2 CH 2 NR 2 如果水解基團(tuán)為如果水解基團(tuán)為OCH3、OC2H5等烷氧基，水等烷氧基，水 解后生成解后生成CH3OH或或C3H5OH，使溶液呈中性，也可以，使溶液呈中性，也可以 使溶液穩(wěn)定。使溶液穩(wěn)定。在使用時(shí)適當(dāng)控制在使用時(shí)適當(dāng)控制PH值，

38、處理溶液也可值，處理溶液也可 達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定。不過(guò)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定。不過(guò)目前趨向于用甲氧基（目前趨向于用甲氧基（ OCH3）。因?yàn)?。因?yàn)镺C2H5基比基比OCH3基大，降低硅烷基大，降低硅烷 在水中的溶解度和水解速度，使水解反應(yīng)進(jìn)行得很緩在水中的溶解度和水解速度，使水解反應(yīng)進(jìn)行得很緩 慢，對(duì)處理不利。為了提高硅烷在水中得溶解度，可慢，對(duì)處理不利。為了提高硅烷在水中得溶解度，可 以將以將OC2H5換成醚氧基（換成醚氧基（OCH2CH2OCH3），如），如 在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小， 當(dāng)改為當(dāng)改為 A CH2CHSi(OC2H5)3 151 ASi(OCH2CH2OCH3)3172CH2C

39、H 后，水溶性很后，水溶性很 好，使用方便。好，使用方便。 如果可水解基團(tuán)為如果可水解基團(tuán)為Cl，或乙?；蛞阴；?CH3 O O- C 即即 (CH2)nSiCl3Y 或或 (CH2)nYSiO O C CH3 它們水解后，它們水解后， 生成生成HCl或或 CH3 O OH C 都可能促進(jìn)硅烷自身縮合成高都可能促進(jìn)硅烷自身縮合成高 聚體。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，凡帶有聚體。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，凡帶有Cl-或或 CH3 O O- C 可水解基團(tuán)的偶聯(lián)劑一般都在有機(jī)溶劑中生成處理可水解基團(tuán)的偶聯(lián)劑一般都在有機(jī)溶劑中生成處理 溶液。溶液。 關(guān)于偶聯(lián)劑處理溶液的濃度問(wèn)題關(guān)于偶聯(lián)劑處理溶液的濃度問(wèn)題 硅

40、烷偶聯(lián)劑在玻璃表面上并非以一種簡(jiǎn)單定向的硅烷偶聯(lián)劑在玻璃表面上并非以一種簡(jiǎn)單定向的 單分膜覆蓋，而是在玻璃表面上以多層的，不均勻的單分膜覆蓋，而是在玻璃表面上以多層的，不均勻的 沉淀狀態(tài)覆蓋（三級(jí)吸附沉淀物）。沉淀狀態(tài)覆蓋（三級(jí)吸附沉淀物）。 一般施用的硅烷偶聯(lián)劑處理溶液的濃度為一般施用的硅烷偶聯(lián)劑處理溶液的濃度為0.11.5%。 D、硅烷偶聯(lián)劑在玻璃表面的吸附及第三種作用機(jī)理、硅烷偶聯(lián)劑在玻璃表面的吸附及第三種作用機(jī)理 據(jù)據(jù)Johannson,O.K研究的結(jié)果，硅烷偶聯(lián)劑吸附研究的結(jié)果，硅烷偶聯(lián)劑吸附 在玻璃表面上的量是溶液濃度的函數(shù)。吸附的速度一在玻璃表面上的量是溶液濃度的函數(shù)。吸附的速度

41、一 般來(lái)說(shuō)在般來(lái)說(shuō)在30秒內(nèi)為最大，但不同的偶聯(lián)劑也很不相同。秒內(nèi)為最大，但不同的偶聯(lián)劑也很不相同。 另外，在另外，在1971年年M.E.Schraden與與Blook根據(jù)硅烷根據(jù)硅烷 偶聯(lián)劑在水溶液中存在二聚體，他們用偶聯(lián)劑在水溶液中存在二聚體，他們用C14標(biāo)記的標(biāo)記的A 1100作偶聯(lián)劑來(lái)處理玻璃，然后與樹(shù)脂粘合，觀察作偶聯(lián)劑來(lái)處理玻璃，然后與樹(shù)脂粘合，觀察 粘結(jié)點(diǎn)斷口的放射性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)界面兩邊都有放射性，粘結(jié)點(diǎn)斷口的放射性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)界面兩邊都有放射性， 而且各為原強(qiáng)度的一半。而且各為原強(qiáng)度的一半。 第三種作用機(jī)理：第三種作用機(jī)理： 氨基丙基三乙氧基硅烷以二聚體形式化學(xué)吸附氨基丙基三乙氧基

