用于超級(jí)電容器的二氧化錳電極材料的制備及電化學(xué)特性研究

1、用于超級(jí)電容器的二氧化錳電極材料的制備及電化學(xué)特性研究摘要超級(jí)電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度及比普通電池更高的功率密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。隨著高性能的電化學(xué)超級(jí)電容器在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、航天航空和國(guó)防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，超級(jí)電容器越來(lái)越受到人們的關(guān)注。超級(jí)電容器電極材料方面的研究將在一定程度上推進(jìn)人類新型能源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，緩解環(huán)境污染壓力，提高人類社會(huì)的能量利用率，是非常有意義的研究工作。二氧化錳由于價(jià)格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能較好，被認(rèn)為是一種非常有潛力的超級(jí)電容器電極材料。自1999年Lee和Goodenough率先合成并研究了納米二

2、氧化錳的電化學(xué)性能之后，超級(jí)電容器電極材料用納米二氧化錳得到了深入研究。本論文采用水熱法合成二氧化錳作為電化學(xué)電容器的電極材料，采用XRD、EIS、CV等多種現(xiàn)代物理測(cè)試手段和電化學(xué)研究方法研究了二氧化錳材料的制備、電容特性及各種影響因素。主要的研究?jī)?nèi)容如下:1、以硫酸錳為還原劑還原高錳酸鉀的方法制備二氧化錳。2、用XRD表征手段來(lái)分析材料的微觀形貌。3、利用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等方法對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器，二氧化錳，電化學(xué)，比容量Abstract As intermediate systems between conventional capacitors

3、 and batteries, supercapacitors have many advantages. While batteries have higher energy density than supercapacitors, they deliver less power. Supercapacitors can store higher energy density with less delivered power compared to conventional capacitors. Supercapacitors have achieved much attention

4、in many fields, such as mobile telecommunication, information technology, consumerelectronics, aviation & aerospace, military force and so on. Supercapacitors are attracting more and more attention throughout the world. Promoting the development and application of new energy resource, alleviating th

5、e pressure of environmental pollution and improving the energy efficiency of human society, Research on supercapacitor electrode material is a very meaningful work. Because of its low cost, environmental-friendly and good electrochemical performance, manganese dioxide is considered to be a very prom

6、ising electrode material for supercapacitor. Since the first work on synthesis and electrochemical properties of nano- manganese dioxide have been done by Lee and Goodenough in 1999, using nano- manganese dioxide as electrode material of supercapacitor has been researched thoroughly. In this dissert

7、ation, we systemically research the electrochemical of the inexpensive manganese dioxide as the electrode materials of electrochemical capacitors. XRD, EIS, CV and electrochemical methods have been used to analyze material preparation, structure, capacitance characteristic, properties of electrode m

8、aterial. The main study as follows:1 .Use MnS04 as reducing agent of KMn04 to prepare Mn02.2. XRD was used to analyze the material morphology.3. Cyclic voltammetry, charge-discharge cycles and alternating current impedance and other means were used to characterize the electrochemical properties of t

9、he material.KEY WORD: supercapacitor, manganese dioxide, electrochemical, specific capacitance.前言1超級(jí)電容器概述超級(jí)電容器是介于充電電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型能源器件。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，可快速充放電，而且壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、電壓記憶性好、免維護(hù)，是一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置。1-5電容器的研究是從30年代開(kāi)始的，按照時(shí)間分類的話，先后經(jīng)歷了電解電容器、瓷介電容器、有機(jī)薄膜電容器、鋁電解電容器、鉭電解電容器和雙電層電容器的發(fā)展6。按儲(chǔ)能機(jī)理可分為兩類5

10、. 7-8，基于電極/電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容;基于電極表面及體相中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容即法拉第準(zhǔn)電容。按照電極材料不同可分為活性炭、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子聚合物三類超級(jí)電容器。按電解質(zhì)的不同又可分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)兩種，其中液體電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和有機(jī)電液電解質(zhì)兩種。1.1超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)及工作原理1.1.1超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器主要由極化電極、集電極、電解質(zhì)、隔離膜、引線和封裝材料幾部分組成。電極的制造技術(shù)、電解質(zhì)的組成和隔離膜質(zhì)量對(duì)超級(jí)電容器的性能有決定性的影響，電解質(zhì)的分解電壓決定超級(jí)電容器的工作電壓，所以以水溶液為電解液的電容器工作電壓只有1V左右，

11、而有機(jī)電解液的可達(dá)3V左右。1.1.2超級(jí)電容器工作原理6(1)雙電層超級(jí)電容器的工作原理 當(dāng)金屬插入電解液中時(shí)，金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規(guī)則分配的帶異種電荷的離子，使它們?cè)陔姌O一溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排成一排，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的界面層。這個(gè)界面由兩個(gè)電荷層組成，一層在電極上，另一層在溶液中，因此稱為雙電層。由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷都不能越過(guò)邊界彼此中和，將形成一個(gè)平板電容器。雙電層電容器是利用上述雙電層機(jī)理實(shí)現(xiàn)電荷的儲(chǔ)存和釋放。(2)電化學(xué)電容器的工作原理法拉第贗電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電極活性物質(zhì)進(jìn)

