第二篇大氣環(huán)境化學(xué)(2)氣相大氣化學(xué)

1、1 第二章第二章 氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué) 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) v一一 光化學(xué)概念光化學(xué)概念 光化學(xué)是研究在紫外和可見(jiàn)光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科。 光化學(xué)反應(yīng)不同于熱化學(xué)反應(yīng)： v光化學(xué)反應(yīng)的活化主要通過(guò)分子吸收一定波長(zhǎng)的光來(lái)實(shí)現(xiàn)；而熱化學(xué) 反應(yīng)的活化主要是分子從環(huán)境中吸熱而實(shí)現(xiàn)。光化學(xué)反應(yīng)受溫度影響 小，有些反應(yīng)在很低溫度亦能發(fā)生。（接近0K） v光活化的分子與熱活化分子的電子分布及構(gòu)型有很大不同。光激發(fā)態(tài) 的分子實(shí)際上是基態(tài)分子的電子異構(gòu)體。 1.被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可得到高內(nèi)能的產(chǎn)物，如自由基， 雙自由基等。 2 第二章第二章 氣相大氣化

2、學(xué)氣相大氣化學(xué) 基本要求基本要求 v了解大氣光化學(xué)反應(yīng)基本原理，掌握氮氧化物主要?dú)庀喾磻?yīng)， NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)以及硫氧化物和有機(jī)物的主要 氣相反應(yīng)； v掌握光化學(xué)煙霧形成條件及機(jī)理，了解平流層O3的生成和損 耗的基本反應(yīng)和臭氧層破壞的基本原理。 3 4 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) v光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 化學(xué)物種吸收光能后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。 初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物種吸收光能后形成激發(fā)態(tài)物種以及該激發(fā)態(tài)可能發(fā)生 的反應(yīng)。 A+hv=A* hv-光量子 A*-物種A的激發(fā)態(tài)。 隨后激發(fā)態(tài)可能發(fā)

3、生如下幾種反應(yīng)(退激過(guò)程)： A*=A+hv 。 (1) 光物理過(guò)程光物理過(guò)程，通過(guò)輻射熒光或磷光而失活。 A*+M=A+M 。 (2)激發(fā)態(tài)物種與其它分子M碰撞，將能量傳給 M，本身又回到基態(tài)。碰撞失活碰撞失活，光物理過(guò)程光物理過(guò)程。 A*=B1+B2+。 (3)光離解，光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程光離解，光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 A*+C=D1+D2+。(4)A*與其它分子反應(yīng)生成新物種。 5 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程是指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物和產(chǎn)物之間進(jìn)一步反應(yīng)。比如大 氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 HCl+hv=H+Cl（初級(jí)過(guò)程，激發(fā)-光離解） H+HCl=H2+

4、Cl（次級(jí)過(guò)程，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間反應(yīng)。） Cl+Cl=Cl2 （次級(jí)過(guò)程，產(chǎn)物之間的反應(yīng)。） 對(duì)于環(huán)境化學(xué)而言，光離解等化學(xué)過(guò)程非常重要，氣態(tài)污染物通常 可參與這些反應(yīng)而發(fā)生轉(zhuǎn)化。 二、光化學(xué)基本定律二、光化學(xué)基本定律 v光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律 光化學(xué)第一定律也稱(chēng)光化學(xué)第一定律也稱(chēng)GrotthusDraper定律：只有被分子吸收的定律：只有被分子吸收的 光，才能有效地引起分光，才能有效地引起分 子的化學(xué)反應(yīng)。子的化學(xué)反應(yīng)。 6 v光化學(xué)第二定律（Stark-Einstein Law) 發(fā)生光化學(xué)變化是由于分子吸收一個(gè)光量子的 結(jié)果。或者說(shuō)，在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程，被吸收 的一個(gè)光子只能激

