殼聚糖基銅配合物的合成及其應(yīng)用

1、 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1前言前言 2殼聚糖基銅配合物的配位機(jī)理殼聚糖基銅配合物的配位機(jī)理 3殼聚糖基銅配合物的合成殼聚糖基銅配合物的合成 4殼聚糖基銅配合物的應(yīng)用殼聚糖基銅配合物的應(yīng)用 6 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 結(jié)論結(jié)論5 甲殼素又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)、殼多糖、明角質(zhì)，英文名稱是Chitin。 主要存在于蝦、蟹、蛹、昆蟲等甲殼動物的外殼，以及菌類、藻類植 物的細(xì)胞壁中。地球上每年由生物合成的甲殼素達(dá)到數(shù)百億噸，是產(chǎn) 量僅次于纖維素的純天然高分子化合物1。 早在1811年，法國科學(xué)家Braconnot就從霉菌Agaricusvolaceus中 發(fā)現(xiàn)了甲殼質(zhì)，卻因甲殼質(zhì)分子內(nèi)外氫鍵作用很強(qiáng)，形成了有序的大

2、分子結(jié)構(gòu)，在無機(jī)和有機(jī)溶劑中的難溶性而長期被冷落。直到1859年， Rouget將甲殼質(zhì)與濃氫氧化鉀共煮，發(fā)現(xiàn)了甲殼胺，即殼聚糖，使此 領(lǐng)域的研究才有所發(fā)展。殼聚糖的制得是甲殼素發(fā)展史上的一個里程 碑，這個由甲殼素脫乙酞化得到的產(chǎn)物不但水溶性大大改觀，化學(xué)性 質(zhì)也活潑得多。到20世紀(jì)50年代，人們對于甲殼質(zhì)和殼聚糖的化學(xué)結(jié) 構(gòu)、性質(zhì)和制造方法有了較多的了解。80至90年代，該領(lǐng)域的研究得 到長足發(fā)展，涉及到生物醫(yī)藥、生物工程、化妝品、食品、農(nóng)業(yè)、紡 織、印染、造紙、涂料、化工、環(huán)保、水處理等諸多領(lǐng)域，并得到了 廣泛地運用2。 一、前言一、前言 由于殼聚糖分子中存在著能與金屬離子配位的 活潑羥基

3、、酞氨基或氨基，很自然成為與金屬離子 配位的研究對象。它們獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)、生 物活性和醫(yī)學(xué)性能，尤其引起配位化學(xué)家的興趣， 從而開辟了殼聚糖配位化學(xué)研究的新領(lǐng)域3。 l 殼聚糖是甲殼素脫乙酞基的產(chǎn)物。由于殼聚糖分子中含 有大量游離NH2和OH，可借氫鍵，也可借鹽鍵 形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而對金屬離子有 著穩(wěn)定的配位作用。殼聚糖骨架上的OH、 HCOCH3或H以及介質(zhì)中的OH、H2O均可參與配 位成鍵4，這些配位基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境與單體中不同 ，從而導(dǎo)致配位化學(xué)行為的特殊性。 二二、殼聚糖基銅配合物的配位機(jī)理 l 殼聚糖對Cu()的配位能力是研究最早的5，目前有關(guān)殼 聚糖金屬配

4、合物結(jié)構(gòu)的研究多以殼聚糖銅()的配合物為 對象，通過XPS、IR、UV及元素分析等檢測手段研究表明 ，殼聚糖基銅的配合物的配位數(shù)多為4，且在低pH值時， 參與配位作用的主要是一NH2;隨pH值升高，殼聚糖的仲一 OH甚至堿性介質(zhì)的一OH也將參與成鍵，所得配合物多為 平面正方形構(gòu)型3。 l 季君暉6通過XPS研究發(fā)現(xiàn)，吸附前后殼聚糖分子中C、O 元素的結(jié)合能譜圖沒有明顯變化，N的譜圖在吸附后分裂 成兩個峰，這是N存在兩種結(jié)合能的現(xiàn)象，而CuSO4的Cu2+ 結(jié)合能是一935.6ev，是單一峰，從糖分子鏈上N元素結(jié)合 能的變化，認(rèn)為變化部分的Cu2+是通過配位作用結(jié)合到殼 聚糖上的，而結(jié)合能為一9