12、行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容，其儲(chǔ)存電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。對(duì)于其雙電層中的電荷存儲(chǔ)與上述類似，對(duì)于化學(xué)吸脫附機(jī)理來(lái)說(shuō)，一般過(guò)程為:電解液中的離子(一般H+或OH-)在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面，而后通過(guò)界面的電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中:若電極材料具有較大比表面積的氧化物，就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷

13、通過(guò)外電路而釋放出來(lái)，這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理。1.2超級(jí)電容器的特點(diǎn)(1)比功率高(能夠提供幾百W/Kg到幾千W/Kg的功率密度); (2)大電流快速充電特性好;(3)電壓與容量的模塊化; (4)使用溫度范圍寬，為-4070; (5)循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，可達(dá)10萬(wàn)次; (6)無(wú)污染，真正免維護(hù); (7)價(jià)格低; (8)不需冷卻及其它附屬設(shè)備; (9)可以任意并聯(lián)使用來(lái)增加電容量，如采取均壓措施后，還可以串聯(lián)使用。1.3超級(jí)電容器的應(yīng)用 由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，超級(jí)電容器越來(lái)越多的被應(yīng)用于太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電，激光器以及手機(jī)等產(chǎn)品之中。另外將超級(jí)電容器和電池聯(lián)合在一起以復(fù)合電源的形

14、式應(yīng)用在電動(dòng)、混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域，一方面可以克服超級(jí)電容器能量密度較低的缺點(diǎn)，同時(shí)可以提高電池的循環(huán)壽命，改善功率輸出性能?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著市場(chǎng)的拓展和產(chǎn)品性能的提高，超級(jí)電容器在未來(lái)必將作為一種重要的儲(chǔ)能元件，在人類生產(chǎn)生活中扮演重要的角色。2. 納米二氧化錳簡(jiǎn)介2.1二氧化錳的結(jié)構(gòu)作為一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬元素，錳的價(jià)態(tài)較多，從+2到+7價(jià)，在自然界中主要以+2, +3和+4價(jià)存在。軟錳礦(MnO2)是自然界中最常見(jiàn)的錳礦石，其他的錳礦石還包括水錳礦(Mn2O3H2O)、黑錳礦(Mn3O4 )等9二氧化錳(MnO2)是錳的氧化物中比較常見(jiàn)的一種，其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。二氧化錳結(jié)晶中，錳元素主要以+4價(jià)態(tài)

15、存在，同時(shí)可能存在少量的+2, +3價(jià)態(tài)。由于不同價(jià)態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)和Mn06八面體密堆積結(jié)構(gòu)中空穴的不同，導(dǎo)致二氧化錳晶體構(gòu)型的多樣性。常見(jiàn)的二氧化錳晶體構(gòu)型見(jiàn)表2.1。表2.1二氧化錳晶型分類二氧化錳類型結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)間隙-MnO2硬堿錳礦（11）與（22）隧道-MnO2金紅石型（11）隧道-MnO2金紅石/斜方共存（11）與（22）隧道-MnO2層狀層間存在H2O和陽(yáng)離子-MnO2尖晶石三位網(wǎng)絡(luò)隧道2.2二氧化錳電極的儲(chǔ)能機(jī)理二氧化錳基超級(jí)電容器主要依靠贗電容原理提供電容性能。具體來(lái)說(shuō)，包括: 只在電極表面發(fā)生的活性物質(zhì)與電解液之間的化學(xué)吸附一脫附過(guò)程(公式2.1); 在電極表面和內(nèi)部

16、均可發(fā)生的活性物質(zhì)與電解液之間的嵌入一脫出過(guò)程(公式2.2)10(MnO2)surface+C+e- (MnOOC)surface，C=H, Li, Na和K .(2.1)MnO2 +C+e- MnOOC，C=H, Li, Na和K . (2.2)可以看到，兩種儲(chǔ)能機(jī)理發(fā)生的都是Mn3+和Mn4+之間的氧化還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)部分3. 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備3.1實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器高錳酸鉀、一水合硫酸錳、活性炭、無(wú)水乙醇、銀絲、甘汞電極、無(wú)水硫酸鈉、聚四氟乙烯乳液、乙炔黑、泡沫鎳、鉑電極、中速濾紙3.2設(shè)備電化學(xué)工作站、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、粉末壓片機(jī)4.水熱法制備MnO2及電極的制備4