42、硅烷以二聚體形式化學(xué)吸附 在玻璃表面上。如圖在玻璃表面上。如圖: NH 2 CH 2 C * H 2 OHSi O NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C * H 2 O O O SiSi Si O H 玻 璃 硅烷偶聯(lián)劑的第三種作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑的第三種作用機(jī)理 硅烷通式硅烷通式Y(jié)RSiX3中的中的X基團(tuán)的種類(lèi)對(duì)偶聯(lián)的基團(tuán)的種類(lèi)對(duì)偶聯(lián)的 效果，即不同的效果，即不同的X基團(tuán)最終對(duì)復(fù)合材料性能的影響基團(tuán)最終對(duì)復(fù)合材料性能的影響 問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)證明，沒(méi)有多大影響。問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)證明，沒(méi)有多大影響。 2、 硅烷偶聯(lián)劑通式中硅烷偶聯(lián)劑通式中YRSiX3的的Y基團(tuán)為與樹(shù)基團(tuán)為與樹(shù) 脂作用的基團(tuán)。一般要求脂作

43、用的基團(tuán)。一般要求Y基團(tuán)要與樹(shù)脂相容或能基團(tuán)要與樹(shù)脂相容或能 起偶聯(lián)反應(yīng)。起偶聯(lián)反應(yīng)。 C CH3 O CH2CH O CH2CH 時(shí)，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂特別有效。時(shí)，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂特別有效。 O或或 時(shí)，時(shí)， 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特 別有效。別有效。 偶聯(lián)劑與樹(shù)脂偶聯(lián)的效果同偶聯(lián)劑與樹(shù)脂的反應(yīng)速偶聯(lián)劑與樹(shù)脂偶聯(lián)的效果同偶聯(lián)劑與樹(shù)脂的反應(yīng)速 度有關(guān)，其中存在一個(gè)與樹(shù)脂本身固化反應(yīng)的競(jìng)聚率度有關(guān)，其中存在一個(gè)與樹(shù)脂本身固化反應(yīng)的競(jìng)聚率 問(wèn)題。而偶聯(lián)劑與樹(shù)脂反應(yīng)速度又與問(wèn)題。而偶聯(lián)劑與樹(shù)脂反應(yīng)速度又與Y基團(tuán)的活性有關(guān)。基團(tuán)的活性有關(guān)。 活性愈大，與樹(shù)脂反應(yīng)的能力就愈強(qiáng)

44、，偶聯(lián)效果好?；钚杂?，與樹(shù)脂反應(yīng)的能力就愈強(qiáng)，偶聯(lián)效果好。 對(duì)于熱固性樹(shù)脂而言，偶聯(lián)劑的對(duì)于熱固性樹(shù)脂而言，偶聯(lián)劑的Y基團(tuán)一般是在樹(shù)基團(tuán)一般是在樹(shù) 脂固化時(shí)，同時(shí)參與其固化反應(yīng)。脂固化時(shí)，同時(shí)參與其固化反應(yīng)。 Y基團(tuán)的活性基團(tuán)的活性 Y基基 團(tuán)的團(tuán)的 活性活性 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑 彎曲強(qiáng)度（彎曲強(qiáng)度（PSi1000） 干態(tài)干態(tài)8小時(shí)水煮后小時(shí)水煮后 增增 大大 112（熱清洗）（熱清洗）61.061.023.023.0 43.529.729.7 69.069.061.061.0 87.087.079.079.0 CH3CH2Si CH2=CHSi CO O CH2CH2 CH3 C 偶聯(lián)劑