5、活一個(gè)分子。 量子產(chǎn)率：光化學(xué)反應(yīng)的效率通常用量子產(chǎn)率表示。 =分解或生成的分子數(shù)分解或生成的分子數(shù)/吸收的光量子數(shù)吸收的光量子數(shù) 的數(shù)值表示所吸收光子在光化學(xué)反應(yīng)中的利用 效率，如果在光化學(xué)反應(yīng)中包含有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，則 1（某些反應(yīng)中可達(dá)106以上）；如果在過(guò)程中發(fā) 生光聚合或光締合，則 1。 7 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 三、三、 態(tài)能級(jí)圖態(tài)能級(jí)圖 分子的電子組態(tài)電子組態(tài)是指分子軌道中電子的分布及自旋狀態(tài).態(tài)能級(jí)圖態(tài)能級(jí)圖是 表示分子的基態(tài)，激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的相對(duì)能態(tài)圖。 單重態(tài)（單重態(tài)（S S）：在能量低的和能量高的分子軌道上兩個(gè)電子自旋配對(duì) 時(shí)，即自旋反平行時(shí)

6、的狀態(tài)。Singlet的首字母。 三重態(tài)（三重態(tài)（T T）triplet：在能量低的和能量高的分子軌道上兩個(gè)電子自 旋不配對(duì)時(shí)，即自旋平行時(shí)的狀態(tài)。 單重態(tài)和三重態(tài)的名稱(chēng)源于歷史上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 當(dāng)一束分子（或原子）射線(xiàn)通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，處于某種電子組態(tài) 的原子或分子，可分裂為三個(gè)可分辨的狀態(tài)（有三個(gè)能階）就稱(chēng)這 樣的原子或分子處于三重態(tài)。如果磁場(chǎng)不分裂射線(xiàn)束，則這樣的分 子或原子處于單重態(tài)。 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) * Es 8 8，9：光化學(xué)過(guò)程。分子吸收光能成為激發(fā)態(tài)而發(fā)生 各種反應(yīng)。 S1 6 9 T1 6 S1=T1+熱量，不同電子組態(tài)間的躍遷. “系間竄躍”

7、。 * S0 7 T1=S0+熱量， “系間竄躍”。 1 3 5 2 4 7 1單重態(tài)-單重態(tài)吸收；2單重態(tài)-三重態(tài)吸收 3熒光：?jiǎn)沃貞B(tài)-單重態(tài)發(fā)射時(shí)，發(fā)射的光稱(chēng)熒光。電 子組態(tài)未改變；4T1-S0 磷光：三重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射時(shí)，發(fā)射的光。電子組態(tài)改變。5 S1=S0+ 熱量，熱失活，受激發(fā)分子與其它分子碰撞，“系內(nèi)竄躍”。 * 9 10 11 第二章第二章 氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué) 2.1 2.1 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激發(fā)態(tài) 分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，可由許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。 （1）通過(guò)碰撞消耗活化能又回到基態(tài)； （

8、2）發(fā)生離解； （3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)； （4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。 如大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起 的： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 12 2.2 2.2 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) 氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一，它 的主要人為來(lái)源是礦物燃料的燃燒。燃燒過(guò)程中， 在高溫情況下，空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化 物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮還可進(jìn)一步 被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等，它 們?nèi)苡谒罂缮蓙喯跛岷拖跛帷?另外，氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光 照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。氮氧化物在大氣中的轉(zhuǎn)

9、 化是大氣污染化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。 13 2.2 2.2 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) 1 1、氮氧化物的基本反應(yīng)、氮氧化物的基本反應(yīng) NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再 生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。 NO氧化為NO2可按下式進(jìn)行： NO + O3 NO2 + O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和 CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式： OH + NO HONO CH3O + NO CH3ONO(烷基亞硝酸酯) 14 2.2 2.2 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) CH3O2

10、+ NO CH3O + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2在日光照耀下可與OH和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式： OH + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2 15 16 2.2 2.2 氮氧化物的氣相反應(yīng)氮氧化物的氣相反應(yīng) 2 2、NONO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化學(xué)循環(huán)的基本光化學(xué)循環(huán) NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)，當(dāng)大 氣中NO與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO NO2

