第六章界面熱力學(xué)

1、第六章界面熱力學(xué) 第六章 界 面 熱 力 學(xué) 在表面化學(xué)中物質(zhì)的交界面分為兩大類：和物質(zhì)接觸的第二相為 氣相時(shí)，交界面稱為表面；和物質(zhì)接觸的第二相為非氣相時(shí)，稱為 界面。在不需要嚴(yán)格區(qū)分的情況下，我們也常常將表面和界面統(tǒng)稱 為界面。 界面（包括表面）不是一個(gè)簡(jiǎn)單的幾何面，而是具有幾個(gè)原子 厚的區(qū)域。界面不僅存在于金屬的外部，而且廣泛存在于金屬的內(nèi) 部，并貫穿于金屬材料的整個(gè)制造過程，對(duì)金屬材料的組織和性能 有重要影響。 本章從熱力學(xué)理論出發(fā)，著重介紹金屬的表面張力、晶界能與 晶體形態(tài)的關(guān)系、以及金屬表面的吸附和元素的界面偏聚等問題， 并對(duì)金屬熱加工中的一些界面問題進(jìn)行探討。 第六章界面熱力學(xué)

2、6.1 金屬的表面張力金屬的表面張力 6.1.1 純金屬表面張力的估算純金屬表面張力的估算 表面能同原子之間的鍵能有一定的關(guān)系。當(dāng)形成新的表面時(shí)，在新表面上和靠近新表 面處原子的鍵一部分被切斷了。這些被切斷鍵的能量之和就構(gòu)成了金屬的表面能。我 們把表面能與表面積的比值稱為表面張力。 由熱力學(xué)理論可知，金屬的表面張力與金屬單位界面內(nèi)能及溫度之間具有以下關(guān)系 式中 -表面張力; U-表面內(nèi)能 T-溫度 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，純金屬的液相表面張力與溫度的關(guān)系不大，因此可以近似認(rèn)為 U0常量 這樣，對(duì)表面張力的計(jì)算就可以通過對(duì)表面內(nèi)能的計(jì)算來完成。下面采用隨機(jī)混合模 型計(jì)算表面內(nèi)能U的值。 第六章界面熱力學(xué)

3、設(shè)在固體金屬內(nèi)有N個(gè)原子，其中n個(gè)原子位于表面。采用“最鄰近原子相互作用模型”計(jì)算所 有原子的相互作用能，可得到總內(nèi)能值： （6.2） 式中 UAA-二原子之間的相互作用勢(shì)能，其值總是負(fù)的； Z0原子的體積配位數(shù)； ZS原子的表面配位數(shù)。 上式表明總內(nèi)能是由兩項(xiàng)組成的：一項(xiàng)是體積內(nèi)能，即式中的第一項(xiàng)。另一項(xiàng)是表面內(nèi)能， 即式中的第二項(xiàng)。 令Zr(Z0ZS)/2為界面配位數(shù)，例如,對(duì)于最密排原子的最密排面，Z0=12，ZS=6，則界面配 位數(shù)Zr=3。如果以N表示單位體積內(nèi)的原子數(shù)，以n表示單位表面積所包含的原子數(shù)，以V表示 固體金屬的體積，以A表示其表面積，則 N=NV，n=nA 這樣我們便可

4、以從（6.2）式得到單位表面積的表面內(nèi)能（即表面張力）計(jì)算式： 由于uAA0，故A0。 第六章界面熱力學(xué) 對(duì)于液態(tài)金屬，其原子配位數(shù)較固態(tài)金屬大約小10%。所以， 上述討論雖然是針對(duì)固態(tài)金屬的，但是對(duì)液態(tài)金屬也適用。這里 剩下的關(guān)鍵問題是如何計(jì)算兩原子的相互作用勢(shì)能uAA。 (6.4) 如果將uAA與物質(zhì)的蒸發(fā)熱HV聯(lián)系起來，可以近似地認(rèn)為 (6.5) 此時(shí)， 式中HV-摩爾蒸發(fā)熱； N0-1摩爾金屬中的原子數(shù)。 第六章界面熱力學(xué) 6.1.2 液態(tài)金屬表面張力和固態(tài)金屬表面張力的關(guān)系液態(tài)金屬表面張力和固態(tài)金屬表面張力的關(guān)系 高列斯基對(duì)許多金屬在液態(tài)和固態(tài)下的表面張力進(jìn)行了對(duì)比分析， 得出以下規(guī)