45、中偶聯(lián)劑中Y基團(tuán)的活性對(duì)在玻璃纖維增強(qiáng)聚酯樹(shù)基團(tuán)的活性對(duì)在玻璃纖維增強(qiáng)聚酯樹(shù) 脂層壓板中的作用的影響脂層壓板中的作用的影響 。如下表所示：。如下表所示： CH2CH2Si Y基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和極性都影響與樹(shù)脂的浸潤(rùn)能力、相基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和極性都影響與樹(shù)脂的浸潤(rùn)能力、相 容性和親和力。容性和親和力。 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱固性樹(shù)脂固化速度有明顯的影響。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱固性樹(shù)脂固化速度有明顯的影響。 KH550可加速可加速6101環(huán)氧樹(shù)脂的常溫固化速度環(huán)氧樹(shù)脂的常溫固化速度 KH550還可加速還可加速6101環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的熱固化速度環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的熱固化速度 A-151可減緩可減緩189不飽和聚酯樹(shù)脂的常溫固化速度不飽

46、和聚酯樹(shù)脂的常溫固化速度 Z6031硅烷偶聯(lián)劑也可以減緩硅烷偶聯(lián)劑也可以減緩189不飽和聚酯樹(shù)不飽和聚酯樹(shù) 脂的熱固化速度脂的熱固化速度 35 45 50 55 40 0%KH-550 605550454035302520351510 1.0%KH-550 2.0%KH-550 3.0%KH-550 溫度（溫度（ ） ） 時(shí)間（時(shí)間（min） 6101環(huán)氧樹(shù)脂加環(huán)氧樹(shù)脂加KH-550的常溫固化放熱曲線(xiàn)的常溫固化放熱曲線(xiàn) 80 100 110 120 90 0%KH-550 706050403020 1.0%KH-550 2.0%KH-550 3.0%KH-550 溫度（溫度（ ） ） 時(shí)間（時(shí)

47、間（min） 6101# 環(huán)氧環(huán)氧酚醛樹(shù)脂加酚醛樹(shù)脂加KH-550的常溫固化放熱曲線(xiàn)的常溫固化放熱曲線(xiàn) 40 60 70 80 50 0%A-151 878583817977757371696765 0.5%A-151 1.0%A-151 2.0%A-151 溫度（溫度（ ） ） 時(shí)間（時(shí)間（min） 89 90 100 110 189# 聚酯加聚酯加A-151的常溫固化放熱曲線(xiàn)的常溫固化放熱曲線(xiàn) 80 100 110 120 90 0%A-151 706866646260585654525048 0.5%A-151 1.0%A-151 2.0%A-151 溫度（溫度（ ） ） 時(shí)間（時(shí)間（m

48、in） 130 140 150 189# 聚酯加聚酯加A-151熱固化放熱曲線(xiàn)熱固化放熱曲線(xiàn) 90 110 120 130 100 4844403632282420161284 溫度（溫度（ ） ） 時(shí)間（時(shí)間（min） 140 150 160 170 0.5%Z-6031 1.0%Z-6031 2.0%Z-6031 0%Z-6031 189# 聚酯加聚酯加Z-6031熱固化放熱曲線(xiàn)熱固化放熱曲線(xiàn) 針對(duì)不同的樹(shù)脂，選擇相適應(yīng)的針對(duì)不同的樹(shù)脂，選擇相適應(yīng)的Y基團(tuán)的硅烷?；鶊F(tuán)的硅烷。Y 基團(tuán)的選擇是否合適，對(duì)復(fù)合材料性能影響很大?；鶊F(tuán)的選擇是否合適，對(duì)復(fù)合材料性能影響很大。 偶聯(lián)處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)

49、復(fù)合材料彎曲性能的影響偶聯(lián)處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料彎曲性能的影響 處理劑處理劑 樹(shù)脂樹(shù)脂 彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度kPa 干態(tài)干態(tài) 改善改善 （%） 濕態(tài)濕態(tài) 改善改善 （%） 保留保留 （%） 熱處理熱處理環(huán)氧環(huán)氧73.053.375 A-151環(huán)氧環(huán)氧81.010.075.040.183 熱處理熱處理聚酯聚酯56.034.862 乙烯基三乙烯基三 氯硅烷氯硅烷 聚酯聚酯72.029.059.069.582 熱處理熱處理酚醛酚醛32.020.062.5 N01-24 酚醛酚醛90.0181.088.0340.098.0 混合處理劑對(duì)短纖維混合處理劑對(duì)短纖維/聚酯復(fù)合材料性能的影響聚酯復(fù)合材料性能的

