X-單晶結(jié)構(gòu)分析實驗

1、單晶結(jié)構(gòu)分析實驗單晶結(jié)構(gòu)分析實驗 一、實驗?zāi)康囊弧嶒災(zāi)康?1. 1. 掌握單晶衍射儀最基本的原理，熟悉掌握單晶衍射儀最基本的原理，熟悉 布拉格方程。布拉格方程。 2. 2. 初步了解單晶衍射儀的主要構(gòu)造和使初步了解單晶衍射儀的主要構(gòu)造和使 用方法。用方法。 3. 3. 掌握單晶挑選、安裝、測試數(shù)據(jù)的搜掌握單晶挑選、安裝、測試數(shù)據(jù)的搜 集以及解析晶體結(jié)構(gòu)所用軟件。集以及解析晶體結(jié)構(gòu)所用軟件。 二、二、實驗原理實驗原理 1. 單晶結(jié)構(gòu)的特點單晶結(jié)構(gòu)的特點 晶體最基本的特征在于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列有嚴晶體最基本的特征在于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列有嚴 格的規(guī)律性。即結(jié)構(gòu)中分子、原子的排列存在一格的規(guī)律性。即結(jié)構(gòu)中分

2、子、原子的排列存在一 定的周期性和對稱性。定的周期性和對稱性。 把分子把分子 （或原子）（或原子） 抽象為一個抽象為一個 點（點（結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)基 元元），），晶體晶體 可以看成可以看成空空 間點陣間點陣 晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu) = = 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 + + 點陣點陣 晶胞有兩個要素，一是晶胞的大小和形狀，由晶胞有兩個要素，一是晶胞的大小和形狀，由 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a、b、c、規(guī)定；二是晶胞內(nèi)各個規(guī)定；二是晶胞內(nèi)各個 原子的坐標(biāo)位置，由原子坐標(biāo)參數(shù)原子的坐標(biāo)位置，由原子坐標(biāo)參數(shù)x x、y y、z z規(guī)定，晶規(guī)定，晶 體學(xué)上的坐標(biāo)系均采用右手定則，體學(xué)上的坐標(biāo)系均采用右手定則，X X、Y Y、Z

3、Z軸分別平軸分別平 行于單位向量行于單位向量a、b、c，晶胞參數(shù)為單位晶胞參數(shù)為單位 周期性排列的最小單位稱為晶胞周期性排列的最小單位稱為晶胞 x y z a b c 三個單三個單 位向量的長位向量的長 度度a a、b b、c c 和它們之間和它們之間 的夾角的夾角、 、，稱稱 為為晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 原子參數(shù)原子參數(shù)（atomic parametersatomic parameters )分別用三個分別用三個 單位向量單位向量a a、b b、c c所定義的晶軸所定義的晶軸( (crystallographic crystallographic axes)axes)來描述；來描述；晶胞參數(shù)晶胞參

4、數(shù)為為單位單位，而，而原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)則用則用分分 數(shù)坐標(biāo)數(shù)坐標(biāo)（fractional coordinates)fractional coordinates)x x、y y、z z表示表示 原子向量：原子向量：r r = x = xa a + y + yb b + z + zc c x y z a b c r 微觀結(jié)構(gòu)除了一定的周期性外，還有一定的對微觀結(jié)構(gòu)除了一定的周期性外，還有一定的對 稱性。各種可能的微觀對稱元素和稱性。各種可能的微觀對稱元素和Bravais點陣類型點陣類型 組合產(chǎn)生微觀對稱類型共有組合產(chǎn)生微觀對稱類型共有230種，稱種，稱230空間群空間群 這種類型在宏觀外形和性質(zhì)上表