5、律：對(duì)于密排金屬（A1及A3型結(jié)構(gòu)） (6.6) 對(duì)于bcc金屬（A2型結(jié)構(gòu)） SV/LV=1.2 (6.7) 在熔點(diǎn)處，平衡時(shí) (6.8) 式中，角標(biāo)SV、LV及SL分別指固/氣、液/氣及固/液等界面。 上式表明，原子排列相同的純金屬的液態(tài)和固態(tài)表面張力之比 是一個(gè)常數(shù)，而在熔點(diǎn)時(shí)，固態(tài)的表面張力等于液態(tài)的表面張力 與液固界面張力之和。以上關(guān)系得到了廣泛的實(shí)驗(yàn)證明。 第六章界面熱力學(xué) 在圖6.1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，幾乎所有金屬的SV/LV比值都接近于1.18。 雖然 這個(gè)實(shí)驗(yàn)還沒有把密排金屬與bcc金屬區(qū)分開， 但其結(jié)果與上述關(guān)系式吻合已 相當(dāng)好。在圖6.2中，直線的斜率為0.142，這不僅證

6、實(shí)了上述關(guān)系式，而且給 出熔點(diǎn)時(shí)純金屬有 （6.9） 的關(guān)系成立。 圖圖6.1 熔點(diǎn)時(shí)金屬熔點(diǎn)時(shí)金屬sv與與LV的關(guān)系的關(guān)系 圖圖6.2 熔點(diǎn)時(shí)金屬熔點(diǎn)時(shí)金屬sL與與LV的關(guān)系的關(guān)系 第六章界面熱力學(xué) 6.1.3 晶體表面張力的各向異性晶體表面張力的各向異性 晶體結(jié)構(gòu)不同，其表面張力不同。晶體的晶面類型不同，其表 面張力也不同。這使晶體的表面張力表現(xiàn)出各向異性性。 以簡(jiǎn)單立方型晶體為例。簡(jiǎn)單立方晶體的原子配位數(shù)Z0是6，在 (100)面上的原子配位數(shù)Zs是4，則其界面配位數(shù)Zr等于1。 由（6.3）式，晶體某一晶面的表面張力為 由于在原子密排面上ZS最大，所以Zr最小，因而最小。 對(duì)于簡(jiǎn)單立方

7、晶體，其(100)面上單位面積的原子數(shù)n1/a2，Zr 1，故其(100)面上的表面張力為 第六章界面熱力學(xué) 對(duì)于指數(shù)是(h1 h2 h3)的外表面，可以推得其表面張力為 （6.11） 其中f(1,2)可以從幾何關(guān)系上推得為 式中，1和2分別是(h1 h2 h3)面與(001)、(010)面的夾角。 顯然，當(dāng)cos1cos2 時(shí),最大；而當(dāng)cos11,cos20時(shí)，最小。 上述分析不僅證明了表面張力的各向異性性，它還表明原子密度最大的面其表面張力最小。 晶體的表面常常由不同的晶面所組成，這些晶面具有不同的表面張力。當(dāng)晶體體積一定時(shí)，平 衡條件下晶體應(yīng)使其表面能最小。根據(jù)這一原則，烏爾夫（Wul

8、ff）認(rèn)為， 晶體平衡時(shí)其外形應(yīng) 滿足以下關(guān)系式 （6.12） 式中 h1晶體中O點(diǎn)向各晶面的垂直距離； 1該晶面的表面張力（單位面積的表面能）。 這一關(guān)系稱為烏爾夫定理。 第六章界面熱力學(xué) 6.1.4 二元合金的表面張力 在表面沒有吸附的情況下，對(duì)于濃度為x的無序溶液，可以寫出 與（6.3）式相似的公式 (6.13) 式中U為合金溶液中每一原子對(duì)之間的平均內(nèi)能。其值可用下式 計(jì)算： (6.14) 其中 于是，原子數(shù)為x的合金固溶體的表面張力應(yīng)為 (6.15) 第六章界面熱力學(xué) 如果考慮吸附和溫度的影響，可利用二元合金溶液體積及表面層中組元的活度值來計(jì)算表面張力： (6.16) 式中 1、2合

