石煤提釩技術(shù)進(jìn)展何東升

1、一、釩及釩的應(yīng)用一、釩及釩的應(yīng)用 二、我國釩資源二、我國釩資源 三、石煤型釩礦三、石煤型釩礦 四、石煤提釩工藝四、石煤提釩工藝 提 綱 五、結(jié)語五、結(jié)語 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 一個美麗的傳說：一個美麗的傳說： 在很久很久以前，在遙遠(yuǎn)的北方住著一位美麗的女 神名叫凡娜迪絲凡娜迪絲。有一天，一位遠(yuǎn)方客人來敲門 Vanadis（凡娜迪絲） 里奧里奧 史實史實: 18011801年，年，里奧里奧發(fā)現(xiàn)新元素，誤以為是發(fā)現(xiàn)新元素，誤以為是“鉻鉻”。 化學(xué)家化學(xué)家沃勒沃勒犯了同樣的錯誤。犯了同樣的錯誤。 18311831年，瑞典人年，瑞典人塞弗斯托姆塞弗斯托姆從鐵礦石中分離出從鐵礦石中分離出 釩，并以美

2、麗女神釩，并以美麗女神Vanadis（凡娜迪絲）名字命名。（凡娜迪絲）名字命名。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 釩是中文從英語的Vanadium音譯過來的，其 詞根來源于古日耳曼語中日耳曼神話中美麗女神的 名字Vanadis（凡娜迪絲）。 這個名字來源于釩的許多色彩鮮艷的化合物： 綠的、紅的、黑 的、黃的，綠的碧 如翡翠，黑的猶如 濃墨。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 釩是一種化學(xué)元素，它的化學(xué)符號是V，它的 原子序數(shù)是23。 第第四四周期，第周期，第五五族元素，族元素，d區(qū)元素，區(qū)元素，過渡過渡元素元素 金屬光澤，銀灰色 原子屬性原子屬性 原子量原子量50.9415 50.

3、9415 原子半徑原子半徑135135（171171）pmpm 共價半徑共價半徑122 pm122 pm 價電子排布價電子排布 氬氬 3d 3d3 34s4s2 2 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)體心立方晶格體心立方晶格 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 物理屬性物理屬性 物質(zhì)狀態(tài)物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)固態(tài) 熔點熔點2163 2163 K K（1902 1902 C C） 沸點沸點3653 K3653 K（3409 3409 C C） 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 釩的價態(tài)釩的價態(tài) 釩的氧化物釩的氧化物 釩具有可變的氧化數(shù)，能生成釩具有可變的氧化數(shù)，能生成+2+2、+3+3、+4+4、+5+5 氧化態(tài)的化合物。其中最高氧化態(tài)為氧

4、化態(tài)的化合物。其中最高氧化態(tài)為+5+5時相當(dāng)于時相當(dāng)于d0d0 的結(jié)構(gòu)，故的結(jié)構(gòu)，故五價釩的化合物較穩(wěn)定五價釩的化合物較穩(wěn)定。 在氧化物中釩一般顯在氧化物中釩一般顯+5+5價，但也有價，但也有+2+2、+3+3和和+4+4價價 的氧化物存在，不過它們比較容易過渡為的氧化物存在，不過它們比較容易過渡為+5+5價的氧化價的氧化 物。物。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 氧化物氧化物顏色顏色 密度密度熔點熔點 （） VO灰色灰色5.23-5.76 堿性堿性 V2O3黑色黑色4.852000堿性堿性 VO2深藍(lán)色深藍(lán)色 4.261967兩性兩性 V2O5紅黃紅黃3.32675酸性酸性 釩氧化物性質(zhì)比較釩氧化

