物理化學(xué)第7版課件：第五章相平衡（三節(jié)～四節(jié)）

1、全國(guó)高等醫(yī)藥教材建設(shè)研究會(huì)全國(guó)高等醫(yī)藥教材建設(shè)研究會(huì) 衛(wèi)生部規(guī)劃教材衛(wèi)生部規(guī)劃教材 物理化學(xué)第物理化學(xué)第7版版 第五章第五章 相平衡相平衡 第三節(jié)第三節(jié) 完全互溶雙液系統(tǒng)完全互溶雙液系統(tǒng) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡3 二組分相律的一般表達(dá)式為：二組分相律的一般表達(dá)式為： 最大自由度最大自由度 f ：3（T、p、x） 最大相數(shù)最大相數(shù) ：4。 224f f 31 22 13 04 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡4 在自由度在自由度 f =3時(shí)，是一個(gè)關(guān)于時(shí)，是一個(gè)關(guān)于T、p、x(y)的三維立的三維立 體圖形（三維相圖，空間立體相

2、圖）：體圖形（三維相圖，空間立體相圖）：T-p-x相圖相圖 為探討問題方便，通常使一個(gè)自由度為常數(shù)，作出為探討問題方便，通常使一個(gè)自由度為常數(shù)，作出 另外兩個(gè)自由度的平面圖形另外兩個(gè)自由度的平面圖形 （二維相圖，平面相圖）：（二維相圖，平面相圖）： p-x相圖、相圖、 T-x相圖、相圖、 p-T相圖相圖 如果一個(gè)自由度為常數(shù)時(shí)，相律的表達(dá)式變?yōu)槿缦氯绻粋€(gè)自由度為常數(shù)時(shí)，相律的表達(dá)式變?yōu)槿缦?的具體形式：的具體形式： 3f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡5 由由 ，可得：，可得： 1. 時(shí)，時(shí)， ，可得下述三種情況相圖（是相，可得下述三種情況相圖（是相 圖中的單

3、相區(qū)）：圖中的單相區(qū)）： p不變時(shí)，不變時(shí)， 稱為稱為T-x相圖，表示壓力相圖，表示壓力p一定時(shí)，組成一定時(shí)，組成x 隨著溫度隨著溫度T變化。變化。 T不變時(shí)，稱為不變時(shí)，稱為p-x相圖，表示溫度相圖，表示溫度T一定時(shí)，組成一定時(shí)，組成x 隨著壓力隨著壓力p變化。變化。 x不變時(shí)，稱為不變時(shí)，稱為p-T相圖，表示組成相圖，表示組成x一定時(shí)，壓力一定時(shí)，壓力p 隨著溫度隨著溫度T變化。變化。 2f 1 3f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡6 2. 時(shí)，時(shí)， ， 是相圖中的兩相平衡區(qū)。是相圖中的兩相平衡區(qū)。 3. ，此時(shí)，此時(shí) f =0，是相圖中的確定的點(diǎn)。，是相圖

4、中的確定的點(diǎn)。 2 1 f max 3 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡7 p- -x相相圖圖 p- -T相相圖圖 T- -x相相圖圖 氣氣( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s) )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s) )- -氣氣( (g) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 氣氣( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s) )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s) )- -氣氣( (g) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 氣氣( (g) )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s)

5、 )- -液液( (l) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 固固( (s) )- -氣氣( (g) )平平衡衡系系統(tǒng)統(tǒng) 二二維維相相圖圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡8 T-p-x圖圖 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 氣氣相相 氣氣相相 氣氣相相 氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡9 T-p-x圖圖 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 氣氣相相 氣氣相相 氣氣相相

6、氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) T-p-x圖圖 液液相相 A xB B T/K T* A T* B p* A p* B p 液液相相 液液相相 氣氣相相 氣氣相相 氣氣相相 氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 氣氣相相液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡10 p-x相相圖圖 氣氣相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 p1 氣氣相相- -液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) 液液相相 氣氣相相 T=常常量量 f =2 f =1 f =2 T-x相相圖圖 氣氣相相 液液相相 AB T/K * * xB p=常

7、常量量 氣氣相相- -液液相相平平衡衡區(qū)區(qū) TA TB f =2 f =1 f =2 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡11 理想液態(tài)混合物：全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均理想液態(tài)混合物：全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均 勻的單一液相勻的單一液相,同時(shí)在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。同時(shí)在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。 完完全全互互溶溶 理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物物 非非理理想想雙雙液液系系統(tǒng)統(tǒng) 部部分分互互溶溶 完完全全不不溶溶 雙雙液液系系統(tǒng)統(tǒng)分分類類 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡12 一、理想的完全互溶的雙液系統(tǒng)一、理想的完全互溶的

8、雙液系統(tǒng) （一）理想的完全互溶液態(tài)混合物的蒸汽壓（一）理想的完全互溶液態(tài)混合物的蒸汽壓 設(shè)液體和組成理想的完全互溶的液態(tài)混合物。根據(jù)設(shè)液體和組成理想的完全互溶的液態(tài)混合物。根據(jù) 拉烏爾定律：拉烏爾定律： 液面上方整齊的總壓力液面上方整齊的總壓力p： * AAA ppx * BBB ppx * ABBBAA * ABBB * ABAB 1 ppppxpx pxpx pppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡13 對(duì)對(duì) 作圖為一直線：作圖為一直線： 對(duì)對(duì) 作圖為一直線：作圖為一直線： 對(duì)對(duì) 作圖為一直線：作圖為一直線： A p B p AB ()xx或或 BA ()x

9、x或或 p BA ()xx或或 * AAA ppx * BBB ppx * ABAB ppppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡14 氣氣相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 p = pA+(pB-pA)xB * pB=pBxB * pA=pAxA * 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡15 A、B混混合合溶溶液液 中中組組分分A的的蒸蒸汽汽 壓壓pA A、B混混合合溶溶液液 中中組組分分B的的蒸蒸汽汽 壓壓pB 氣氣相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常