11、+ O2 17 Nitrogen oxides: Health Effects NO vCellular inflammation at very high concentrations. vMay be incorporated into hemoglobin in the blood to interfere with the transport of oxygen around the body. NO2 virritate the lungs vlower resistance to respiratory infection such as influenza. 18 Nitroge

12、n oxides: Sources and sinks Sources vFuel combustion in power plants and automobiles. N2 + O2 - NO 2 NO + O2 - 2 NO2 vNatural sources: electrical storms; bacterial decomposition of nitrogen-containing organic matter 19 NOx emission sources in Hong Kong Fuel combustion (Industrial, commercial These s

13、trong winds are known as the polar vortex. vIn the winter and early spring, the polar vortex is extremely stable, sealing off air in the vortex from that outside. vThe exceptional stability of the vortex in Antarctic is the result of the almost symmetric distribution of ocean around Antarctica. vThe

14、 air within the polar vortex can get very cold. vOnce the air temperature gets to below about -80C (193K), Polar Stratospheric Clouds (or PSCs for short) are formed. 102 Polar vortex vThe polar vortex is a persistent large-scale cyclonic circulation pattern in the middle and upper troposphere and th

15、e stratosphere, centered generally in the polar regions of each hemisphere. vThe polar vortex is not a surface pattern. It tends to be well expressed at upper levels of the atmosphere ( 5 km). 103 Polar Stratospheric Clouds (PSCs) vPSCs first form as nitric acid trihydrate (HNO3.3H2O) once temperatu

16、re drops to 195K. vAs the temperature gets colder, larger droplets of water-ice with nitric acid dissolved in them can form. vPSCs occur at heights of 15-20km. 104 Why do PSCs occur at heights of 15-20 km? vThe long polar night produces temperature as low as 183 k (-90oC) at heights of 15 to 20 km.

17、vThe stratosphere contains a natural aerosol layer at altitudes of 12 to 30 km. Heterogeneous reaction of gaseous ClONO2 with HCl on the PSC particles occur: HCl(s) + ClONO2 HNO3 (s) + Cl2 where s denotes the PSC surface Thus,PSCs promote the conversion of inorganic Cl and Cl reservoir species to ac

18、tive Cl and accelerate the depletion of O3. 105 PSCs promote the conversion of inorganic Cl and Cl reservoir species to active Cl Pathway 1 : HCl(g) Cl2 (g) vAbsorption of gaseous HCl by PSCs occurs very efficiently HCl(g) HCl(s) vHeterogeneous reaction of gaseous ClONO2 with HCl on the PSC particle

19、s HCl(s) + ClONO2 HNO3 (s) + Cl2 where s denotes the PSC surface Note: The gas phase reaction between HCl and ClONO2 is extremely slow. 106 PSCs promote the conversion of inorganic Cl and Cl reservoir species to active Cl (Continued) vPathway 2: HCl(g)ClNO2 (g) in the presence of N2O5 HCl(g) HCl(s)

20、HCl(s) + N2O5 ClNO2 + HNO3 (s) vPathway 3: ClONO2(g)HOCl (g) ClONO2 + H2O (s) HOCl + HNO3 (s) The gas phase reactions between HCl and N2O5, between ClONO2 and H2O are too slow to be important. 107 Why PSCs promote the conversion of inorganic Cl and Cl reservoir species to active Cl? vPSCs concentrat

21、e the reactant molecules. vFormation of HNO3 is assisted by hydrogen bonding to the water molecules in the PSC particles. 108 Active Cl species can rapidly yield Cl atoms when light is available vActive Cl species include Cl2, HOCl, and ClNO2 vActive Cl species readily photolyze to yield Cl atoms wh

22、en daylight returns in the springtime. Cl2 + hv 2Cl HOCl + hv HO + Cl ClNO2 + hv Cl + NO2 109 Polar ClOx cycle to remove O3 vPolar regions: lack of O atom because of low sun elevation The ordinary ClOx cycle is not operative since it requires the presence of O atom. vUnder polar atmospheric conditio