5、現(xiàn)的宏觀對稱這種類型在宏觀外形和性質(zhì)上表現(xiàn)的宏觀對稱 性稱為點群，一共性稱為點群，一共32種種 從對稱劃分，晶體分屬七大類：三斜、單斜、從對稱劃分，晶體分屬七大類：三斜、單斜、 正交、四方、三方、六方、立方等正交、四方、三方、六方、立方等 晶體的空間點陣可以劃分為一簇簇平行等間晶體的空間點陣可以劃分為一簇簇平行等間 距的平面點陣。離原點最近的平面點陣，在三個距的平面點陣。離原點最近的平面點陣，在三個 軸上的截距分別為軸上的截距分別為a/h、b/k、c/l，h、k、l為互質(zhì)為互質(zhì) 的整數(shù)，則（的整數(shù)，則（hkl）稱為這一族平面點陣的指標(biāo)，稱為這一族平面點陣的指標(biāo)， 也稱為也稱為Miller指數(shù)。

6、所以一個晶面指標(biāo)（指數(shù)。所以一個晶面指標(biāo)（hkl）代代 表一簇互相平行的平面點陣表一簇互相平行的平面點陣 2. X射線衍射基本原理射線衍射基本原理 X射線是一種波長在射線是一種波長在0.001nm10nm之間的之間的 電磁波，用于單晶結(jié)構(gòu)分析的射線的波長電磁波，用于單晶結(jié)構(gòu)分析的射線的波長 (0.071073nm)與晶面間的距離相當(dāng)與晶面間的距離相當(dāng) 當(dāng)一束平行單色當(dāng)一束平行單色X射線通過晶體時，在偏離射線通過晶體時，在偏離 入射光的某些方向，會觀察到一定的強度，即為入射光的某些方向，會觀察到一定的強度，即為 衍射現(xiàn)象。衍射的方向與所用波長衍射現(xiàn)象。衍射的方向與所用波長()、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)

7、和晶體取向有關(guān)和晶體取向有關(guān) 若以若以(hkl)代表晶體的一簇平面點陣的指標(biāo)，代表晶體的一簇平面點陣的指標(biāo)， d(hkl)是這簇平面點陣中相鄰兩個平面之間的距離。是這簇平面點陣中相鄰兩個平面之間的距離。 入射的入射的X射線與這簇平面點陣的夾角射線與這簇平面點陣的夾角 滿足下面布滿足下面布 拉格公式，就可產(chǎn)生衍射拉格公式，就可產(chǎn)生衍射 1 2 3 d(hkl) 法線 d(hkl) MN B 2d(hkl)sin(hkl)=n 式中：式中：n為整數(shù)，又叫衍射級數(shù)。為整數(shù)，又叫衍射級數(shù)。 不同不同n值對應(yīng)的衍射點可以看成晶面距離不同的值對應(yīng)的衍射點可以看成晶面距離不同的 晶面的衍射，例如，晶面的衍射

8、，例如，hkl晶面在晶面在n=2時的衍射和時的衍射和2h2k2l 晶面在晶面在n=1時的衍射點等同。這樣時的衍射點等同。這樣Bragg方程可以簡方程可以簡 化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個化重排成下式，這樣每個衍射點可以唯一地用一個 hkl來標(biāo)記來標(biāo)記 sin 2dhkl 1 = 3. 單晶單晶X射線衍射線的強度射線衍射線的強度 晶體對晶體對X射線的衍射主要源于原子核外的電射線的衍射主要源于原子核外的電 子對子對X射線的相干散射。原子序數(shù)不同，核外電射線的相干散射。原子序數(shù)不同，核外電 子數(shù)不同，衍射能力有差別子數(shù)不同，衍射能力有差別 原子的分布和位置不同，相干散射的結(jié)果也原子的分

9、布和位置不同，相干散射的結(jié)果也 不同不同 因此衍射的強度中蘊藏著晶體中所含原子種因此衍射的強度中蘊藏著晶體中所含原子種 類、數(shù)量以及分布的有關(guān)信息類、數(shù)量以及分布的有關(guān)信息結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 三、儀器試劑三、儀器試劑 Bruker Smart1000型單晶衍射儀型單晶衍射儀 體視顯微鏡體視顯微鏡 大小是一個重要因素大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于：晶。理想的尺寸取決于：晶 體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元所含元 素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈 敏度（儀器的配置）敏度（儀器的配置） 應(yīng)該