9、金中組元1及組元2的表面張力； n01單位表面上純組元i的摩爾數(shù)； b1i組元在合金表面的活度； a1i組元在合金內(nèi)部的活度。 合金表面及內(nèi)部的活度之間有如下關(guān)系： （6.17） 式中 rA1/A2稱為轉(zhuǎn)移系數(shù)。A1、A2分別為組元1及組元2的摩爾原子面積，它是指1摩爾金屬 原子鋪成單原子層所具有的面積，其單位是m2/mol。金屬的摩爾原子體積可用下式計(jì)算： (6.18) 式中 b單層原子排列系數(shù)。對(duì)于六方密排(hcp)、體心立方(bcc)及面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，b分別 為1.09、1.12、1.12； L阿伏加德羅常數(shù)，L6.021023mol-1 V固態(tài)金屬的摩爾體積 第六章界面熱力學(xué)

10、下面以BiSn二元系為例，介紹二元合金表面張力的計(jì)算方法。 已知: 溫度為608K時(shí)，Bi的表面張力為371mJ/m2，Sn的表面張力為560mJ/m2，Bi 的摩爾原子面積為6.95104m2/mol，Sn的摩爾原子面積為6.00104m2/mol。 首先計(jì)算轉(zhuǎn)移系數(shù) 為了計(jì)算b1/b2r的比值，先計(jì)算（6.17）式中的 式中nBi1/ABi0.14410-8mol，SnBi189mJ/m2，R8.3143JK-1mol-1，故 查閱文獻(xiàn),可以作出以aBi/aSnr為縱坐標(biāo)，以aBi為橫坐標(biāo)的曲線。計(jì)算時(shí)先求出在合 金濃度為xBi時(shí)的活度aBi，然后利用上面的曲線找出aBi/aSnr值。這樣

11、就可以利用（6.17） 式計(jì)算bBi/bSnr。再用與求a值同樣的方法求出bBi值。將上述結(jié)果代入（6.16）式，就可 以求出合金的表面張力。 第六章界面熱力學(xué) 例如，當(dāng)xBi0.796，xSn0.204時(shí)，求得aBi0.804，aBi/aSnr4.40。 按式 （6.16）, 求得bBi/bSnr4.4013.4058.96，然后由圖表查得bBi0.98。于是 表6.1給出了部分金屬溶液的表面張力，供參考。 表表6.1 部分金屬溶液的表面張力部分金屬溶液的表面張力 液體金屬 溫度() (達(dá)因/厘米)液體金屬 溫度() (達(dá)因/厘米) Al 660 825915 Al-Si212% 756 8

12、51 Al-Mg110% 700 600800 Al-Cu33% 660 885890 Ni 1470 1015 Cu 1150 1180 Cu 1150 1180 鋼 1500 1500 鑄鐵 12001300 9381300 Fe 1550 1835 Zn 500600 700800 Cu Ti 1550 Mg 690720 530 第六章界面熱力學(xué) 6.2 金屬的晶界能 固體金屬中也存在著各式各樣的界面。比如，晶粒之間的晶界、晶粒內(nèi)部的 孿晶界、不同相之間的相界等。一般的晶界可以用圖6.11的模型說明。在這個(gè) 模型中,兩晶體基本處于完整的狀態(tài)，只是在二者的相鄰區(qū)域有不規(guī)則的原子 排列。我