50、影響 表面處理表面處理 彎曲強(qiáng)度（彎曲強(qiáng)度（kPa）改善（改善（%） 起始起始8小時(shí)水煮小時(shí)水煮起始起始8小時(shí)水煮小時(shí)水煮 熱處理熱處理127006500 熱處理熱處理 +2.43%A- 174 13200109004068 熱處理熱處理+涂涂 A-151 175001330037100 熱處理熱處理+A- 151+2.25% A-174 2260016678155 偶聯(lián)劑所以能改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，一般認(rèn)為偶聯(lián)劑所以能改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，一般認(rèn)為 是由下述三方面效應(yīng)導(dǎo)致的：是由下述三方面效應(yīng)導(dǎo)致的： 偶聯(lián)劑對(duì)填料樹(shù)脂體系也有選擇性。偶聯(lián)劑對(duì)填料樹(shù)脂體系也有選擇性。 無(wú)機(jī)填料無(wú)機(jī)填料 A

51、174加加 入量（）入量（） 彎曲強(qiáng)度（磅彎曲強(qiáng)度（磅/寸寸2） 與不同硅烷處理相比性能提與不同硅烷處理相比性能提 高百分率（）高百分率（） 原有的原有的8小時(shí)沸騰后小時(shí)沸騰后原有的原有的8小時(shí)煮沸的小時(shí)煮沸的 石英石英1.30200001500075100 硅石英硅石英0.80180001600038100 硅酸鋁硅酸鋁0.30150001400025100 粘土短切粘土短切 玻纖玻纖 2.252300017000292569 煅燒粘土煅燒粘土2.2015000140001527 含水粘土含水粘土2.201200090002522 水合氧化鋁水合氧化鋁1.001100080002815 碳酸

52、鈣碳酸鈣2.0012000900020無(wú)無(wú) 采用各種填料及采用各種填料及A174硅烷的聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料的比較數(shù)據(jù)硅烷的聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料的比較數(shù)據(jù) 復(fù)合體系復(fù)合體系介電常數(shù)介電常數(shù)損耗因子損耗因子 填料填料偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑*樹(shù)脂樹(shù)脂起始起始72小時(shí)水煮小時(shí)水煮起始起始72小時(shí)水煮小時(shí)水煮 環(huán)氧環(huán)氧3.44 3.43 0.0070.005 石英石英環(huán)氧環(huán)氧3.39 14.60 0.0170.305 石英石英A-187環(huán)氧環(huán)氧3.40 3.44 0.0160.024 石灰石石灰石環(huán)氧環(huán)氧3.46 3.47 0.0130.023 石灰石石灰石A-187環(huán)氧環(huán)氧3.30 3.32 0.0140.016 石灰

53、石石灰石A-1100環(huán)氧環(huán)氧3.48 3.55 0.0170.028 表面處理對(duì)填料復(fù)合材料濕電性能的改善表面處理對(duì)填料復(fù)合材料濕電性能的改善 偶聯(lián)劑選擇得合適，其性能得改善卻是異常得明顯。偶聯(lián)劑選擇得合適，其性能得改善卻是異常得明顯。 ：偶聯(lián)劑是遷移法加入的：偶聯(lián)劑是遷移法加入的 100份填料份填料 加一份硅烷加一份硅烷 硬質(zhì)（無(wú)增強(qiáng)劑）硬質(zhì)（無(wú)增強(qiáng)劑） 彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度(磅磅/英寸英寸2) 軟質(zhì)（增軟質(zhì)（增 塑劑）塑劑） 抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度 （1磅磅/英寸英寸 2） ）CaCO3 塑料溶膠塑料溶膠 抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度 (磅磅/英寸英寸2) 粘土粘土硅石灰硅石灰石英石英粘土粘土 無(wú)填料樹(shù)脂無(wú)填料

54、樹(shù)脂30103800 含填料，無(wú)含填料，無(wú) 硅烷硅烷 9200132001430022702600 填料填料A 1100 13600160001770026503600 聚氯乙烯復(fù)合材料聚氯乙烯復(fù)合材料A1100硅烷處理各種填料的性能改善硅烷處理各種填料的性能改善 硅烷加入量硅烷加入量 為填料量的為填料量的0.7 彎曲強(qiáng)度（磅彎曲強(qiáng)度（磅/英寸英寸2） 室溫室溫250F 無(wú)填料樹(shù)脂無(wú)填料樹(shù)脂125006300 含填料，無(wú)硅烷含填料，無(wú)硅烷102006800 填料填料A1100138007900 A1100處理硅灰石填充聚碳酸酯復(fù)合材料的性能改善處理硅灰石填充聚碳酸酯復(fù)合材料的性能改善 注：注：