23、ns, the reaction sequence to remove O3 is as follows Cl + O3 ClO + O2 ClO + ClO ClO-OCl ClO-OCl + hv ClOO + Cl ClOO + hv Cl + O2 2 Cl + O3 ClO + O2 Net of the last FOUR reactions: 2O3 + hv 3O2 110 How does the polar ClOx cycle stop? vThe chain reaction is stopped when the ice particles melt, releasi

24、ng adsorbed HNO3. HNO3 + hv .OH + NO2 vNO2 sequesters ClO., which shuts down the polar ClOx chain reaction NO2 + .ClO ClONO2 111 Evidence linking ClO generation and O3 loss ClO mixing ratios in the high-latitude stratosphere are several orders of magnitude higher than those in the mid- latitude stra

25、tosphere. 112 Denitrification by PSCs enhances polar ClOx cycle vPSCs removes gaseous N species (denitrification) Major process: formation of nitric acid trihydrate (NAT) PSCs Minor process: Formation of HNO3 from gaseous N species (e.g. ClONO2 and N2O5) and subsequent retention of HNO3(s). As PSCs

26、particles grow larger over the winter, they sink to lower altitudes, falling out of the stratosphere. 113 Denitrification by PSCs enhances polar ClOx cycle (Continued) vIf HNO3 is not removed from the stratosphere, it releases NO2 back to the stratosphere upon photolysis. HNO3 + hv OH + NO2 vThe con

27、sequence of released NO2 is to tie up active chlorine as ClONO2 and make the ClOx polar cycle less efficient. ClO + NO2 ClONO2 114 Summary of the roles played by PSCs vProvide surface for the conversion of inactive Cl species into active species vProvide the media for removal of gaseous N species 11

28、5 Reaction sequence responsible for Antarctic ozone hole 116 Schematic of photochemical and dynamical features of polar ozone depletion 117 Summary: Ingredients for the Antarctica ozone hole formation vCold temperatures; cold enough for the formation of Polar Stratospheric Clouds. Polar winter leadi

29、ng to the formation of the polar vortex which isolates the air within it. As the vortex air is isolated, the cold temperatures persist. This allows the growth of PSCs and subsequent sink to lower altitude, therefore removal of gaseous N species. vSunlight (to initiate O3 depletion reaction sequence)

30、. 118 Does ozone hole occur in the north pole (Arctic)? vThe Arctic winter stratosphere is generally warmer than the Antarctic by 10k. Caused by the water mass covering the Arctic. vThe warmer temperature results in less PSCs and shorter presence time. vThe less abundant and less persistent PSCs dra

31、matically reduce the extent of denitrification. PSCs in the Arctic does not have sufficient time to settle out of the stratosphere. PSCs releases their HNO3 back to the stratosphere, making ClOx polar cycle less efficient. vConclusion: Ozone depletion is less dramatic in the Arctic compared with the

32、 Antarctic. 119 Summary on ozone hole vMassive ozone loss requires both very cold temperature (to form PSCs) and sunlight (to photolyze reactive chlorine to produce Cl atoms). vDenitrification is required to prevent reformation of reservoir species once photolysis ensures. vDenitrification occurs wh

33、en PSCs containing HNO3 settling out of the stratosphere. vThe massive springtime loss of ozone in the Antarctic stratosphere (the Ozone hole) is conclusively linked to anthropogenic halogens. vVirtually all inorganic chlorine is converted into active chlorine every winter in both the Antarctic and

34、Arctic stratosphere as a result of heterogeneous reactions of reservoir species on polar stratospheric clouds (PSCs). 120 Summary on ozone hole (Continued) vThe most important difference between the Antarctic and the Arctic stratosphere is the extent of denitrification that occurs. vBecause of gener

35、ally warmer temperatures in the Arctic, PSCs tend not persist until the onset of sunlight, releasing their nitric acid back into the vapor phase. vAs a result, ozone depletion is generally less dramatic in the Arctic than the Antarctic. 121 Ozone depletion potential (ODP) vODP is used to facilitate

36、comparison of harmfulness to the ozone layer by different chemicals. vODP of a compound is defined as the total steady- ozone destruction that results from per unit mass of species i emitted per year relative to that for a unit mass emission of CFC-11 11 3 3 CFC i O O ODP i 122 What influences ODP?