13、們把兩個(gè)晶體之間存在原子不規(guī)則排列的這個(gè)區(qū)域稱為晶界區(qū)。晶 界區(qū)的寬度只有數(shù)個(gè)A， 它所包含的原子有的是兩個(gè)晶體所共有（D），有 的（A）則不屬于任何一方。在晶界區(qū)還存在壓縮區(qū)（B ）和拉伸區(qū)（C）。 麥克林（Mclean）曾根據(jù)這個(gè)模型粗略地認(rèn)為，在晶界區(qū)中， 壓縮區(qū)、拉伸 區(qū)和吻合區(qū)（D）各占約三分之一。 第六章界面熱力學(xué) 對(duì)于一個(gè)具體的晶界區(qū)而言，上述三個(gè)區(qū)域的比例與兩個(gè)晶體之間的傾斜角有關(guān)。 吻合區(qū)的數(shù)目越多，則晶界區(qū)的失配度越小，晶界能就越低。對(duì)于具有高對(duì)稱性的 簡(jiǎn)單立方晶體，晶界能與傾角的關(guān)系如圖6.12所示。由該圖可見，在特定的傾角 （1，2)下，晶界具有最低能量，此時(shí)晶界稱為特

14、異晶界。而在1與2之間的晶界 則稱為一般晶界，其能量較高。 6.2.1 小角度晶界 通常按晶界之間的傾角將晶界分成以下類型： 小角度晶界 0310 中角度晶界 31015 大角度晶界 15。 如果二晶體之間的取向差很小，則形 成小角度晶界。如圖6.13所示,這種小角 度晶界可以看作是由許多刃型位錯(cuò)疊砌 而成的，其界面能可以通過計(jì)算求之。 第六章界面熱力學(xué) 如圖6.13a所示，傾角與柏氏矢量b 之間具有以下關(guān)系： 式中 b柏氏矢量。 當(dāng)很小時(shí)，由圖6.13b可知， （6.29） 式中 D位錯(cuò)間距 由位錯(cuò)理論可知，疊砌成的刃型位錯(cuò)墻，由于各位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)的相互作用，使 得在以 D為半徑的園外沒有應(yīng)力場(chǎng)

15、存在。也就是說，由這種位錯(cuò)墻組成的小 角度晶界是穩(wěn)定的。 為了方便起見，先將晶界分割成面積為1D的許多網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格面積的 能量是由單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的能量E提供的（見圖6.14）。所以單位晶界的能量為 (6.30) 式中, E單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的能量。 第六章界面熱力學(xué) 已知 (6.31) 式中 r0、r以位錯(cuò)為中心的一管狀體的芯部半徑及外半徑； C位錯(cuò)芯部的能量； G切變彈性模量； 泊松比。 將（6.29）式至（6.31）式整理，得 (6.32) 由于在超出D的范圍外，應(yīng)力場(chǎng)相消，故可令rD。此外選r0=b，則 (6.33) 式中 實(shí)驗(yàn)證明，式（6.32）給出的晶界能與晶界傾角的關(guān)系與實(shí)測(cè)值吻合良好。

16、 這個(gè)關(guān)系式雖然 是對(duì)小角度晶界推導(dǎo)出的，但當(dāng)傾角達(dá)到30時(shí)，其結(jié)果仍與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，因而對(duì)中角度晶 界也適用，對(duì)大角度晶界也能給以一定的說明。 在多晶體金屬中，90% 的晶界為大角度晶界。 大角度晶界的能量一般保持在 500 600mJ/m2，且不隨傾角的變化而發(fā)生明顯的變化?？梢源致缘匕汛蠼嵌染Ы缈醋魇墙橛趦蓧K晶 體之間的單原子層的液體。一般估算時(shí)，認(rèn)為大角度晶界能大約等于G/25，因而晶體與其本身 液體之間的界面能也大約是G/25。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)大致相符。 第六章界面熱力學(xué) 6.2.2 界面的類型和界面能 在兩個(gè)晶體和之間可以出現(xiàn)三種不同的界面： （1）非共格界面在、兩晶體界面的兩側(cè)，原