10、常量量 A、B混混合合溶溶液液 的的總總蒸蒸汽汽壓壓p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡16 （二）理想的完全互溶液態(tài)混合物的恒溫相圖（二）理想的完全互溶液態(tài)混合物的恒溫相圖(p-x) 圖圖 在一般情況下，液態(tài)混合物的蒸汽壓可看作能遵守在一般情況下，液態(tài)混合物的蒸汽壓可看作能遵守 道爾頓分壓定律的理想混合氣體。設(shè)氣相中道爾頓分壓定律的理想混合氣體。設(shè)氣相中A、B的摩的摩 爾分?jǐn)?shù)為爾分?jǐn)?shù)為yA、yB。則：。則： * AAAA pyppx * BBBB pyppx * AA A yp xp * BB B yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相

11、平衡相平衡17 如果如果 ，則：，則： 同理：同理： 則則 ，所以，在氣相中有：，所以，在氣相中有： 即在氣相中，易揮發(fā)組分含量增加了，難揮發(fā)組分含量即在氣相中，易揮發(fā)組分含量增加了，難揮發(fā)組分含量 下降了。這是蒸餾方法分離液相混合物的基本原理。下降了。這是蒸餾方法分離液相混合物的基本原理。 * AB pp * AB ppp AA yx BB yx * ABABA ppppxp * BABAB ppppxp * AA A 1 yp xp * BB B 1 yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡18 根據(jù)上述關(guān)系式，可以得到根據(jù)上述關(guān)系式，可以得到B組分在氣相

12、中的含量組分在氣相中的含量 yB與在液相中的含量與在液相中的含量xB的關(guān)系：的關(guān)系： 此式說明，對(duì)液體混合物，其液相組成確定后，相應(yīng)的此式說明，對(duì)液體混合物，其液相組成確定后，相應(yīng)的 氣相組成也就確定了。氣相組成也就確定了。 為了得到氣相組成為了得到氣相組成yB(或或yA)與總蒸氣壓與總蒸氣壓p的關(guān)系圖的關(guān)系圖 （p-x相圖相圖 ），可以：），可以： 1. 根據(jù)根據(jù) ，作，作p-xB圖。圖。 * BB B * ABAB px y pppx * ABAB ppppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡19 A、B混混合合溶溶液液 中中組組分分A的的蒸蒸汽汽 壓壓pA

13、A、B混混合合溶溶液液 中中組組分分B的的蒸蒸汽汽 壓壓pB 氣氣相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 A、B混混合合溶溶液液 的的總總蒸蒸汽汽壓壓p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡20 2. 根據(jù)：根據(jù)： 求出氣相組成求出氣相組成yB，然后代入下式：，然后代入下式： * AB * BBAB pp p pppy * BB B * ABAB px y pppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡21 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡22 理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物

14、物的的恒恒溫溫相相圖圖 氣氣相相 液液相相 AB C D p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡23 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡24 液相線以上的液相線以上的 區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)。區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)。 氣相線以下的氣相線以下的 區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)。區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)。 氣相線與液相氣相線與液相 線之間的區(qū)域?yàn)闅饩€之間的區(qū)域?yàn)闅?液平衡區(qū)。液平衡區(qū)。 f =2 f =2 理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物物的的恒恒溫溫相相圖圖 AB C D p/kPa pA * pB * xA, xB T=常常量量 氣氣相相區(qū)區(qū) 液

15、液相相區(qū)區(qū) 氣氣液液平平衡衡區(qū)區(qū)f =1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡25 兩兩組組分分氣氣- -液液平平衡衡的的恒恒溫溫相相圖圖 液液相相區(qū)區(qū) AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 氣氣相相區(qū)區(qū) 氣氣相相、液液相相 平平衡衡區(qū)區(qū) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡26 表示系統(tǒng)的溫度、壓力及總組成的狀態(tài)點(diǎn)稱為物系表示系統(tǒng)的溫度、壓力及總組成的狀態(tài)點(diǎn)稱為物系 點(diǎn)。點(diǎn)。 在單相區(qū)，系統(tǒng)總組成等于該相的組成。在單相區(qū)，系統(tǒng)總組成等于該相的組成。 在兩相平衡區(qū)，物系點(diǎn)分成氣、液兩個(gè)相點(diǎn)。這兩在兩相平衡區(qū)，物系點(diǎn)分成氣、

16、液兩個(gè)相點(diǎn)。這兩 個(gè)相點(diǎn)通過物系點(diǎn)的水平線與氣相線和液相線相交。個(gè)相點(diǎn)通過物系點(diǎn)的水平線與氣相線和液相線相交。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡27 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡28 兩兩組組分分氣氣- -液液平平衡衡的的恒恒溫溫相相圖圖 氣氣相相 液液相相 AB C G p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 C N F E M O p 恒恒溫溫器器 p po 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡29 理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物物的的恒恒溫溫相相圖圖 氣氣相相 液液相相 AB C D p/k

17、Pa pA * pB * xA, xB T=常常量量 1 2 3 5 4 xA, xB yA, yB p2 p1 p5 p3 p4 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡30 二、杠桿規(guī)則二、杠桿規(guī)則 設(shè)設(shè)nAmol的的A物質(zhì)與物質(zhì)與nBmol的的B物質(zhì)混合，當(dāng)溫度為物質(zhì)混合，當(dāng)溫度為 恒定值時(shí)，壓力為恒定值時(shí)，壓力為p1時(shí)，物系點(diǎn)時(shí)，物系點(diǎn)O位于兩相平衡區(qū)，過位于兩相平衡區(qū)，過 O點(diǎn)的平行線交液相線于點(diǎn)的平行線交液相線于M點(diǎn)，此點(diǎn)表示的物系點(diǎn)總量點(diǎn)，此點(diǎn)表示的物系點(diǎn)總量 為為n液 液mol，物質(zhì) ，物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為x1。過。過O點(diǎn)的平行線交氣點(diǎn)的平行線交