5、35.6ev的Cu2+則認(rèn)為是通過離子 交換吸附在殼聚糖上的。蘇英草等人7分別用IR，ESR和 XPS對Cu()脫乙酞基殼聚搪配合物的配位機(jī)理和配位數(shù) 進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，脫乙酞基殼聚糖在銅氨水溶液浸 潰過程中既發(fā)生配位反應(yīng)，也產(chǎn)生吸附作用。 l ESR譜顯示CuCl22H2O與Cu()脫乙酞基殼聚糖配合物均 含有一個單電子，利用XPS的Shake一up效應(yīng)研究表明， Cu()是以低自旋狀態(tài)的dsp2雜化空軌道與殼聚糖分子中4 個鏈節(jié)單元的經(jīng)基氧或脫質(zhì)子氧發(fā)生了配位反應(yīng)，形成配 位數(shù)為4的配位結(jié)構(gòu)。 三、殼聚糖基銅配合物的合成三、殼聚糖基銅配合物的合成8 （1）殼聚糖螯合銅的制備方法 首先將

6、適量殼聚糖溶于稀醋酸溶液中，然后向此溶液中 滴加適當(dāng)比例的Cu()溶液。室溫下在磁力攪拌器上進(jìn) 行鰲合，反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮：乙醇=1:1的溶液析出 沉淀，離心去上清，沉淀經(jīng)二次蒸餾水洗滌多次，直至 無陽離子檢出，干燥，即得殼聚糖一Cu()鰲合物。 （2）影響殼聚糖與銅螯合的主要因素 主要有殼聚糖與金屬離子的比值、鰲合時間、pH、 銅離子的初始濃度等。 鰲合時間對殼聚糖與Cu()鰲合率的影響 銅離子起始濃度對殼聚糖與Cu()鰲合率的影響 不同質(zhì)量比對殼聚糖與Cu()鰲合率的影響 不同pH對殼聚糖與Cu()鰲合率的影響 （3）殼聚糖鰲合銅原子力顯微鏡形態(tài)觀察 殼聚糖與Cu()鰲合物的紅外光譜 四

7、、殼聚糖基銅配合物的應(yīng)用 1.在生物學(xué)方面的應(yīng)用 殼聚糖銅固定化漆酶 漆酶（對苯二酚氧化酶）是一種結(jié)合多個銅離子的蛋白質(zhì), 最早是從漆樹 的分泌物中發(fā)現(xiàn)的, 隨后發(fā)現(xiàn)一些高等真菌也能分泌這種酶 它能催化各種 酚型和非酚型的化合物發(fā)生氧化反應(yīng)。由于具有良好的底物專一性和較好 的穩(wěn)定性, 漆酶在廢水處理、生物漂白、 芳香化合物轉(zhuǎn)化、 生物傳感器 構(gòu)建等方面具有重要應(yīng)用價值。 游離漆酶在作用過程中易受環(huán)境條件影響 而變性失活,固定化酶則受影響較?。?）。 殼聚糖基金屬配合物存在剛性結(jié)構(gòu)，配合物中金屬離子d軌道難以達(dá)到 飽和，故金屬可進(jìn)一步與含配體物質(zhì)，如游離氨基酸、蛋白質(zhì)、多膚、酶、 尿素等通過配位

8、鍵作用，生成新的配合物。所以以殼聚糖銅為載體, 固定 化漆酶，便能夠促進(jìn)漆酶的工業(yè)運用（10）。 銅是植物生長必不可少的微量元素，Cu作為重金屬元素對農(nóng)作物有 著極大的毒害作用。殼聚糖可絡(luò)合植物所需的銅元素,起到固定作用, 提高吸收效率，防止銅在植物體內(nèi)的大量蓄積11。 此外，殼聚糖具有良好的生物降解性和抑菌活性,能夠抑制真菌、 病毒和細(xì)菌的生長,并可誘導(dǎo)植物發(fā)生抗病性反應(yīng)。因此殼聚糖銅對農(nóng) 作物病蟲害防治、 植物微量元素的吸收都有積極作用12。 2.在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用 銅是畜禽生長所必需的一種微量元素，它是血液形成所必需的元素之 一，它能催化鐵組合到血紅素的結(jié)構(gòu)中去，并協(xié)助處于早期發(fā)育階段 的