17、子的排列方式不同， 這種情況相當(dāng)于大角 度晶界。 （2）共格界面界面兩側(cè)原子的排列方式、間距及取向等都配合很好。 （3）半共格界面界面兩側(cè)原子排列方式、間距及取向相近，但不一致。 這種情況與小角 度晶界相當(dāng)。半共格界面可以分為良好吻合（共格）和不良好吻合（位錯(cuò)）兩部分。因此，半 共格界面可以看作是在共格界面上有規(guī)則地排列著一定數(shù)量的位錯(cuò)的界面。 晶體的界面能是指單位面積界面上的能量與無界面時(shí)該區(qū)域能量之差。由此可見，界面能是 相對(duì)于完整晶體定義的。界面能可以分為兩項(xiàng)，一項(xiàng)是化學(xué)能c， 一項(xiàng)是應(yīng)變能st。圖6.15是 原子在晶格中能量與位置的關(guān)系， 圖中的S點(diǎn)是晶格上的結(jié)點(diǎn)。在結(jié)點(diǎn)位置原 子的能

18、量A可以認(rèn)為是未經(jīng)變形的化學(xué)鍵產(chǎn) 生的，即所謂化學(xué)能。 其大小取決于化學(xué) 鍵的強(qiáng)度和數(shù)量。當(dāng)原子在某種應(yīng)力的作 用下偏離其結(jié)點(diǎn)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變能。應(yīng) 變能可以表示為單位體積的能量，其值為 。 第六章界面熱力學(xué) 在共格界面上，原子需要一定的位移以形成共格，因此界面能主要表現(xiàn)為應(yīng)變能，即st；在非 共格界面上，相對(duì)于完整晶格而言，化學(xué)鍵的數(shù)目和強(qiáng)度在位錯(cuò)線中心都受到影響，所以這一區(qū) 域的界面能主要表現(xiàn)為化學(xué)能，即c； 而在半共格界面上，上述兩種情況同時(shí)存在，所以界面 能為應(yīng)變能和化學(xué)能的迭加，即cst。 層錯(cuò)界面和孿晶共格界面是由于原子按最密排方式堆積時(shí)的堆積層錯(cuò)誤而引起的，可以有以下幾 種情況：

19、 (1) 內(nèi)層錯(cuò)：ABC ABC|BC ABC ABC (2) 外層錯(cuò)：ABC ABC(B)ABC ABC (3) 孿晶層錯(cuò)：ABC ABC(A)CBA CBA 它們形成了(BCBC)、(CBAB)、(CAC)薄層的hcp晶體。如果fcc是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 則其內(nèi)部不穩(wěn)定 的hcp薄層就會(huì)使體系的能量升高。這就是層錯(cuò)能的來源。層錯(cuò)很薄， 也是一種界面。由于這種 界面的最鄰近原子數(shù)不變，只是次鄰近的原子的位置發(fā)生了變化，因此這種界面能是很低的。 層錯(cuò)能可以通過層錯(cuò)的寬度來計(jì)算，其關(guān)系式如下： （6.34） 式中 G 切變彈性模量； b1、b2柏氏矢量； d 層錯(cuò)的寬度。 金屬的層錯(cuò)能的高低對(duì)金屬的加工

20、硬化率和軟化（回復(fù)、再結(jié)晶）過程有影響。層錯(cuò)能低，金 屬的加工硬化率高。層錯(cuò)能低的金屬，其軟化過程以再結(jié)晶為主；層錯(cuò)能高的金屬，其軟化過程 以回復(fù)為主。 第六章界面熱力學(xué) 6.2.3 彎曲界面對(duì)相變的影響 在固態(tài)金屬中，彎曲程度不同的界面以及曲率半徑不同的相，其穩(wěn)定性不同， 對(duì)相變的影響也不同。表現(xiàn)在兩個(gè)方面: 首先，彎曲界面是促使晶粒長(zhǎng)大的一種驅(qū)動(dòng)力。設(shè)純金屬晶界的曲率半徑 是r， 其界面張力為，則在晶界兩側(cè)的壓強(qiáng)差為 由于在恒溫下，dVdP（V是金屬的摩爾體積）,所以在界面兩側(cè)的化學(xué)位 的差為 12V(P1P2) VP2V/r （6.35） 式中1界面凹側(cè)晶粒1的摩爾自由能； 2界面凸側(cè)晶