5、物性質(zhì)比較 綠色三價釩綠色三價釩 紫藍(lán)色二價釩紫藍(lán)色二價釩 黃色五價釩黃色五價釩 鋅鋅 藍(lán)色四價釩藍(lán)色四價釩 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 三種應(yīng)用形式三種應(yīng)用形式：金屬釩、釩化合物、釩合金 金屬釩、釩化合物、釩合金 釩在釩在高科技尖端科學(xué)高科技尖端科學(xué)與與軍工軍工領(lǐng)域有著廣領(lǐng)域有著廣 泛的用途，屬于戰(zhàn)略性資源，因此中國限制泛的用途，屬于戰(zhàn)略性資源，因此中國限制 這金屬的出口。這金屬的出口。 釩是一種戰(zhàn)略性資源釩是一種戰(zhàn)略性資源 鎢、錫、銻、鉬、銦、鎢、錫、銻、鉬、銦、釩釩 、稀土、稀土(17/16)(17/16) 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 占總量比例（占總量比例（% %）主要用

6、途主要用途 使用產(chǎn)品使用產(chǎn)品 碳素鋼碳素鋼 25 鋼筋鋼筋 FeV HSLA鋼鋼 25 建筑，石油管道建筑，石油管道 FeV 高合金鋼高合金鋼 20 鑄件，石油管配件鑄件，石油管配件 FeV 工具鋼工具鋼 15 高速工具鋼，耐磨件高速工具鋼，耐磨件 FeV(80%V) 鋼鐵行業(yè)鋼鐵行業(yè)85% （1 1）在鋼鐵行業(yè)中的應(yīng)用）在鋼鐵行業(yè)中的應(yīng)用 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 （1 1）在鋼鐵行業(yè)中的應(yīng)用）在鋼鐵行業(yè)中的應(yīng)用 在結(jié)構(gòu)鋼中加入0.1%的釩，可提高強度10%20%, 減輕結(jié)構(gòu)重量15%25%，降低成本8%10% 。 中國中國 級鋼筋，級鋼筋，級高強度鋼筋級高強度鋼筋(10) 。 國際國際 歐

7、洲歐洲 460Mpa的的級鋼筋級鋼筋 500Mpa的鋼筋的鋼筋 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 （2 2）在合金中的應(yīng)用）在合金中的應(yīng)用 釩在合金中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在鈦基合金上，是 用于制造飛機和火箭飛機和火箭的優(yōu)良高溫結(jié)構(gòu)材料。 Ti-6Al-4VTi-6Al-6V-2SnTi-8Al-1V-Mo 釩可用于磁性材料磁性材料，硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金，超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料及 核反應(yīng)堆核反應(yīng)堆等領(lǐng)域。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 釩化合物類型釩化合物類型作用作用最終用途最終用途 五氧化二釩五氧化二釩（V2O5）催化劑催化劑生產(chǎn)磷肥、尼龍生產(chǎn)磷肥、尼龍 偏釩酸銨偏釩酸銨 （NH4VO3） 催化劑催化劑生產(chǎn)磷肥、滌綸、聚

8、生產(chǎn)磷肥、滌綸、聚 氯乙烯氯乙烯 三氯氧釩三氯氧釩（VOCl3） 用作乙烯和丙烯的用作乙烯和丙烯的 交聯(lián)交聯(lián) 生產(chǎn)乙烯，丙烯和汽生產(chǎn)乙烯，丙烯和汽 車工業(yè)用的橡膠車工業(yè)用的橡膠 四氯化釩四氯化釩 （VCl4） （3 3）在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用）在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 （4 4）在電池行業(yè)中的應(yīng)用）在電池行業(yè)中的應(yīng)用 釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery ;VRB)，在1985年由澳大利亞新南威爾 士大學(xué)提出。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 （4 4）在電池行業(yè)中的應(yīng)用）在電池行業(yè)中的應(yīng)用 電池容量大且容易調(diào)整、壽命長；