18、氣 相線于相線于N點(diǎn)，此點(diǎn)表示的物系點(diǎn)總量為點(diǎn)，此點(diǎn)表示的物系點(diǎn)總量為n氣 氣mol，物質(zhì) ，物質(zhì)B 的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為x2。MN連線稱連接線。連線稱連接線。 組分組分B的的總的物質(zhì)的量為氣液兩相中的的總的物質(zhì)的量為氣液兩相中B的物質(zhì)的的物質(zhì)的 量的總和：量的總和： BB12 nnxnxnx 總總 液液氣氣 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡31 nnn 液液氣氣總總 B 12 nnx nxnx 液液氣氣 液液氣氣 B1 2B nxx nxx 液液 氣氣 杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則 氣氣相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N

19、 x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡32 B1 xxOM 2B xxON nOMnON 液液氣氣 杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則 氣氣相相 液液相相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡33 物系點(diǎn)：物系點(diǎn)：系統(tǒng)物系統(tǒng)物 質(zhì)的總組成點(diǎn)（不管質(zhì)的總組成點(diǎn)（不管 相的存在狀態(tài)）。相的存在狀態(tài)）。 相點(diǎn)：相點(diǎn)：相的物質(zhì)相的物質(zhì) 組成點(diǎn)。組成點(diǎn)。 連接線：連接線：通過物通過物 系點(diǎn)，連接兩相的線系點(diǎn)，連接兩相的線 段。段。 杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則 氣氣相相 液液相

20、相 AB p/kPa pA * pB * xB T=常常量量 M O N x1 x2 p1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡34 假設(shè)某壓力下液態(tài)混合物沸騰時(shí)氣液平衡的物系點(diǎn)假設(shè)某壓力下液態(tài)混合物沸騰時(shí)氣液平衡的物系點(diǎn) 為為O點(diǎn)，那么有：點(diǎn)，那么有： totallAB nnnnn lglg ntotall xA = nl x1 + ng x2 物物系系點(diǎn)點(diǎn)中中 A的的總總量量 分分配配在在液液相相中中 A的的量量 分分配配在在氣氣相相中中 A的的量量 . lgAl1g2 nnxnxnx lA1g2A nxxnxx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章

21、相平衡相平衡35 可以將可以將NM比作以比作以O(shè)為支點(diǎn)的杠桿，液相的物質(zhì)的量為支點(diǎn)的杠桿，液相的物質(zhì)的量 乘以乘以 ，等于氣相的物質(zhì)的量乘以，等于氣相的物質(zhì)的量乘以 。這個(gè)關(guān)系稱。這個(gè)關(guān)系稱 為杠桿規(guī)則（為杠桿規(guī)則（lever role）。）。 從上述推導(dǎo)過程可以，由于沒有任何假定，所以，從上述推導(dǎo)過程可以，由于沒有任何假定，所以， 這個(gè)規(guī)則具有普遍意義。對(duì)于任意的兩相平衡區(qū)都是使這個(gè)規(guī)則具有普遍意義。對(duì)于任意的兩相平衡區(qū)都是使 用的，既適用于用的，既適用于p-x圖，也適用于圖，也適用于T-x圖，相圖的組成可圖，相圖的組成可 用摩爾分?jǐn)?shù)表示，也可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。用摩爾分?jǐn)?shù)表示，也可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表

22、示。 A1 xxOM 2A xxON lg n OMnON OMON 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡36 三、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng)三、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng) （一）正偏差與負(fù)偏差（一）正偏差與負(fù)偏差 1. 正偏差與負(fù)偏差正偏差與負(fù)偏差 正偏差：實(shí)測(cè)值比由拉烏爾定律計(jì)算的值大。正偏差：實(shí)測(cè)值比由拉烏爾定律計(jì)算的值大。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡37 負(fù)偏差：實(shí)測(cè)值比由拉烏爾定律計(jì)算的值小。負(fù)偏差：實(shí)測(cè)值比由拉烏爾定律計(jì)算的值小。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡38 2. 產(chǎn)生正、負(fù)偏差的原因

23、：產(chǎn)生正、負(fù)偏差的原因： （1）A分子之間的引力大于分子之間的引力大于A分子與分子與B分子之間的分子之間的 引力，引力，B的加入增加了的加入增加了A分子的逃逸傾向，產(chǎn)生正偏差。分子的逃逸傾向，產(chǎn)生正偏差。 （2）由于）由于B分子的加入，降低了分子的加入，降低了A分子的締合程度，分子的締合程度， 使使A的蒸氣壓力增加，產(chǎn)生正偏差。的蒸氣壓力增加，產(chǎn)生正偏差。 （3）如果加入的）如果加入的B分子可與分子可與A 分子形成氫鍵，降低分子形成氫鍵，降低 了了A蒸氣壓，產(chǎn)生負(fù)偏差。蒸氣壓，產(chǎn)生負(fù)偏差。 （4）絕大多數(shù)情況是，若）絕大多數(shù)情況是，若 ， 則則 ；若；若 ，則，則 。 AAA ppx BBB

24、ppx AAA ppx BBB ppx 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡39 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡40 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡41 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡42 3. 有偏差存在情況有偏差存在情況 的相圖的相圖 （1）正偏差較小時(shí)）正偏差較小時(shí) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡43 （2）正偏差較大時(shí)）正偏差較大時(shí) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡44 （3）負(fù)偏差較小時(shí)）負(fù)偏差較小時(shí)

25、2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡45 （4）負(fù)偏差較大時(shí)）負(fù)偏差較大時(shí) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡46 （二）恒溫相圖（二）恒溫相圖（p-x圖）與恒壓相圖（圖）與恒壓相圖（T-x圖）圖） 通常蒸餾時(shí)在恒壓下進(jìn)行的，所以，恒壓相圖（通常蒸餾時(shí)在恒壓下進(jìn)行的，所以，恒壓相圖（T- x圖）更有實(shí)際意義。圖）更有實(shí)際意義。 當(dāng)液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時(shí)，液態(tài)混合物開始當(dāng)液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時(shí)，液態(tài)混合物開始 沸騰，此時(shí)系統(tǒng)的溫度即為該組成下液態(tài)混合物的沸點(diǎn)。沸騰，此時(shí)系統(tǒng)的溫度即為該組成下液態(tài)混合物的沸點(diǎn)。 下圖為恒定下圖為恒定p下