21、粒2的摩爾自由能。 上式所表示的能量差將促使處于界面凹部的原子越過界面向凸部遷移，造 成晶界向凹的方向推進(jìn)。 第六章界面熱力學(xué) 其次，對(duì)于顆粒小的第二相而言，其曲率是使其粗化的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)固態(tài)合金 中包含著大小不等的第二相（）粒子時(shí)，如果合金在高溫下較長(zhǎng)時(shí)間保溫， 則造成小粒子在基體中不斷溶解，與此同時(shí)大粒子不斷長(zhǎng)大。此時(shí)在靠近半 徑rr及r的粒子的基體（）中，溶質(zhì)的濃度分別為Cr及C，界面張力與 基體濃度具有以下關(guān)系： 式中 析出相（粒子）與基體（）間的界面張力； 析出相的密度； M 析出相的分子量； r 析出相的半徑。 由上式可見，粒子的半徑r越小，其鄰近的基體中的溶質(zhì)濃度越高。這種現(xiàn) 象的

22、存在，使當(dāng)基體中分布著大小不等的相時(shí)，靠近小粒子的基體與靠近 大粒子的基體之間就會(huì)出現(xiàn)溶質(zhì)濃度差。在濃度差的驅(qū)動(dòng)下，溶質(zhì)由靠近小 粒子的區(qū)域向靠近大粒子的區(qū)域擴(kuò)散。這種溶質(zhì)的流動(dòng)，使小粒子不斷地溶 入基體，而大粒子不斷長(zhǎng)大。 第六章界面熱力學(xué) 6.3 金屬表面的吸附金屬表面的吸附 6.3.1 吸附的定義 為了更好地分析金屬表面的吸附現(xiàn)象，首先我們給吸附 一個(gè)明確的定義。如前所述，界面不是一個(gè)簡(jiǎn)單的幾何 面，而是一個(gè)具有幾個(gè)原子厚的不均勻區(qū)域。在這個(gè)不 均勻的區(qū)域里，相與相完成了它們的過渡。以單元系中 的氣液兩相為例，圖6.16 是氣液兩相中物質(zhì)的密度隨 位置的變化曲線，圖中1線以上為均勻的氣相

23、，3線以下 為均勻的液相。我們可能選擇由1至3中的任一位置作為 相界面，由圖6.16a可以看出,選擇的相界面的位置不同， 界面所包含的物質(zhì)的量就不同。如果我們把相界面定在1線（如圖6.16b）,則界面的物質(zhì)量 將比實(shí)際界面多。如果把界面定在3線（圖6.16d）， 界面所含的物質(zhì)量就比實(shí)際少。我們 把這個(gè)差額定義為表面過剩量。顯然，表面過剩量可以是正的、負(fù)的，也可以是零。所謂吸 附，就是物質(zhì)在相界面上的過剩現(xiàn)象。吸附量以表示，其單位是mol/cm2，它代表靠近界面 或在界面上i組元濃度超出相鄰的均勻相中i組元濃度的數(shù)量。 在單元系中，兩相界面的位置通常選擇在表面過剩量為零的地方，如圖6.16c。

24、對(duì)于二元和 多元系，由于不可能使二種以上的組元在界面處的過剩量都為零，兩相界面選擇在使溶劑組 元的界面過剩量為零的地方。 第六章界面熱力學(xué) 6.3.2 表面能的熱力學(xué)表達(dá)式 根據(jù)熱力學(xué)基本方程 可知，一個(gè)相的內(nèi)能是S、V和ni的函數(shù)，而溫度、壓力和化學(xué)位是這些變量 的系數(shù)。 一個(gè)兩相系統(tǒng)可以看作是由兩個(gè)均勻相及和一個(gè)二維的表面所組成。這 個(gè)二維表面可以看作是一個(gè)“二維相”，它同三維相一樣，具有熵(Ss)、成分 (nsi)，但是其體積(V)等于零。這個(gè)二維相的相應(yīng)熱力學(xué)方程是 （6.37） 式中 ，在恒容、恒成分的絕熱系統(tǒng)中，使表面積增加一個(gè)單位時(shí)所做的 功； 上標(biāo)“s”表示二維表面。 第六章界