9、 能耐受大電流充放； 活性溶液可再生循環(huán)使用； 不會產(chǎn)生污染環(huán)境的廢棄物等優(yōu)勢。 斯巴魯斯巴魯G4eG4e概念車（釩電池）概念車（釩電池） 充一次電，可以跑充一次電，可以跑200200公里；公里； 充電站充，充電站充，1515分鐘充分鐘充80%80%； 家里充，八個小時；家里充，八個小時； 中國工程物理研究院、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究中國工程物理研究院、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究 所、清華大學(xué)、所、清華大學(xué)、普能公司普能公司。 主要研究單位主要研究單位 全釩氧化還原液流電池全釩氧化還原液流電池（VRB） 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)用 （5 5）其他應(yīng)用）其他應(yīng)用 釩在陶瓷工業(yè)上用作顏料顏料（稱作

10、陶瓷顏料）。 釩的氧化物和偏釩酸鹽可用于生產(chǎn)印刷油墨印刷油墨， 他們可促使反應(yīng)，形成樹脂黑涂料。 釩可清除天然氣中有毒的硫化氫和礦物燃料發(fā) 電廠廢水中有毒的氧化氮氧化氮，也用于處理汽車尾 氣中的氧化氮。 一、釩及釩的應(yīng)用一、釩及釩的應(yīng)用 二、我國釩資源二、我國釩資源 三、石煤型釩礦三、石煤型釩礦 四、石煤提釩工藝四、石煤提釩工藝 提 綱 五、結(jié)語五、結(jié)語 我國釩資源我國釩資源 （1 1）資源總量）資源總量 我國是世界上釩資源儲量最豐富的國家之一我國是世界上釩資源儲量最豐富的國家之一 。 國家國家 儲量儲量 （萬（萬t t） 基礎(chǔ)儲量基礎(chǔ)儲量 （萬（萬t t） 中國中國5001400 俄羅斯俄羅

11、斯500700 南非南非3001200 美國美國4.5400 其他國家其他國家-100 合計合計13003800 USGS (Minreral Commodity Summaries) 2008年年1月月最新統(tǒng)計最新統(tǒng)計 我國釩資源我國釩資源 （2 2）資源類型）資源類型 我國的釩資源主要有兩大類：我國的釩資源主要有兩大類： 釩在地殼中的豐度雖達(dá)到釩在地殼中的豐度雖達(dá)到135ppm（20位左右）位左右）， 在自然界相當(dāng)分散，一般不會形成單獨的礦床。在自然界相當(dāng)分散，一般不會形成單獨的礦床。 釩主要是同鐵、鈦、鈾、鉬、銅、鉛、鋅、鋁等金釩主要是同鐵、鈦、鈾、鉬、銅、鉛、鋅、鋁等金 屬礦共生，或與

12、屬礦共生，或與碳質(zhì)礦碳質(zhì)礦、磷礦共生。、磷礦共生。 釩鈦磁鐵礦釩鈦磁鐵礦+ +石煤石煤 我國釩資源我國釩資源 釩鈦磁鐵礦釩鈦磁鐵礦 我國的釩鈦磁鐵礦主要分布在四川攀枝花攀枝花西昌 地區(qū)、河北承德承德地區(qū)、陜西漢中地區(qū)、湖北鄖 陽、襄陽地區(qū)、廣東興寧及山西代縣等地區(qū)。 TiO2 6.18億億噸噸 35%（世界）；（世界）；95%（中國）（中國） V2O51862萬萬噸噸 11.6%（世界）；（世界）；52%（中國）（中國） 釩鈦磁鐵礦資源近釩鈦磁鐵礦資源近 96億億噸噸 攀枝花攀枝花 我國釩資源我國釩資源 石煤釩礦石煤釩礦 我國石煤儲量巨大：湖南、湖北、浙江、江西、廣東、 廣西、貴州、安徽、河南

13、、陜西等10省、自治區(qū)石煤的 總儲量為618.8億億t，其中探明儲量為39.0億億t，綜考 儲量為579.8億億t。 我國釩資源我國釩資源 石煤平均含釩品位 V2O5/%1.0 占有率/%3.123.733.636.82.8 V2O5品位低于品位低于0.5%的占到的占到60%。在目前的技術(shù)。在目前的技術(shù) 經(jīng)濟條件下，經(jīng)濟條件下，V2O5品位達(dá)到品位達(dá)到0.8%0.85%以上以上 的石煤才具有工業(yè)開采價值的石煤才具有工業(yè)開采價值 。 （3 3）釩鈦磁鐵礦提釩）釩鈦磁鐵礦提釩 我國釩資源我國釩資源 一、釩及釩的應(yīng)用一、釩及釩的應(yīng)用 二、我國釩資源二、我國釩資源 三、石煤型釩礦三、石煤型釩礦 四、石