26、的下的T-x-y圖（沸點(diǎn)組成圖）。圖（沸點(diǎn)組成圖）。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡47 A xB B T Tb(A) Tb(B) 氣氣相相 液液相相 x3 y3 x2 y2 x1 y1 理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物物的的T- -x圖圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡48 在在T-x圖上：圖上： 1. 氣相線在液相氣相線在液相 線之上；線之上； 2. 混合物的沸點(diǎn)混合物的沸點(diǎn) 不是單一的溫度點(diǎn)，不是單一的溫度點(diǎn)， 而是沸程。而是沸程。 A xB B T Tb(A) Tb(B) 氣氣相相 液液相相 x3 y3 x2 y2 x1 y1

27、理理想想液液態(tài)態(tài)混混合合物物的的T- -x圖圖 o o T3 T2 T1 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡49 1. 由恒溫相圖（由恒溫相圖（p-x圖）圖） 獲得恒壓相圖（獲得恒壓相圖（T-x圖）的圖）的 方法。作出方法。作出x1、x2、等壓等壓 時(shí)的氣液平衡時(shí)的液相組成時(shí)的氣液平衡時(shí)的液相組成 線；再根據(jù)下式之一作出氣線；再根據(jù)下式之一作出氣 相線。相線。 * AA A yp xp * BB B yp xp 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡50 2. 恒溫相圖（恒溫相圖（p-x圖）與恒壓相圖（圖）與恒壓相圖（T-x圖）的形狀上圖）的

28、形狀上 的關(guān)系：倒轉(zhuǎn)。的關(guān)系：倒轉(zhuǎn)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡51 苯苯- -乙乙醇醇的的恒恒壓壓相相圖圖 氣氣相相 液液相相 C6H6 C2H5OH T/K p=101.325kPa 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 343 xB, yB 333 353 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡52 （三）恒沸點(diǎn)和恒沸混合物（三）恒沸點(diǎn)和恒沸混合物 恒沸混合物：恒沸混合物：相圖上氣相線與液相線相切點(diǎn)的組成相圖上氣相線與液相線相切點(diǎn)的組成 表示的混合物。表示的混合物。 恒沸點(diǎn)：恒沸點(diǎn)：恒沸混合物的沸點(diǎn)。恒沸混合物的沸點(diǎn)。 恒

29、沸混合物的氣相組成與液相組成是相同的，表面恒沸混合物的氣相組成與液相組成是相同的，表面 上類似于純物質(zhì)的行為。上類似于純物質(zhì)的行為。 常壓下，常壓下，6.000moldm-3HCl溶液為恒沸混合物，可溶液為恒沸混合物，可 以作為標(biāo)準(zhǔn)溶液用于滴定分析中。以作為標(biāo)準(zhǔn)溶液用于滴定分析中。 改變外壓可以改變恒沸混合物的組成及其恒沸點(diǎn)。改變外壓可以改變恒沸混合物的組成及其恒沸點(diǎn)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡53 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡54 苯苯- -乙乙醇醇的的恒恒壓壓相相圖圖 氣氣相相 液液相相 C6H6 C2H5OH T/K

30、 p=101.325kPa 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 343 xB, yB 333 353 相相當(dāng)當(dāng)于于兩兩張張相相圖圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡55 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡56 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡57 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡58 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡59 在在p-x圖上有最高點(diǎn)，在圖上有最高點(diǎn)，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，稱最圖上就有最低點(diǎn)，稱最 低恒沸點(diǎn)。最低恒沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成

31、稱最低恒沸組成。在低恒沸點(diǎn)。最低恒沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成稱最低恒沸組成。在 此組成下蒸餾雙液系：此組成下蒸餾雙液系：yA =xA，yB=xB，A與與B達(dá)不到分達(dá)不到分 離目的，類似蒸餾具有恒定沸點(diǎn)的純物質(zhì)，所以此點(diǎn)上離目的，類似蒸餾具有恒定沸點(diǎn)的純物質(zhì)，所以此點(diǎn)上 混合物稱恒沸混合物?；旌衔锓Q恒沸混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡60 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成 在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變， 它的組成也隨之改變。它的組成也隨之改變。

32、 屬于此類的體系有：屬于此類的體系有：H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6、 C2H5OH-C6H6 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， H2O-C2H5OH 的最的最 低恒沸點(diǎn)溫度為低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇，含乙醇95.57%。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡61 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡62 在在p-x圖上有最低點(diǎn)，在圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，稱最圖上就有最高點(diǎn)，稱最 高恒沸點(diǎn)。最高恒沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成稱最高恒沸組成。在高恒沸點(diǎn)。最高恒沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成稱最高恒沸組成。在 此組成下蒸餾雙液系：此組

33、成下蒸餾雙液系：yA =xA，yB=xB，A與與B達(dá)不到分達(dá)不到分 離目的，類似蒸餾具有恒定沸點(diǎn)的純物質(zhì)，所以此點(diǎn)上離目的，類似蒸餾具有恒定沸點(diǎn)的純物質(zhì)，所以此點(diǎn)上 混合物稱恒沸混合物。混合物稱恒沸混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡63 常見恒沸混合物的數(shù)據(jù)常見恒沸混合物的數(shù)據(jù) solutionP( P ) 恒沸點(diǎn)（恒沸點(diǎn)（）恒沸組成恒沸組成 HCl+H2O1108.6（高）（高）20.22% HCl+H2O0.93106.4 （高）（高）20.36% HNO3+H2O1 120.5 （高）（高）68% HBr+H2O1126 （高）（高）47.5% HC

34、OOH+ H2O1107.1 （高）（高）77.9% CHCl3+(CH)2CO164.7 （高）（高）80% C2H5OH+ H2O178.13 （低）（低）95.57% CCl4+CH3OH155.7 （低）（低）44.5% CS2+ (CH)2CO139.2 （低）（低）61.0% CH3COOC2H5+ H2O0.654.9 （低）（低）92.5% 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡64 （四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡65 （四）恒壓（四）恒壓 相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 2

35、021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡66 苯和甲苯液態(tài)混合物的氣液平衡數(shù)據(jù)（苯和甲苯液態(tài)混合物的氣液平衡數(shù)據(jù)（101.325kPa） 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/Kx苯 苯 y苯 苯 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/Kx苯 苯 y苯 苯 378.870.10.208371.980.60.791 374.940.20.372360.480.70.857 371.410.30.507312 368.400.40.619355.770.90.959 365.590.50.713354.501.00.980 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡67 氣氣相相線線 液液相

36、相線線 T/K 378 373 368 363 358 353 383 388 苯苯- -甲甲苯苯的的恒恒壓壓相相圖圖 C6H5CH3 xB, yB C6H6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡68 四、蒸餾與精餾四、蒸餾與精餾 （一）蒸餾（一）蒸餾 蒸餾：將液體混合物加熱氣化，再蒸餾：將液體混合物加熱氣化，再 將蒸氣冷凝為液體的過程。將蒸氣冷凝為液體的過程。 冷冷卻卻水水進(jìn)進(jìn)口口 冷冷卻卻水水出出口口 蒸蒸餾餾裝裝置置 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡69 簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單蒸蒸餾餾T-x的的圖圖 氣

37、氣相相 液液相相 A xB B T/K C b o b T終 終 T初 初 a a To 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡70 液態(tài)混合物的平衡蒸發(fā)過程：組成一定的混合物置液態(tài)混合物的平衡蒸發(fā)過程：組成一定的混合物置 于恒壓密閉的容器中加熱至沸騰狀態(tài)，體系分為液相、于恒壓密閉的容器中加熱至沸騰狀態(tài)，體系分為液相、 氣相兩部分，在整個(gè)過程中不從系統(tǒng)中移走任何組分。氣相兩部分，在整個(gè)過程中不從系統(tǒng)中移走任何組分。 此時(shí)液、氣兩相的量與組成由杠桿規(guī)則來確定。此時(shí)液、氣兩相的量與組成由杠桿規(guī)則來確定。 若將氣相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易揮發(fā)組分若將氣相部分迅速移走冷凝，

38、冷凝物中易揮發(fā)組分 組成含量提高，沸點(diǎn)降低。組成含量提高，沸點(diǎn)降低。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡71 加熱到加熱到 T初 初 時(shí)，液態(tài)混合物剛開始沸騰，此溫度為 時(shí)，液態(tài)混合物剛開始沸騰，此溫度為 初沸點(diǎn)，此時(shí)液相組成為初沸點(diǎn)，此時(shí)液相組成為a，氣相組成為，氣相組成為 。 加熱到加熱到 To 時(shí)，液態(tài)混合物剛開始沸騰，此溫度為時(shí)，液態(tài)混合物剛開始沸騰，此溫度為 初沸點(diǎn)，此時(shí)液相組成為初沸點(diǎn)，此時(shí)液相組成為a，氣相組成為，氣相組成為 。 加熱到液態(tài)混合物全部沸騰時(shí)的溫度為加熱到液態(tài)混合物全部沸騰時(shí)的溫度為 T終 終 ，此時(shí) ，此時(shí) 氣相組成與初始時(shí)氣相組成相同

39、。氣相組成與初始時(shí)氣相組成相同。 a b 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡72 蒸餾是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程：隨著易揮發(fā)組分較多的蒸出，蒸餾是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程：隨著易揮發(fā)組分較多的蒸出， 溶液的沸點(diǎn)不斷升高，餾出液組成沿氣相線不斷變化，溶液的沸點(diǎn)不斷升高，餾出液組成沿氣相線不斷變化， 液體組成也沿著液相線變化。液體組成也沿著液相線變化。 如果一直蒸餾到最后一滴，液態(tài)混合物的沸點(diǎn)將會(huì)如果一直蒸餾到最后一滴，液態(tài)混合物的沸點(diǎn)將會(huì) 升到純升到純A的沸點(diǎn)，蒸餾瓶中的液體變?yōu)榧兊姆悬c(diǎn)，蒸餾瓶中的液體變?yōu)榧傾。 簡(jiǎn)單蒸餾只能按不同沸程（即按不同沸點(diǎn)范圍）收簡(jiǎn)單蒸餾只能按不同沸程（即按不同沸

40、點(diǎn)范圍）收 集若干份餾出液，或除去溶液中的不揮發(fā)組分，并不能集若干份餾出液，或除去溶液中的不揮發(fā)組分，并不能 將將A、B二組分徹底分離。二組分徹底分離。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡73 工業(yè)蒸餾裝置示意圖工業(yè)蒸餾裝置示意圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡74 多次蒸餾（分餾）多次蒸餾（分餾）：將一次蒸餾冷凝物：將一次蒸餾冷凝物 再次沸騰，再將氣相部分冷凝，易揮發(fā)組分再次沸騰，再將氣相部分冷凝，易揮發(fā)組分 含量會(huì)進(jìn)一步提高，如此反復(fù)多次，實(shí)現(xiàn)多含量會(huì)進(jìn)一步提高，如此反復(fù)多次，實(shí)現(xiàn)多 次蒸餾（分餾）。次蒸餾（分餾）。 氣相部分沿分

41、餾柱上升，在刺形物上實(shí)氣相部分沿分餾柱上升，在刺形物上實(shí) 現(xiàn)多次蒸餾。氣相部分在上升過程中組成不現(xiàn)多次蒸餾。氣相部分在上升過程中組成不 斷變化，沸點(diǎn)亦逐漸降低。柱身在無外界熱斷變化，沸點(diǎn)亦逐漸降低。柱身在無外界熱 源情況下溫度會(huì)降低，若降的太多，起完全源情況下溫度會(huì)降低，若降的太多，起完全 回流作用，所以應(yīng)注意柱身保溫，控制回流回流作用，所以應(yīng)注意柱身保溫，控制回流 比。比。 餾餾出出組組分分 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡75 精餾（分餾）精餾（分餾） ：在一個(gè)裝置內(nèi)同時(shí)進(jìn)行多次蒸餾在一個(gè)裝置內(nèi)同時(shí)進(jìn)行多次蒸餾 的操作方法。的操作方法。 通過精餾，可實(shí)現(xiàn)通過精

42、餾，可實(shí)現(xiàn)A、B的完全分離。分離效果與的完全分離。分離效果與 精餾時(shí)的外壓和精餾塔的塔板數(shù)有關(guān)。精餾時(shí)的外壓和精餾塔的塔板數(shù)有關(guān)。 精餾（分餾）原理如下圖所示：精餾（分餾）原理如下圖所示： 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡76 A xB B T/K 精精餾餾原原理理圖圖 T4 T3 T2 To T1 x4 x3 y3 xo yo x2 y2 x1 y1 y4 o 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡77 組成為組成為xB的液態(tài)混合物，在恒壓下加熱，當(dāng)溫度達(dá)的液態(tài)混合物，在恒壓下加熱，當(dāng)溫度達(dá) 到到To時(shí)，溶液部分氣化分為兩相：時(shí)，溶液部分

43、氣化分為兩相： xo、yo 將氣相將氣相yo冷卻到冷卻到T2，這時(shí)又部分冷凝成兩相：，這時(shí)又部分冷凝成兩相： x2、y2 再將氣相再將氣相y2冷卻到冷卻到T1，這時(shí)又部分冷凝成兩相：，這時(shí)又部分冷凝成兩相： x1、y1 氣相點(diǎn)向著純氣相點(diǎn)向著純B趨近，理論上經(jīng)過多次的冷凝，氣趨近，理論上經(jīng)過多次的冷凝，氣 相組成就無限接近純相組成就無限接近純B。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡78 將剩余的液相將剩余的液相xo繼續(xù)加熱，使部分氣化，當(dāng)溫度為繼續(xù)加熱，使部分氣化，當(dāng)溫度為 T3時(shí)，平衡的液相和氣相為：時(shí)，平衡的液相和氣相為： x3、y3 將液相將液相x3繼續(xù)加熱，

44、使部分氣化，當(dāng)溫度為繼續(xù)加熱，使部分氣化，當(dāng)溫度為T4時(shí)，時(shí)， 平衡的液相和氣相為：平衡的液相和氣相為： x4、y4 在剩余的液相中高沸點(diǎn)組分在剩余的液相中高沸點(diǎn)組分A越來越多，理論上經(jīng)越來越多，理論上經(jīng) 過多次的蒸發(fā)冷凝，液相組成就無限接近純過多次的蒸發(fā)冷凝，液相組成就無限接近純A 。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡79 對(duì)于完全互溶的二組分液對(duì)于完全互溶的二組分液-液體系，把氣相不斷部液體系，把氣相不斷部 分冷凝，或?qū)⒁合嗖粩嗟夭糠旨訜?，都能在氣相中濃集分冷凝，或?qū)⒁合嗖粩嗟夭糠旨訜幔寄茉跉庀嘀袧饧?易揮發(fā)組分，這樣進(jìn)行連續(xù)地部分氣化和部分冷凝，可易揮發(fā)組

45、分，這樣進(jìn)行連續(xù)地部分氣化和部分冷凝，可 將將A、B混合物進(jìn)行完全分離，這就是精餾原理。混合物進(jìn)行完全分離，這就是精餾原理。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡80 對(duì)于具有最高恒沸點(diǎn)或最低恒沸點(diǎn)的二組分體系，對(duì)于具有最高恒沸點(diǎn)或最低恒沸點(diǎn)的二組分體系， 精餾只能得到一個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物，不能同時(shí)精餾只能得到一個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物，不能同時(shí) 分離出兩個(gè)純組分。最高恒沸混合物在塔釜（或蒸餾分離出兩個(gè)純組分。最高恒沸混合物在塔釜（或蒸餾 瓶），最低恒沸混合物一定在塔頂（或蒸餾瓶）。對(duì)于瓶），最低恒沸混合物一定在塔頂（或蒸餾瓶）。對(duì)于 這類系統(tǒng)，可以恒沸點(diǎn)組成作

46、為分界線，將這類系統(tǒng)，可以恒沸點(diǎn)組成作為分界線，將T-x圖分成圖分成 兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖分別加以探討，研究其精餾過程和產(chǎn)物。兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖分別加以探討，研究其精餾過程和產(chǎn)物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡81 具具有有最最低低恒恒沸沸點(diǎn)點(diǎn)二二組組分分混混合合物物的的相相圖圖 氣氣相相 液液相相 T/K p=101.325kPa A x1 B 343 333 353 相相當(dāng)當(dāng)于于兩兩張張相相圖圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡82 例如，形成最低恒沸混合物的系統(tǒng)的分餾：例如，形成最低恒沸混合物的系統(tǒng)的分餾： xB=0- x1 范圍內(nèi)，得純

47、范圍內(nèi)，得純A和最低恒沸物。和最低恒沸物。 xB= x1 -1范圍內(nèi)，得純范圍內(nèi)，得純B和最低恒沸物。和最低恒沸物。 例：例： 下，下，H2O-CH3CH2OH體系，體系，Tb，最低 ，最低= 78.13 ，恒沸物組成：，恒沸物組成：x乙醇 乙醇 = 95.57%。 。 若想將恒沸物中若想將恒沸物中A、B分開，可通過改變外壓條件分開，可通過改變外壓條件 來蒸餾。來蒸餾。 p 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡83 【例【例5-7】C2H5OH-CH3COOC2H5 的的 T-x 數(shù)據(jù)如表。數(shù)據(jù)如表。 T77.1576.7075.072.671.871.6 x00.0

48、250.10.2400.3600.462 y00.0700.1640.2950.3980.462 T72.072.874.276.477.778.3 x0.5630.7100.8330.9420.9821.00 y0.5070.6000.7350.8800.9651.00 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡84 （1）繪出）繪出C2H5OH-CH3COOC2H5 的的T-x圖；圖； （2） x=0.8時(shí)，最初餾出物的組成為多少？當(dāng)蒸餾時(shí)，最初餾出物的組成為多少？當(dāng)蒸餾 到到74.2 時(shí)，整個(gè)餾出物的組成是什么？時(shí)，整個(gè)餾出物的組成是什么？ （3） 將溶液蒸餾到最后一

49、滴時(shí)，蒸餾瓶中物質(zhì)的將溶液蒸餾到最后一滴時(shí)，蒸餾瓶中物質(zhì)的 組成是什么？如果密閉蒸餾到最后一滴，蒸餾瓶中物質(zhì)組成是什么？如果密閉蒸餾到最后一滴，蒸餾瓶中物質(zhì) 的組成是什么？的組成是什么？ （4）x=0.6的混合物能通過分餾得到純乙醇和乙酸的混合物能通過分餾得到純乙醇和乙酸 乙酯嗎？乙酯嗎？ 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡85 【解】（【解】（1）畫出）畫出C2H5OH-CH3COOC2H5 的的T-x圖。圖。 （2） x=0.8時(shí)，混合物的初沸點(diǎn)為時(shí)，混合物的初沸點(diǎn)為73.7，最初餾，最初餾 出物的組成出物的組成x=0.69。 當(dāng)蒸餾到當(dāng)蒸餾到72.4 時(shí)，整個(gè)

50、流出物的組成時(shí)，整個(gè)流出物的組成 （3） 普通蒸餾是動(dòng)態(tài)過程，如果蒸餾到最后一滴普通蒸餾是動(dòng)態(tài)過程，如果蒸餾到最后一滴 蒸餾瓶中剩余的是高沸點(diǎn)物質(zhì)乙醇。蒸餾瓶中剩余的是高沸點(diǎn)物質(zhì)乙醇。 25 C H OH 0.690.735 0.713 2 x 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡86 密閉蒸餾為平衡蒸餾，最后一滴液體時(shí)，氣相組成密閉蒸餾為平衡蒸餾，最后一滴液體時(shí)，氣相組成 與液體蒸餾初始組成接近，將這一點(diǎn)作為氣相點(diǎn)，其對(duì)與液體蒸餾初始組成接近，將這一點(diǎn)作為氣相點(diǎn)，其對(duì) 應(yīng)的液相點(diǎn)的組成為最后一滴液體的組成。應(yīng)的液相點(diǎn)的組成為最后一滴液體的組成。 （4）該體系是具有最

51、低恒沸混合物的體系，）該體系是具有最低恒沸混合物的體系，x=0.6 的混合物精餾后只能得到的混合物精餾后只能得到x=0.462 的恒沸混合物和乙醇的恒沸混合物和乙醇, 不能分餾到純乙酸乙酯。不能分餾到純乙酸乙酯。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡87 第四節(jié)第四節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系部分互溶和完全不互溶的雙液系 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡89 一、部分互溶的雙液系統(tǒng)一、部分互溶的雙液系統(tǒng) 對(duì)于恒對(duì)于恒p下的二組分體系，根據(jù)相律：下的二組分體系，根據(jù)相律： （一）（一） 具有上臨界溶解溫度的類型具有上臨界溶解溫度的類型

52、此類型即系統(tǒng)溫度高于最高臨界溶解溫度時(shí)在任此類型即系統(tǒng)溫度高于最高臨界溶解溫度時(shí)在任 意濃度范圍內(nèi)都為均勻一相，系統(tǒng)溫度低于最高臨界溶意濃度范圍內(nèi)都為均勻一相，系統(tǒng)溫度低于最高臨界溶 解溫度時(shí)一定濃度范圍內(nèi)溶液分層。解溫度時(shí)一定濃度范圍內(nèi)溶液分層。 T-x相圖如下：相圖如下： tC：最高臨界溶解溫度。帽形線：最高臨界溶解溫度。帽形線 ：相分界線。：相分界線。 帽形線外：為均勻一相。帽形線內(nèi)：溶液分層。帽形線外：為均勻一相。帽形線內(nèi)：溶液分層。 213f ACB 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡90 t( ) 10 20 30 40 50 60 70 0 0.20

53、0.40 0.60 0.80 1.00 H2O w(C6H5OH) C6H5OH w1 w w2 a l1 d l2 b tC tl AB C 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡91 t( ) 10 20 30 40 50 60 70 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 H2O w(C6H5OH) C6H5OH w1 w w2 a l1 d l2 b tC tl AB C 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡92 溫度溫度tl下，物系點(diǎn)即水、酚比例沿線下，物系點(diǎn)即水、酚比例沿線adb走，物系相走，物系相 的變化過程如下：的

54、變化過程如下： a點(diǎn)（帽形線以左）：少量酚溶于大量水中，在未點(diǎn)（帽形線以左）：少量酚溶于大量水中，在未 達(dá)到飽和溶解度之前，系統(tǒng)為均勻一相。達(dá)到飽和溶解度之前，系統(tǒng)為均勻一相。 （為（為W酚 酚%） ） b 點(diǎn)（帽形線以右）：少量水溶于大量酚中，系統(tǒng)點(diǎn)（帽形線以右）：少量水溶于大量酚中，系統(tǒng) 為均勻一相。同樣：為均勻一相。同樣： （為（為W酚 酚%） ） 2211f 2211f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡93 d點(diǎn)（帽形線以下）：溶液分為兩相：一相為點(diǎn)（帽形線以下）：溶液分為兩相：一相為 l1： 水中飽和了酚的水相。另一相為水中飽和了酚的水相。另一相為l2：

55、酚中飽和了水的酚：酚中飽和了水的酚 相：相： 系統(tǒng)無變量，壓力、溫度確定，兩相組成也定（為該溫系統(tǒng)無變量，壓力、溫度確定，兩相組成也定（為該溫 度、壓力下各自的飽和溶解度），帽形線以下為兩相平度、壓力下各自的飽和溶解度），帽形線以下為兩相平 衡區(qū)，杠桿規(guī)則可計(jì)算兩相的相對(duì)量。衡區(qū)，杠桿規(guī)則可計(jì)算兩相的相對(duì)量。 當(dāng)溫度當(dāng)溫度 t 升至升至 tC（最高臨界溶解溫度）及（最高臨界溶解溫度）及 tC以上，以上， 系統(tǒng)為均勻一相。系統(tǒng)為均勻一相。 2220f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡94 tC的高低反映了一對(duì)液體間相互溶解能力的強(qiáng)弱。的高低反映了一對(duì)液體間相互溶解能

56、力的強(qiáng)弱。 tC越低，液體間互溶性越好，可利用越低，液體間互溶性越好，可利用tC數(shù)據(jù)選擇優(yōu)良萃數(shù)據(jù)選擇優(yōu)良萃 取劑。取劑。 l1和和l2這兩個(gè)平衡共存的液相互稱這兩個(gè)平衡共存的液相互稱“共軛溶液共軛溶液”， 相對(duì)量的多少可由相對(duì)量的多少可由“杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則”求出：求出： 、 ：共軛溶液的重量。：共軛溶液的重量。w：物系點(diǎn)苯酚的含量。：物系點(diǎn)苯酚的含量。 w1、w2：共軛溶液中苯酚的含量。：共軛溶液中苯酚的含量。 12 ll WWW 總總 12 12ll WwWwWw 總總 2 l W 1 l W 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡95 【例【例5-8】右圖】右圖

57、是標(biāo)準(zhǔn)壓力下正丁是標(biāo)準(zhǔn)壓力下正丁 醇醇-水的溶解度圖，水的溶解度圖， 在在293K時(shí)往時(shí)往100g水水 中慢慢滴加正丁醇，中慢慢滴加正丁醇， 試根據(jù)相圖求解：試根據(jù)相圖求解： H2O w% n-C4H9OH T/K 正正丁丁醇醇- -水水的的溶溶解解度度圖圖 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 273 313 353 393 433 a b c d e f g i h j k l 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡96 （1）系統(tǒng)開始便混濁時(shí)，加入正丁醇的數(shù)量）系統(tǒng)開始便混濁時(shí)，加入正丁醇的數(shù)量(g)； （2）正丁醇的加入量為）正丁醇的加入量為25.0g時(shí)，

58、一對(duì)共軛相的組時(shí)，一對(duì)共軛相的組 成和質(zhì)量；成和質(zhì)量； （3）至少加入多少正丁醇才能使水層消失？）至少加入多少正丁醇才能使水層消失？ （4）若加入正丁醇）若加入正丁醇25.0g，并將此混合液加熱至，并將此混合液加熱至 353K，兩共軛液層的質(zhì)量比是多少？，兩共軛液層的質(zhì)量比是多少？ （5）若將（）若將（4）中的混合液在常壓下一邊攪拌一邊）中的混合液在常壓下一邊攪拌一邊 加熱，將在什么溫度下系統(tǒng)由渾濁變?yōu)槌吻?？加熱，將在什么溫度下系統(tǒng)由渾濁變?yōu)槌吻澹?2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡97 【解】（【解】（1）在圖中，純水的狀態(tài)點(diǎn)為）在圖中，純水的狀態(tài)點(diǎn)為d（293K

59、， 0%）。恒溫滴加正丁醇時(shí)，物系點(diǎn)從）。恒溫滴加正丁醇時(shí)，物系點(diǎn)從d向向e移動(dòng)變化，移動(dòng)變化， 達(dá)到達(dá)到e點(diǎn)時(shí)，正丁醇達(dá)在水中達(dá)到飽和。正丁醇稍微過點(diǎn)時(shí)，正丁醇達(dá)在水中達(dá)到飽和。正丁醇稍微過 量系統(tǒng)立即變渾濁，量系統(tǒng)立即變渾濁，e點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成為點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成為7.8%。設(shè)。設(shè)m1是向是向 100g水中加入的正丁醇的量，則：水中加入的正丁醇的量，則： 1 1 0.078 100 m m 1 8.46gm 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡98 （2）正丁醇的加入量為）正丁醇的加入量為25.0g時(shí)，系統(tǒng)的總組成為：時(shí)，系統(tǒng)的總組成為： 此時(shí)物系點(diǎn)為此時(shí)物系點(diǎn)為f，在二相

60、區(qū)內(nèi)，兩個(gè)共軛相為，在二相區(qū)內(nèi)，兩個(gè)共軛相為e和和g，它，它 們的組成可由圖中讀出：水相們的組成可由圖中讀出：水相e（正丁醇（正丁醇7.8%），正丁），正丁 醇相醇相g（水（水79.9%）。根據(jù)杠桿規(guī)則，有：）。根據(jù)杠桿規(guī)則，有： 25 100%20% 10025 水水相相質(zhì)質(zhì)量量 或或 正正丁丁醇醇相相質(zhì)質(zhì)量量系系統(tǒng)統(tǒng)總總質(zhì)質(zhì)量量 f g e f e g 水水相相質(zhì)質(zhì)量量f g 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡99 （3）保持溫度不變，不斷滴加正丁醇，系統(tǒng)的總）保持溫度不變，不斷滴加正丁醇，系統(tǒng)的總 組成沿組成沿 f 至至 g 變化，兩液層的數(shù)量將發(fā)生變化，但各