10、是一個完整的個體，不應(yīng)有小衛(wèi)星晶體應(yīng)該是一個完整的個體，不應(yīng)有小衛(wèi)星晶體 或微晶粉末附著?；蛭⒕Х勰└街?。 品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該外形規(guī)整，外形規(guī)整，有光澤的表面，有光澤的表面， 顏色和透明度一致，沒有裂縫和瑕疵。顏色和透明度一致，沒有裂縫和瑕疵。 2）單晶的大?。﹩尉У拇笮?1）單晶的外貌）單晶的外貌 四、實驗步驟四、實驗步驟 1晶體的挑選晶體的挑選 在體視顯微鏡下，合適的單晶。在體視顯微鏡下，合適的單晶。 光源所帶的準直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了光源所帶的準直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強度一致射線強度一致 區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準直器的內(nèi)區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準直器的內(nèi)

11、 徑（常用的為徑（常用的為0.50.6mm）。）。對于對于CCD，晶體合適的晶體合適的 尺寸尺寸是：純有機物是：純有機物0.30.7mm，金屬金屬配合物或金屬有配合物或金屬有 機物機物0.150.5mm，純無機物純無機物0.10.3mm 要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收 有差別），過大的可以用解剖刀有差別），過大的可以用解剖刀切割，切割時要用切割，切割時要用 惰性油或凡士林惰性油或凡士林 2晶體的安置晶體的安置 通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其 是否穩(wěn)定。首先，將晶體用膠液粘在玻璃毛的頂端是否穩(wěn)定。

12、首先，將晶體用膠液粘在玻璃毛的頂端 一般說，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁一般說，球形優(yōu)于立方形，優(yōu)于針狀，優(yōu)于扁 平形。平形。 晶體的安置方法晶體的安置方法 abcd a 將晶體粘在玻璃毛上的正確做法將晶體粘在玻璃毛上的正確做法 b 將晶體上包上一層膠等保護晶體將晶體上包上一層膠等保護晶體 c 將晶體裝在密封的毛細玻璃管中將晶體裝在密封的毛細玻璃管中 d 將晶體粘在玻璃毛上的將晶體粘在玻璃毛上的不正確做法不正確做法 然后將粘好的晶體安置到測角頭上，再裝到測角然后將粘好的晶體安置到測角頭上，再裝到測角 儀的相應(yīng)位置上。儀的相應(yīng)位置上。 最后要把晶體的重最后要把晶體的重 心和衍射儀的中心調(diào)至心

13、和衍射儀的中心調(diào)至 重合。重合。 1) ) 面探測器衍射儀的原理面探測器衍射儀的原理 X-射線面探器，是電荷藕合器件探測器射線面探器，是電荷藕合器件探測器( (charge charge coupled device detector)coupled device detector)，簡稱簡稱CCD探測器探測器 原理如同電視攝像機或數(shù)原理如同電視攝像機或數(shù)碼照相機，不過其含有碼照相機，不過其含有 薄膜磷光材料，被薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，射線激活后，可發(fā)射可見熒光， 磷光材料通過光學(xué)纖維與磷光材料通過光學(xué)纖維與CCD芯片耦連芯片耦連，從而這些從而這些 熒光經(jīng)過電子器件快速地

14、轉(zhuǎn)化為衍射強度相應(yīng)的數(shù)熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強度相應(yīng)的數(shù) 字信號，供計算機直接處理字信號，供計算機直接處理 CCD安裝在保留安裝在保留園的轉(zhuǎn)動裝置上，樣品裝在保園的轉(zhuǎn)動裝置上，樣品裝在保 留留、園的轉(zhuǎn)動裝置上（園的轉(zhuǎn)動裝置上（園固定），以便驅(qū)動它們園固定），以便驅(qū)動它們 通過相對轉(zhuǎn)動，對通過相對轉(zhuǎn)動，對X射線的散射形成的各種取向曝光射線的散射形成的各種取向曝光 3. 3. 晶體的測試晶體的測試 2) 面探測器的數(shù)據(jù)收集面探測器的數(shù)據(jù)收集 首先旋轉(zhuǎn)照相首先旋轉(zhuǎn)照相-查看晶體的質(zhì)量；查看晶體的質(zhì)量； 接著測晶胞參數(shù)接著測晶胞參數(shù) 設(shè)置收集數(shù)據(jù)的方案設(shè)置收集數(shù)據(jù)的方案, , 可變參數(shù)有：晶