14、煤提釩工藝四、石煤提釩工藝 提 綱 五、結(jié)語五、結(jié)語 石煤型釩礦石煤型釩礦 （1 1）石煤）石煤 石煤是一種含碳少、發(fā)熱值低的劣質(zhì)無煙煤， 又是一種低品位多金屬共生礦。 低品位多金屬共生礦：低品位多金屬共生礦： 鉬、硒、銅、鈾、鎘、銀、鍺 劣質(zhì)煤劣質(zhì)煤 發(fā)熱值低（3.510.5MJ/kg）、灰分高（40%90%） 石煤型釩礦石煤型釩礦 （2 2）石煤成因）石煤成因 石煤是海水中菌藻類低等生物菌藻類低等生物與膠狀硅質(zhì)膠狀硅質(zhì)或 泥質(zhì)泥質(zhì)一道沉積在還原環(huán)境下，由泥質(zhì)等掩埋，經(jīng)生 物化學(xué)作用，這些有機質(zhì)逐漸分解出H2S、CO2、 CH4等氣體，而遺留下腐泥質(zhì)，這種作用循環(huán)往復(fù)， 有機質(zhì)比例不斷增加，

15、再經(jīng)復(fù)雜的成巖作用過程， 最終形成現(xiàn)在有利用價值的石煤。 石煤型釩礦石煤型釩礦 （3 3）石煤性質(zhì)）石煤性質(zhì) 有機物質(zhì)：低等浮游生物和藻類低等浮游生物和藻類 物質(zhì)組成：物質(zhì)組成： 無機物質(zhì)：泥質(zhì)、粉砂質(zhì)、硅質(zhì)、鈣質(zhì)泥質(zhì)、粉砂質(zhì)、硅質(zhì)、鈣質(zhì) 氧化硅氧化硅：5070 氧化鐵、氧化鋁氧化鐵、氧化鋁：98.5%98.5%） 加加H H2 2SOSO4 4或或HClHCl 焙燒轉(zhuǎn)化率焙燒轉(zhuǎn)化率：低于低于53% 水浸回收率水浸回收率：88%93% 水解沉粗釩水解沉粗釩：V2O5回收率回收率92%96% 精制回收率精制回收率：90%93% 釩總回收率釩總回收率：低于低于45%（?。ǎ。?該工藝的主要技術(shù)指

16、標(biāo)為：該工藝的主要技術(shù)指標(biāo)為： 石煤提釩工藝石煤提釩工藝 石煤提釩傳統(tǒng)工藝石煤提釩傳統(tǒng)工藝 優(yōu)點：優(yōu)點： 工藝流程簡單工藝流程簡單 工藝條件不苛刻工藝條件不苛刻 設(shè)備簡單設(shè)備簡單 投資少投資少 釩總回收率低（不到釩總回收率低（不到45%） 資源綜合利用率低資源綜合利用率低 產(chǎn)生嚴(yán)重產(chǎn)生嚴(yán)重HCl、Cl2和和SO2煙氣污染煙氣污染 沉粗釩后的廢水是嚴(yán)重的污染源沉粗釩后的廢水是嚴(yán)重的污染源 平窯占地面積大、生產(chǎn)能力小平窯占地面積大、生產(chǎn)能力小 缺點：缺點： 石煤提釩工藝石煤提釩工藝 幾公里范圍內(nèi)幾公里范圍內(nèi)樹木死亡、莊樹木死亡、莊 稼發(fā)黑、草木不生。稼發(fā)黑、草木不生。 冶煉廠排出大量含酸性濃煙：冶