9、紅細(xì)胞成熟8。 豬需要銅合成與激活正常代謝所必需的一些氧化酶類。許多研究 表明，高銅有促生長的作用13。但動物長期被飼喂高劑量無機(jī)銅日糧， 將導(dǎo)致銅在機(jī)體內(nèi)大量蓄積，引起慢性中毒甚至導(dǎo)致死亡14,15。此外 高達(dá) 90%的銅隨糞便排出，造成了資源浪費和環(huán)境污染16。這些問題 促使科研工作者對銅的研究由無機(jī)銅轉(zhuǎn)向了有機(jī)銅。 殼聚糖銅與無機(jī)銅相比，在飼料中的添加能減少銅的殘留量和排 放量17，有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境；在動物體內(nèi)pH 環(huán)境下溶解度好，易于 被小腸黏膜吸收進(jìn)入血液，從而提高吸收率18；同時促生長效果明顯， 生物利用率高19。 3.在動物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 4.在材料方面的應(yīng)用 殼聚糖基銅配合物可作

10、為木材防腐劑，它是一種環(huán)境友好型木材防 腐劑。使用時，將木材浸漬在殼聚糖銅的溶液中。這種方法處理的 木材較傳統(tǒng)金屬鹽處理的木材防腐能力更強(qiáng)20。 5.在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用 （1 1）催化H H2 2O O2 2的分解 Trinh D.H.21和Yaku F.22等人報道低聚殼聚糖一Cu2+配合物在常溫 常壓下顯示氧化一還原催化活性，能使過氧化氫的分解速率提高10倍。 金碧鳳23等人報道了Cu-CSMCM-41催化劑具有更好的催化活性。 在室溫下，H2O2本身基本上不分解；殼聚糖或分子篩體系對H2O2的分解也 十分緩慢；Cu2+、Cu-CS對H2O2的分解有一定的催化作用，但分解率比較 低；而Cu

11、-CSMCM-41催化劑在上述同等實驗條件下對H2O2催化分解率最 高，可達(dá)84左右，顯示出較好的催化性能。這種負(fù)載型Cu-CS配合物 對H2O2的分解催化活性優(yōu)于Cu2+、Cu-CS配合物。 （2 2）作為自由基引發(fā)劑 殼聚糖一Cu()配合物可作為自由基引發(fā)劑，在四氯化碳存在下 可引發(fā)烯類單體的聚合反應(yīng)，如將其作為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚 合反應(yīng)的引發(fā)劑24，在CCl4存在下，對這類聚合反應(yīng)的引發(fā)機(jī)理是在 體系中產(chǎn)生了游離的氨基，同時Cu()還原為Cu()，并發(fā)生了游離 基的轉(zhuǎn)移作用，使CCl4從產(chǎn)生了三氯甲基游離基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。 殼聚糖做為尿素吸附劑存在生物相容性和血液相容性良好的優(yōu)

12、 點,但其吸附量太小。因尿素分子上的-CO-和-NH2可與過渡金屬離子 配位,以殼聚糖基金屬絡(luò)合物替代殼聚糖可大大增加殼聚糖吸附尿素 的容量。以殼聚糖的Cu絡(luò)合物做人工腎和口服尿素吸附劑材料,對尿 素的吸附量比殼聚糖要大很多,而且殼聚糖銅配合物不吸附鈉、鉀、 鈣、氯等離子, 吸附選擇性高, 不影響體內(nèi)電解質(zhì)平衡25。 6.在醫(yī)學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用 五、結(jié)論 由以上綜述可見,殼聚糖基銅配合物兼?zhèn)錃ぞ厶橇己蒙?活性、高分子性能及銅離子的配位作用等性質(zhì)，它不僅在 以上六個領(lǐng)域有應(yīng)用，在其他領(lǐng)域（如色譜分離、納米材 料、紡織工業(yè)、濕法冶金等）也有許多良好的應(yīng)用。因此， 對殼聚糖基銅配合物的研究與開發(fā)是有價

13、值的。 殼聚糖基銅配合物制備方法簡單，但需要進(jìn)一步探明它在 各個領(lǐng)域中的作用機(jī)理( 如藥理、毒理性研究等)，以更好 地指導(dǎo)殼聚糖銅基配合物的應(yīng)用研究。同時殼聚糖分子鏈 節(jié)上含有一OH和一NH2，可以進(jìn)行醚化、?；?、烷基化等 反應(yīng)，從而加上一些特殊的官能團(tuán)，然后再與銅離子絡(luò)合 生成結(jié)構(gòu)性能良好的殼聚糖銅衍生物，將有助于擴(kuò)大殼聚 糖基銅配合物的應(yīng)用范圍。 Company Logo 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 1孫彬.甲殼低聚糖類席夫堿的制備及其抗氧化活性的研究D. 青島大學(xué),2003 2 張秀軍.天然高分子殼聚糖及其衍生物亞鐵配合物的合成及其應(yīng)用D. 西北大學(xué),2003 3 孫蘭萍.殼聚糖配合物的合成及其性

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