15、體與探可變參數(shù)有：晶體與探 測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動的角度、測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動的角度、 掃描角度、晶體與準直器內(nèi)徑的大小、曝光時間、掃描角度、晶體與準直器內(nèi)徑的大小、曝光時間、 收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值 可滿足大部分要求可滿足大部分要求 CCD一般采用半球收集數(shù)據(jù)，這樣就可以收集一般采用半球收集數(shù)據(jù)，這樣就可以收集 大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反 復(fù)收集?？稍谶€原時，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)復(fù)收集?？稍谶€原時，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié) 構(gòu)時再根

16、據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值構(gòu)時再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值 啟動單晶衍射儀，調(diào)整高壓和管流，一般設(shè)啟動單晶衍射儀，調(diào)整高壓和管流，一般設(shè) 定為定為50kV，30mA 收集完數(shù)據(jù)后，必須進行還原校正以產(chǎn)生收集完數(shù)據(jù)后，必須進行還原校正以產(chǎn)生|Fo|， 以便在解結(jié)構(gòu)時與計算的以便在解結(jié)構(gòu)時與計算的|Fc|值相比較值相比較 1) Lp校正校正 當(dāng)電磁波被一平面反射時，與該平面平行的分量當(dāng)電磁波被一平面反射時，與該平面平行的分量 不變，而垂直分量強度減少為不變，而垂直分量強度減少為cos22的的倍數(shù)倍數(shù) 因此，偏極化因子因此，偏極化因子p為為： p = 1 + cos22 又因為不同的衍射點

17、在不同的衍射位置停留的又因為不同的衍射點在不同的衍射位置停留的 時間不同，產(chǎn)生了一個與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以時間不同，產(chǎn)生了一個與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以 用洛倫茲因子用洛倫茲因子L加以校正加以校正: : L = 1/sin2 4. 4. 數(shù)據(jù)的還原校正與吸收校正數(shù)據(jù)的還原校正與吸收校正 通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為Lp校正：校正： Lp = （1 + cos22）/ sin2 2) 2) 吸收校正吸收校正 當(dāng)當(dāng)X-射線通過晶體時，其強度（射線通過晶體時，其強度（I）會因彈性散會因彈性散 射、非彈性散射和離子化而削弱射、非彈性散射和離子化而削弱 如果晶體的線性吸收

18、系數(shù)為如果晶體的線性吸收系數(shù)為。則則X-射線經(jīng)過途射線經(jīng)過途 徑徑x后的透過率為：后的透過率為： I/I0 = e-x 所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測 得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用 等效點的平均偏差等效點的平均偏差Rint的值來反映的值來反映 可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還 與通過晶體路徑的長度有關(guān)與通過晶體路徑的長度有關(guān) SmartSmart：goniomoptical goniomoptical 上晶體、結(jié)合上晶體、結(jié)合VIDE

19、OVIDEO調(diào)中心調(diào)中心 SmartSmart：acquirerotationacquirerotation 初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況 SmartSmart：crystalnew or edit or switch projectcrystalnew or edit or switch project 建立或打開文件建立或打開文件 SmartSmart：acquirematrix acquirematrix 產(chǎn)生產(chǎn)生matrix0-2.p4pmatrix0-2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)文件，并得到晶胞參數(shù) SmartSmart：detectordark current or load darkdetectordark current or load dark 測定或設(shè)置暗電流測定或設(shè)置暗電流 附附: : 操作過程和產(chǎn)生的文件操作過程和產(chǎn)生的文件 SmartSmart：acquireedithemiacquireedithemi 編輯數(shù)據(jù)收集方案編輯數(shù)據(jù)收集方案 Sma