17、煉廠排出大量含酸性濃煙： 煙煙 氣氣 飲水困難、魚類大量死亡飲水困難、魚類大量死亡 嚴(yán)重水污染：嚴(yán)重水污染： 廢廢 水水 侵占土地；土壤污染；侵占土地；土壤污染； 造成水污染。造成水污染。 廢渣污染：廢渣污染： 廢廢 渣渣 非法小釩廠利潤示意圖非法小釩廠利潤示意圖 禁! 石煤提釩新工藝石煤提釩新工藝 石煤提釩工藝 （1）空白焙燒）空白焙燒酸浸酸浸凈化凈化沉釩沉釩制精釩工藝制精釩工藝 不添加不添加NaCl，不會產(chǎn)生煙氣污染；，不會產(chǎn)生煙氣污染； 改水浸為改水浸為酸浸酸浸，強化浸出；，強化浸出； 浸出雜質(zhì)較多，需在沉釩前凈化除雜。浸出雜質(zhì)較多，需在沉釩前凈化除雜。 該工藝的特點是：該工藝的特點是：

18、 粉粉 磨磨 制球制球 平窯焙燒平窯焙燒 焙燒礦焙燒礦 凈化凈化 沉釩沉釩 煙氣煙氣 銨鹽、硫酸銨鹽、硫酸 多聚釩酸銨多聚釩酸銨 灼燒灼燒 排放排放 V V2 2O O5 5 排放排放 酸浸酸浸 稀硫酸稀硫酸 NHNH3 3 母液母液 去酸液去酸液 部分排放部分排放 含釩石煤（部分脫碳）含釩石煤（部分脫碳） （2）空白焙燒）空白焙燒酸浸酸浸萃?。x子交換）萃取（離子交換）沉釩沉釩制精釩制精釩 湖南懷化雙溪煤礦湖南懷化雙溪煤礦 焙燒轉(zhuǎn)化率焙燒轉(zhuǎn)化率：55% 酸浸回收率酸浸回收率：98% 萃取率萃取率：99% 反萃率反萃率：95% 精制回收率精制回收率：99% 釩總回收率釩總回收率：50% 總回收

19、率偏低，主要是采用平窯焙燒，焙燒效果不好?？偦厥章势停饕遣捎闷礁G焙燒，焙燒效果不好。 破碎 部分脫碳 粉磨 焙砂 萃余液 （V2O599%） 部分 返回浸出 貧有機相 濾液 調(diào)整 渣 （3）石煤直接酸浸）石煤直接酸浸萃取萃取沉釩沉釩制精釩工藝制精釩工藝 長沙有色冶金設(shè)計研究院長沙有色冶金設(shè)計研究院- -陜西中村釩冶煉廠陜西中村釩冶煉廠 總回收率達(dá)總回收率達(dá)65%以上，生產(chǎn)成本低（以上，生產(chǎn)成本低（ 4萬萬/V2O5t） 直接酸浸，減少了焙燒環(huán)節(jié)，縮短了流程直接酸浸，減少了焙燒環(huán)節(jié)，縮短了流程 無煙氣污染，廢水和廢渣經(jīng)簡單處理后可直接排放無煙氣污染，廢水和廢渣經(jīng)簡單處理后可直接排放 試劑消

20、耗量大：試劑消耗量大： 每天消耗約每天消耗約70t70t硫酸、硫酸、70t70t石灰和石灰和23t23t氨水氨水 浸出浸出 五氧化二釩五氧化二釩 硫酸硫酸 尾礦壩尾礦壩 破碎、磨礦破碎、磨礦 六級逆流洗滌六級逆流洗滌 萃取萃取 氧化沉釩氧化沉釩 反萃取反萃取 過濾脫水過濾脫水 脫氨熔化鑄片脫氨熔化鑄片 再生有機相再生有機相 貧有機相反貧有機相反 萃取萃取 污水處理污水處理 原礦原礦 再生再生 （4）兩段焙燒）兩段焙燒逆流堿浸逆流堿浸萃取萃取沉釩沉釩制精釩制精釩 （沸騰爐（沸騰爐+回轉(zhuǎn)窯）焙燒，有利于釩的轉(zhuǎn)化，熱能利回轉(zhuǎn)窯）焙燒，有利于釩的轉(zhuǎn)化，熱能利 用率高用率高 ； “堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)兩段逆