55、100份填料加份填料加0.7份硅烷于球磨機(jī)中預(yù)處理，聚碳酸酯硅份硅烷于球磨機(jī)中預(yù)處理，聚碳酸酯硅 灰石混合物在灰石混合物在445465F 下于雙輥混煉機(jī)中混煉，下于雙輥混煉機(jī)中混煉，390 430F 下模壓。下模壓。 二、有機(jī)酸鉻絡(luò)合物類(lèi)偶聯(lián)劑二、有機(jī)酸鉻絡(luò)合物類(lèi)偶聯(lián)劑 1、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)性質(zhì) 類(lèi)型類(lèi)型 沃蘭 反丁烯二酸硝酸鉻絡(luò)合物 （甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物）（甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物） 有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物的一般結(jié)構(gòu)為：有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物的一般結(jié)構(gòu)為： H C O OO Cr Cl Cl Cl Cl R Cr 對(duì)沃蘭而言，對(duì)沃蘭而言，R基團(tuán)為丙烯基：基團(tuán)為丙烯基： CCH3CH2

56、 它是由堿式氯化鉻與有機(jī)酸反應(yīng)而得：它是由堿式氯化鉻與有機(jī)酸反應(yīng)而得： OH+RRCOOHCl2Cr2COOCr 2(OH)Cl4 H2O 沃蘭（甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物）的分子式為：沃蘭（甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物）的分子式為： H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cl Cl Cl Cl Cr 氯化鉻基團(tuán)是極易水解的基團(tuán)，它在水溶液中立氯化鉻基團(tuán)是極易水解的基團(tuán)，它在水溶液中立 即水解：即水解： H C C CH3 O OO CH2 Cr Cl Cl Cl Cl Cr HO OH OH + 水解 (HOH) H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO HCl 甲基丙烯酸氯化

57、鉻絡(luò)合物的水溶液呈酸性。甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物的水溶液呈酸性。 水解產(chǎn)物可以發(fā)生自身分子間的脫水縮合反應(yīng)而生水解產(chǎn)物可以發(fā)生自身分子間的脫水縮合反應(yīng)而生 成成CrOCr鍵，即：鍵，即： O HO OH OH + H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO H 2O HO OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HOOH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO O H2O HO OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HOOH OH H C

58、C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO O OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO O OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO 在配制沃蘭水溶液時(shí)必須控制其在配制沃蘭水溶液時(shí)必須控制其PH值。實(shí)驗(yàn)證明，值。實(shí)驗(yàn)證明， 當(dāng)當(dāng)PH=46時(shí)，此水解溶液才穩(wěn)定。調(diào)節(jié)溶液的時(shí)，此水解溶液才穩(wěn)定。調(diào)節(jié)溶液的PH 值一般是用有機(jī)胺，因?yàn)橛袡C(jī)胺的堿性較弱，在調(diào)節(jié)值一般是用有機(jī)胺，因?yàn)橛袡C(jī)胺的堿性較弱，在調(diào)節(jié) PH值時(shí)，便于控

59、制。值時(shí)，便于控制。 2、沃蘭分子在玻璃纖維表面上的作用、沃蘭分子在玻璃纖維表面上的作用 沃蘭分子的水解產(chǎn)物分子中的沃蘭分子的水解產(chǎn)物分子中的OH基，除了自基，除了自 身分子間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成身分子間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成Cr-O-Cr外，剩下的外，剩下的 -OH基團(tuán)，也可與玻璃表面的基團(tuán)，也可與玻璃表面的OH基發(fā)生脫水縮合基發(fā)生脫水縮合 反應(yīng)生成抗水的反應(yīng)生成抗水的SiOCr鍵。即：鍵。即： O O O HH HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C

60、C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO SiSi O O O O HH SiSi OO O O HH SiSi O 玻 璃 表 面 O O O OO H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr O O H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr SiSi OO O O SiSi O O O SiSi O 玻璃表面 O 3、沃蘭分子與樹(shù)脂的作用、沃蘭分子與樹(shù)脂的作用 在沃蘭分子結(jié)構(gòu)中，所帶的在沃蘭分子結(jié)構(gòu)中，所帶的R基團(tuán)為具有不飽和基團(tuán)為具有不飽和 樹(shù)脂固化時(shí)樹(shù)脂固化時(shí)固化反固化反 應(yīng)，而與不飽和聚酯樹(shù)脂發(fā)應(yīng)，