17、.1水熱法制備納米MnO2 本實(shí)驗(yàn)利用MnSO4H2O還原KMnO4，制備MnO2。具體操作如下:按下式的比例稱取KMnO4 0.237 g，MnSO4H2O為0.381g；將兩種藥品分別溶解于30 ml的超純水中，室溫下中速攪拌1h；一邊快速攪拌KMnO4溶液，一邊向其中緩緩倒入MnSO4溶液;隨著MnSO4的倒入，溶液中發(fā)生4.1式反應(yīng)并立刻出現(xiàn)褐色沉淀；繼續(xù)攪拌1h使反應(yīng)充分進(jìn)行，之后將懸浮液轉(zhuǎn)入100mI的水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯里襯中；140下恒溫?zé)崽幚?h后取出;使用超純水和酒精對(duì)反應(yīng)釜中樣品進(jìn)行抽濾，直至濾液中無(wú)SO42-為止；80下干燥12小時(shí)，得到干燥的褐色粉末，使用瑪瑙研缽進(jìn)行

18、研磨1h制得納米MnO2粉末。反應(yīng)式如下： 2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(4.1)4.2電極的制備方法將制得的MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比70: 20:10的比例混合，倒入瑪瑙研缽中;加入適量超純水之后將上述三種藥品混合研磨1h以上，直至得到混合漿狀物質(zhì);取1cmx1cm的泡沫鎳兩片，銀絲一根，稱量泡沫鎳和銀絲的質(zhì)量，記錄為m1；取一片泡沫鎳，將上述混合漿狀物質(zhì)均勻的涂敷在泡沫鎳的一面，將兩片泡沫鎳夾住銀絲和混合漿狀物質(zhì)后，10Mpa下恒壓1 min壓片;將壓制得到的電極片80下干燥10h，稱量干燥后的質(zhì)量記為m2，電極片制備

19、完成。4.3產(chǎn)物電化學(xué)性能測(cè)試采用4.2所述的方法制備出電極，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液為1M的Na2SO4水溶液，使用CHI660A型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安法、交流阻抗法和恒流充放電測(cè)試。5.結(jié)果與討論5.1恒流充放電測(cè)試采用上述的三電極體系，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電流大小為 0.5A/g、1 A/g、2 A/g。測(cè)量得到不同電流密度下的充放電曲線圖如下。圖1 不同電流密度充放電曲線圖可以看出產(chǎn)品的充放電曲線對(duì)稱性不好，說(shuō)明充放電效率較差。根據(jù)公式Cm=idtdu可以計(jì)算不同電流密度下的充放電比電容如下表所示。 表1 不同電流密度下充放電比電容電流密度

20、（A/g）充電比電容（F/g）放電比電容（F/g）0.547.8112.6127.312.725.23.45.2產(chǎn)物物相分析產(chǎn)物XRD圖如下圖所示：圖2 產(chǎn)物XRD圖圖為所制樣品XRD圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片44-0141（-MnO2可以發(fā)現(xiàn)，所制得樣品XDR圖在13、18、29、38、42、50、56、60、65和69處有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，說(shuō)明產(chǎn)物為-MnO2。5.3循環(huán)伏安分析圖3 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖右圖中可以看出，隨著掃速的增加，峰值電流上升，曲線對(duì)稱性較差，說(shuō)明電極循環(huán)性能較差，可能有副反應(yīng)發(fā)生。由公式，其中m活性物質(zhì)的質(zhì)量為1.76mg，U電勢(shì)范圍0.95v，為掃描速率v/

21、s，i為電流，計(jì)算比電容，計(jì)算結(jié)果如下：表2 不同掃速下測(cè)得的比電容掃描速度（v/s）0.0050.010.020.050.1平均值比電容（F/g）26.0218.0011.055.913.7512.94有結(jié)果可知，曲線面積較小，電極比電容小；隨著掃速的增加，電極比電容變小。5.4交流阻抗通過(guò)Z-View軟件模擬，得出等效電路中各個(gè)元件參數(shù)的數(shù)值Ru=8.559，Rct=4854，Zw=0.8087。Z-View模擬圖： 圖4復(fù)平面圖 圖5模圖 圖6 相圖6.結(jié)論在制備電極過(guò)程中，杯壁出現(xiàn)了青藍(lán)色鏡面光澤，經(jīng)過(guò)查詢資料及小組討論，最終并未得出確切原因。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析可知，不同電流密度下

22、恒流充放電測(cè)試得的充放電比電容均很小，而電極循環(huán)性能也較差?？赡苁且?yàn)橥科^(guò)程出現(xiàn)了失誤，測(cè)試過(guò)程副反應(yīng)較多，導(dǎo)致測(cè)量效果不理想。7.參考文獻(xiàn)1Bao S J,He B L,Liang Y Y,et al. Synthesis and electrochemical characterization of amorphous MnO2 for electrochemical capacitor. Materials Science and Engineering A,2005,397(1):305-3092Wu N L. Nanocrystalline oxide supercapacitors. Materiat Chemistry and Physics,2002,75(1):6-113Wang Y GSZhang X G. Preparation and electrochemical capacitance of RuO2/TiO2 nanotubes composites. ElectrochimicaActa,2004,49(12):1957-19624Hu C C,Tsou T