21、流兩段逆流內(nèi)循環(huán)內(nèi)循環(huán)”浸出方法，可顯著浸出方法，可顯著 提高釩浸出率和浸出劑的利用率；提高釩浸出率和浸出劑的利用率； 采用無氯焙燒、堿性介質(zhì)浸出工藝，能有效控制有害采用無氯焙燒、堿性介質(zhì)浸出工藝，能有效控制有害 元素（鈾、鎘等）的走向，解決了嚴(yán)重環(huán)境污染和設(shè)元素（鈾、鎘等）的走向，解決了嚴(yán)重環(huán)境污染和設(shè) 備腐蝕問題備腐蝕問題 。 V2O5純度大于純度大于99.5%，釩回收率達(dá)到，釩回收率達(dá)到67.55%。 （5）循環(huán)氧化法提釩工藝）循環(huán)氧化法提釩工藝 武漢科技大學(xué)武漢科技大學(xué) 低鈉復(fù)合添加劑低鈉復(fù)合添加劑 兩段水浸加稀酸浸出兩段水浸加稀酸浸出 酸浸液亞鐵沉釩后作為中間產(chǎn)品返回再氧化焙燒酸浸液

22、亞鐵沉釩后作為中間產(chǎn)品返回再氧化焙燒 從第一段水浸液中獲得釩產(chǎn)品從第一段水浸液中獲得釩產(chǎn)品 避免了復(fù)雜的酸浸液凈化、除雜及氧化過程避免了復(fù)雜的酸浸液凈化、除雜及氧化過程 浸出率浸出率85.5%，回收率，回收率76.3% （實驗室）（實驗室） 石煤原礦石煤原礦預(yù)焙燒預(yù)焙燒 混合混合復(fù)合添加劑復(fù)合添加劑 造球造球 低鈉氧化焙燒低鈉氧化焙燒 水浸水浸 水浸水浸 水浸渣水浸渣 稀酸浸稀酸浸 水浸渣水浸渣 離子交換離子交換吸附下液吸附下液 銨沉釩銨沉釩 煅燒煅燒 產(chǎn)品產(chǎn)品尾渣尾渣 亞鐵沉釩亞鐵沉釩 酸浸液酸浸液 廢水廢水中和處理中和處理 水水 處處 理理 新新 水水 鹵鹵 水水 酸酸 浸浸 中中 間間

23、產(chǎn)產(chǎn) 品品 結(jié)語結(jié)語 高回收率、大規(guī)模、低成本、低能耗、環(huán)保高回收率、大規(guī)模、低成本、低能耗、環(huán)保 （1 1）提高釩浸出率）提高釩浸出率 （2 2）加強分離提純新技術(shù)的應(yīng)用）加強分離提純新技術(shù)的應(yīng)用 （3 3）重視降能控排）重視降能控排 （4 4）提高資源綜合利用率）提高資源綜合利用率 研究重點研究重點 石煤提釩技術(shù)發(fā)展方向石煤提釩技術(shù)發(fā)展方向: 謝謝 謝謝 大大 家！家！ 史實史實: 18011801年，年，里奧里奧發(fā)現(xiàn)新元素，誤以為是發(fā)現(xiàn)新元素，誤以為是“鉻鉻”。 化學(xué)家化學(xué)家沃勒沃勒犯了同樣的錯誤。犯了同樣的錯誤。 18311831年，瑞典人年，瑞典人塞弗斯托姆塞弗斯托姆從鐵礦石中分離出從鐵礦石中分離出 釩，并以美麗女神釩，并以美麗女神Vanadis（凡娜迪絲）名字命名。（凡娜迪絲）名字命名。 釩及釩的應(yīng)用釩及釩的應(yīng)