37、vLifetime in the troposphere The more effective the tropospheric removal processes, the less of the compound that will survive to reach the stratosphere. vAltitude at which a compound is broken down in the stratosphere Ozone is more abundant in the lower stratosphere Substitution of F atoms for Cl a

38、toms makes a compound break down at higher altitude less efficient in destroying O3. vDistribution of halogen atoms, Cl, Br, and F, contained within the molecule Molecule for molecule, FClBr in ozone destruction vChemistry subsequent to its dissociation 123 What controls a compounds lifetime in the

39、troposphere? Reaction with OH radical 1 OHkOH i Lifetime in the troposphere kOH reaction constant OH tropospheric average OH concentration 124 ODPs of Selected Compounds CompoundODP CFC-11 (CFCl3)1.0 CFC-113 (CCl2FClF2)0.8 CCl41.20 CFBr312 CH3CCl30.12 HCFC-22 (CF2HCl)0.055 CH3Cl0.02 CH3Br0.64 125 CF

40、C substitutes vThe main strategy has been to explore the suitability of hydrochlorofluorocarbons The Cl and/or F substituents lend HCFCs some of the desirable properties of CFCs (e.g. low reactivity, fire suppression, good insulating and solvent characteristics, boiling point suitable for use in ref

41、rigerator cycles) The presence of C-H bond reduces the tropospheric lifetime significantly vHCFCs are only transitional CFC substitutes 126 v為什么地處高空的臭氧層會(huì)遭到破壞呢為什么地處高空的臭氧層會(huì)遭到破壞呢? ?這要從大這要從大 氣層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來(lái)了解氣層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來(lái)了解 v從地表到對(duì)流層頂部，氣溫約從從地表到對(duì)流層頂部，氣溫約從1515降至降至 -56-56， 再往上到再往上到50km50km左右是平流層頂部，氣溫又升至約左右是平流層頂部，氣溫又升

42、至約 -2-2對(duì)流層頂?shù)牡蜏兀顾鸵话阄廴疚锏酱藢?duì)流層頂?shù)牡蜏兀顾鸵话阄廴疚锏酱?都凝結(jié)下落，保護(hù)了平流層由于平流層中大氣都凝結(jié)下落，保護(hù)了平流層由于平流層中大氣 在垂直方向?qū)α骱苌伲椒较蚧旌系每?，有在垂直方向?qū)α骱苌?，而水平方向混合得快，?害污染物一旦進(jìn)入平流層，可能在那里滯留數(shù)年害污染物一旦進(jìn)入平流層，可能在那里滯留數(shù)年 之久，影響及整個(gè)地球之久，影響及整個(gè)地球 127 v從對(duì)流層擴(kuò)散到平流層的破壞從對(duì)流層擴(kuò)散到平流層的破壞 臭氧的污染物主要為氮氧化物臭氧的污染物主要為氮氧化物 (NO(NO 2 2) )和氯氟烴如 和氯氟烴如CFClCFCl 3 3， ， CFCF2 2Cl

43、Cl2 2等若干種氯和氟置換的甲、等若干種氯和氟置換的甲、 乙、丙烷的總稱(chēng)，商品名為氟乙、丙烷的總稱(chēng)，商品名為氟 里昂里昂(freon)(freon)另外，在平流層另外，在平流層 飛行的飛機(jī)直接把飛行的飛機(jī)直接把NONO和和H H2 2O O等排等排 放入平流層放入平流層氮氧化物和氯氟氮氧化物和氯氟 烴是破壞臭氧層的主要物質(zhì)烴是破壞臭氧層的主要物質(zhì) 128 3.臭氧層受破壞的危害及保護(hù)臭氧層臭氧層受破壞的危害及保護(hù)臭氧層 v 太陽(yáng)輻射的紫外線(xiàn)分三個(gè)波段，波長(zhǎng)范圍和性太陽(yáng)輻射的紫外線(xiàn)分三個(gè)波段，波長(zhǎng)范圍和性 質(zhì)如下：質(zhì)如下： v 400320nm(UV-A)：對(duì)生物基本無(wú)害，臭氧：對(duì)生物基本無(wú)害