25、面熱力學(xué) 故兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程式將是 dUT(dS+dS+dSs)-PdV-PdV (6.38) 對(duì)（6.37）式積分，可得 已知吉布斯自由能 GUTSPV 對(duì)于表面，其體積為零。因而表面的吉布斯自由能為 單位面積的自由能為 (6.41) 前面已經(jīng)提到，對(duì)于單元系最方便的是將界面選擇在=0處。在這種情況下， 表面自由能與 表面張力相等。而對(duì)于二元系及多元系，一般情況下i0，所以gs。在冶金文獻(xiàn)及一些書籍中， 經(jīng)常不加區(qū)別地將gs，這在概念上是錯(cuò)誤的。 第六章界面熱力學(xué) 6.3.3 吉布斯吸附方程式吉布斯吸附方程式 對(duì)（6.39）式微分，可得 將上式與（6.37）式相減，得到 對(duì)于單位表面

26、而言 (6.44) （6.44）式是基本吸附方程。下面對(duì)其進(jìn)行討論。 對(duì)于單元系，當(dāng)i的吸附密度i0時(shí)， 對(duì)于多元系中的界面，在恒溫恒壓下， (6.46) 第六章界面熱力學(xué) 以二元系為例 d-1d1-2d2 (6.47) 當(dāng)界面位置取在使溶劑原子的過剩量為零時(shí)，即10時(shí)，則 由 d2RTlnda2/a2 故 (6.48) 對(duì)于稀溶液 (6.49) C2為溶質(zhì)在溶液中的濃度，上式中d/dC2稱為表面活性。 如果d/dC20，表面張力隨表面層中溶質(zhì)濃度的升高而減小， 此時(shí)產(chǎn)生“正吸附” （即20）。 如果d/dC20，表面張力隨表面層中溶質(zhì)濃度的升高而升高， 此時(shí)產(chǎn)生“負(fù)吸附”（即20）。 第六章

27、界面熱力學(xué) 6.3.4 變質(zhì)處理的吸附理論基礎(chǔ)變質(zhì)處理的吸附理論基礎(chǔ) 吸附現(xiàn)象在金屬結(jié)晶、析出過程中起重要作用。表面活性物質(zhì)在晶體各面上的吸附量是不同的， 這樣就改變了晶體生長(zhǎng)時(shí)各個(gè)晶面上的相對(duì)生長(zhǎng)速度，從而改變了晶體的最終形態(tài)。變質(zhì)處理就 是運(yùn)用這個(gè)原理，利用微量元素的吸附效應(yīng)來細(xì)化晶體和改善晶體形狀的。下面運(yùn)用吸附理論對(duì) 變質(zhì)處理作簡(jiǎn)要說明。 根據(jù)烏爾夫原理 KAKmin 式中 AKK晶面的面積； KK晶面的表面張力。 一般情況下，表面張力最大的晶面，表面活性物質(zhì)在其上的吸附量也最大。表面活性物質(zhì)在K 晶面的吸附量為 (6.50) 式中 C表面活性物質(zhì)的濃度。 當(dāng)K晶面吸附一層活性物質(zhì)后，

28、其表面張力可由上式積分求得： (6.51) 式中 0KK晶面未吸附活性物質(zhì)時(shí)的表面張力； CKK晶面吸附活性物質(zhì)后的表面張力。 第六章界面熱力學(xué) 因而，整個(gè)晶體的表面自由能為 (6.52) 顯然，欲使整個(gè)界面的自由能達(dá)到最小，則 (6.53) 應(yīng)達(dá)到最大值。 這一關(guān)系表明，K值最大的面在保證整個(gè)界面自由能最小中起最為重要的作用。 變 質(zhì)處理的本質(zhì)就是表面活性物質(zhì)在晶體的某些面上吸附，這一方面減小了晶體各晶面 上表面能的差值，同時(shí)減低了這些晶面的生長(zhǎng)速度，這兩方面的作用結(jié)果使晶體形狀 趨于圓整和細(xì)化，從而提高了材料的性能。 徹諾維(Chernov) 用原子在晶體界面上停留時(shí)間與臺(tái)階推進(jìn)時(shí)間的關(guān)系把吸附元素定 義為強(qiáng)吸附元素和弱吸附元素。設(shè)臺(tái)階的距離為，臺(tái)階推