44、，臭氧 不吸收，全部通過(guò)臭氧層；不吸收，全部通過(guò)臭氧層； v 320295nm(UV-B)：對(duì)生物有一定危害，大：對(duì)生物有一定危害，大 部分被正常的臭氧層部分被正常的臭氧層(300DU)吸收；吸收； v 295100nm(UV-C)：對(duì)生物危害最大，全部：對(duì)生物危害最大，全部 被正常的臭氧層吸收被正常的臭氧層吸收 129 v 臭氧層的破壞導(dǎo)致紫外線(xiàn)臭氧層的破壞導(dǎo)致紫外線(xiàn)(UV-B(UV-B和和C)C)直射到直射到 地面，降低人體免疫功能，危害呼吸器官和眼地面，降低人體免疫功能，危害呼吸器官和眼 睛，增加皮膚癌發(fā)病率據(jù)估計(jì)，臭氧減少睛，增加皮膚癌發(fā)病率據(jù)估計(jì)，臭氧減少1 1， 到達(dá)地面的紫外線(xiàn)將

45、增加到達(dá)地面的紫外線(xiàn)將增加2 2，而白色人種皮膚，而白色人種皮膚 癌發(fā)病率增加癌發(fā)病率增加4 4過(guò)量紫外線(xiàn)將影響植物生長(zhǎng)、過(guò)量紫外線(xiàn)將影響植物生長(zhǎng)、 增加海洋生物死亡率，進(jìn)而影響生物鏈，危害增加海洋生物死亡率，進(jìn)而影響生物鏈，危害 人類(lèi)環(huán)境，全世界都為此擔(dān)憂(yōu)人類(lèi)環(huán)境，全世界都為此擔(dān)憂(yōu) 130 v臭氧層遭破壞的主要因素之一臭氧層遭破壞的主要因素之一 是人類(lèi)大量使用氟利昂等氯氟是人類(lèi)大量使用氟利昂等氯氟 烴烴. . 它廣泛用于制冷、工業(yè)溶它廣泛用于制冷、工業(yè)溶 劑、清洗劑等由于氯氟烴化劑、清洗劑等由于氯氟烴化 學(xué)性質(zhì)不活潑，在對(duì)流層中可學(xué)性質(zhì)不活潑，在對(duì)流層中可 到處飄蕩而不被破壞，可一直到處飄蕩

46、而不被破壞，可一直 上升到平流層才發(fā)生紫外光解，上升到平流層才發(fā)生紫外光解， 破壞臭氧層破壞臭氧層 131 v人們認(rèn)識(shí)到氯氟烴對(duì)臭氧層的破壞人們認(rèn)識(shí)到氯氟烴對(duì)臭氧層的破壞 作用后，在八十年代，世界上一些作用后，在八十年代，世界上一些 國(guó)家簽訂了國(guó)家簽訂了保護(hù)臭氧層維也納公保護(hù)臭氧層維也納公 約約和和關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙 特利爾議定書(shū)特利爾議定書(shū)，九十年代作了修，九十年代作了修 訂，其中心思想是限制氯氟烴、溴訂，其中心思想是限制氯氟烴、溴 氟烴、哈龍和四氯化碳等的生產(chǎn)量、氟烴、哈龍和四氯化碳等的生產(chǎn)量、 使用量和停用時(shí)間全世界第一次使用量和停用時(shí)間全世界第一次 協(xié)調(diào)一致地采取行動(dòng)，拯救業(yè)已受協(xié)調(diào)一致地采取行動(dòng)，拯救業(yè)已受 到耗損的臭氧層，保護(hù)人類(lèi)生存的到耗損的臭氧層，保護(hù)人類(lèi)生存的 環(huán)境環(huán)境 保護(hù)臭氧層公約保護(hù)臭氧層公約 132 解 迄今已有很多方法被用來(lái)估算化合物的蒸氣 壓，這些方法多是基于Clausius-Clapeyron方程 式： 2 (ln) v HdP dTRT D = 定積分形式: