材料物理3第三章 光伏材料物理_概述

1、 太陽電池的開發(fā)背景 光伏效應的基本原理 太陽電池的發(fā)展歷程(類型) 無機納米晶/有機半導體雜化太陽電池 太陽能電池測試方法 光電效應(photoelectric)：物體吸收了光能后轉換為該 物體中某些電子的能量而產生的電效應。 1887年Heinrich Hertz在實驗中發(fā)現(xiàn)了光電效應，愛因斯坦因采用光 量子(photon)的概念成功的解釋了光電效應而獲得了1921年諾貝爾物理 獎。根據(jù)電子吸收光子能量后的不同行為，光電效應可分為外光電效 應和內光電效應。 外光電效應：在光線作用下，物體內的電子逸出物 體表面向外發(fā)射的現(xiàn)象。 其主要應用有光電管和光電倍增 管。 內光電效應：光照射到半導體材

2、料上激發(fā)出電子- 空穴對而使半導體產了產生的電效應。內光電效應 可分為光電導效應、光生伏特效應。 光電導效應是指光照射下半導體材料的電子吸收光子能量從鍵合狀態(tài) 過渡到自由狀態(tài)，從而引起材料電阻率的變化。其應用為光敏電阻。 光生伏特效應是指光照射下物體內產生一定方向的電動勢的現(xiàn)象。其 應用主要有光伏電池、光(電)敏二極管、光(電)敏三極管等。 化石能源的大量使用導致了全球氣候變化。政府間氣候化石能源的大量使用導致了全球氣候變化。政府間氣候 變化專門委員會變化專門委員會(IPCC)的綜合評估結果表明：近的綜合評估結果表明：近50年全年全 球大部分增暖，非?？赡芮虼蟛糠衷雠?，非常可能(90%以上以上

3、)是人類活動的結果，是人類活動的結果， 特別是源于化石燃料使用導致的人為溫室氣體排放。特別是源于化石燃料使用導致的人為溫室氣體排放。 化石能源的開發(fā)利用造成環(huán)境污染。我國每年排入大化石能源的開發(fā)利用造成環(huán)境污染。我國每年排入大 氣的污染物中，有約氣的污染物中，有約80%的煙塵、的煙塵、87%的的SO2和和67% 的的NOx來源于煤的燃燒。這些污染物會形成硫酸煙霧來源于煤的燃燒。這些污染物會形成硫酸煙霧 、酸雨以及其它光化學煙霧等。、酸雨以及其它光化學煙霧等。 化石能源行將枯竭帶給人類巨大的挑戰(zhàn)。按照化石能源行將枯竭帶給人類巨大的挑戰(zhàn)。按照2008年的年的 開采速度計算，全球石油剩余探明儲量可供

4、開采開采速度計算，全球石油剩余探明儲量可供開采42年，年， 天然氣和煤炭分別可供應天然氣和煤炭分別可供應60年和年和122年。年。2008年我國煤年我國煤 炭儲采比約為炭儲采比約為41年，天然氣和石油儲采比分別約為年，天然氣和石油儲采比分別約為32年年 和和11年。年。必須加強替代能源必須加強替代能源 包括核能、風能、包括核能、風能、 太陽能、水能、地太陽能、水能、地 熱和海洋能等的開熱和海洋能等的開 發(fā)利用。發(fā)利用。 太陽能的優(yōu)點：太陽能是人類可利用的最直接的清潔能源， 它分布廣闊，獲取方便；不會污染環(huán)境，沒有廢水、廢渣、廢氣的 排放；可以就地開發(fā)利用，不存在運輸問題。太陽表面釋放的能量 換

5、算成電能的功率約為3.81023KW左右，其中約22億分之一到達地 球，約1.21014KW(1.35KW/m2,太陽常數(shù))，這相當于現(xiàn)在地球上消耗 能量的約1萬倍。根據(jù)目前太陽產生的核能速率估算，氫的貯量足 夠維持上百億年，而地球的壽命也約為幾十億年，從這個意義上講， 可以說太陽的能量是取自不盡，用之不竭的。 太陽能的缺點：能源密度較低，并且具有間歇性，使其大規(guī) 模使用的成本和技術難度均很高，目前太陽能所提供的能源占世界 商業(yè)能源總量不足1%。 金屬金屬半導體半導體絕緣體絕緣體 金屬的價帶是半滿的，所以金屬能夠導電；絕緣體的價帶是全滿的，金屬的價帶是半滿的，所以金屬能夠導電；絕緣體的價帶是全

6、滿的， 并且具有較大的禁帶寬度，所以不能導電；半導體的價帶也是全滿的，并且具有較大的禁帶寬度，所以不能導電；半導體的價帶也是全滿的， 但由于其具有較窄的禁帶寬度，所以在一定的條件下能夠導電。其電但由于其具有較窄的禁帶寬度，所以在一定的條件下能夠導電。其電 導率在導率在10-4到到1010歐姆歐姆 厘米之間。厘米之間。 本征半導體：沒有雜質和缺陷的半導體。其原子的排列處于非常 整齊的狀態(tài)，在一定條件下少數(shù)電子可能掙脫束縛而形成電子載流子n0， 同時留下帶正電的空位(空穴hole)p0，且濃度n0=p0。在本征半導體中載流 子的總數(shù)仍然不能滿足導電性的需要，所以本征半導體實際用處不大。 常見的本征

7、半導體有硅(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)等。 摻雜半導體：為了提高半導體的導電性能，可以通過添加雜質的 辦法降低其電阻率，提高其導電性。例如對本征半導體硅摻入百萬分之 一的雜質，其電阻率就會從105下降到只有幾個歐姆厘米。 p-型半導體：positive, 通過摻雜增加半導體內的空穴載流子的濃度， 使空穴(正電子)成為多數(shù)載流子(多子)； n-型半導體：negative, 通過摻雜增加半導體內的電子載流子的濃度， 是電子稱為多數(shù)載流子。 以硅為例，理想的硅原子結構示 意圖： 添加3價元素硼后的示意圖：（p 型硅） 黃色表示B元素，藍色點表示空穴?？昭ㄈ菀孜?收電子而中和，就像空穴在流

8、動一樣。 摻雜5價元素磷后的示意圖：（n 型硅） 黃色表示P元素，紅色點表示多余的電子，它非 常活躍，容易流動形成電流。 當p-型和n-型半導體結合在一起時，由于p-型半導 體多空穴，n-型半導體多自由電子，在界面處出現(xiàn) 了濃度差。n-區(qū)的電子會擴散到p-區(qū)，p-區(qū)的空穴會 擴散到n-區(qū)，這樣會在交界面區(qū)域形成一個特殊的 薄層，即空間電荷區(qū)?？臻g電荷區(qū)存在一個從n-區(qū) 指向p-區(qū)的內建電場阻止擴散進行，內建電場與半 導體內的擴散達到平衡后，就形成了這樣一個特殊 的薄層，這就是p-n結。 當光照射p-n結上時，如果入射電子的能量大于半導體材 料的禁帶寬度(Eg)，就會在半導體內產生大量的自由載流

9、子- 空穴和電子。它們在p-n結內建電場的作用下，空穴往p-區(qū) 移動，使p-區(qū)獲得附加正電荷；而電子往n-型區(qū)移動， n-區(qū) 獲得負電荷，產生一個光生電動勢，這就是光伏效應(光生 伏打效應)。當用導線連接p-型區(qū)和n-型區(qū)時，就會形成電流. 關于光電效應和光伏效應的關系，有以下兩種觀點： 光伏效應是光電效應的一種：基于這種觀點的光電效應是指 物體吸收光能后引起電性能變化的效應，包括內、外光電效應。 光電效應和光伏效應是不同的兩個概念：可以從兩個方 面理解： 這種觀點中的光電效應是狹義上的光電效應，僅指外光電效應。 這種觀點中的光電效應定義不同，即photoemission非photoelect

10、ric，其對應 的材料僅指的是金屬?！袄媒饘俚墓怆娦部梢灾苽涮栯姵兀泄?照的金屬其化學勢會稍微大于沒有光照的金屬的化學勢，從而產生光伏電 壓”，而“光生伏特效應是指光子入射到半導體的 p-n 結后，從 p-n 結的 二端電極產生可輸出功率的電壓伏特值”。 這篇文章中還指出：并不是能夠轉換入射光子能量而直接產生輸出電壓 的器件都叫光生伏特效應。例如Dember效應，指半導體吸收光子后產生能 自由移動的電子和空穴，由于電子和空穴的擴散系數(shù)不一樣，因此會在分 布不均的電子和空穴間產生內建電場。又如基于光電化學效應的染料敏化 太陽電池，因為要用到電解質且涉及到了化學反應，也不屬于光生伏特效

11、應。 光伏電池和光電二極管都是基于光伏效應的光電器 件。其主要區(qū)別在于：光伏電池在零偏置下工作，而光電二極 管在反向偏置下工作光伏電池的摻雜濃度較高1016-19從而具有較強的光 伏效應，而光電二極管摻雜濃度較低1012-13光伏電池的電阻率較低0.1- 0.01 /cm，而光電二極管則為1000/cm光伏電池的光敏面積要比光電 二極管大得多，因此光電二極管的光電流小得多，一般在uA級。 發(fā)光二極管：Light Emitting Diode，在電場作用下， 電子和空穴分別從陰極和陽極注入，空穴和電子在 發(fā)光層中相遇、復合形成激子，激子經(jīng)過馳豫、擴 散、遷移等過程復合而產生光子。 理想太陽電池的

12、等效電路：在恒定光照下，光電流是恒定的， 它一部分流經(jīng)負載，在負載兩端建立起端電壓；另一部分作用于p-n結， 形成正向偏置，引起一股與光電流方向相反的暗電流。 實際太陽電池的等效電路：實際工作的太陽電池由于電極的接 觸和材料本身的電阻率，存在著串聯(lián)電阻的損耗；電池邊沿的漏電和電池 的微裂紋、劃痕等造成的金屬橋漏電，相當于并聯(lián)電阻的損耗。 單晶硅太陽電池的制作過程單晶硅太陽電池的制作過程： 砂子還原成冶金級硅：石英砂(SiO2)在電弧爐中用C還原為Si和CO，純度一般95- 99%，雜質為Fe、Al、Ga、Mg等。冶金級硅提純?yōu)榘雽w級硅：由工業(yè)硅制成 硅的鹵化物(如三氯硅烷，四氯化硅)通過還原

13、劑還原成為元素硅，最后長成棒狀 (或針狀、塊狀)多晶硅。半導體級硅轉變?yōu)楣杵憾嗑Ч杞?jīng)過區(qū)熔法(Fz)和坩 堝直拉法(CG)制成單晶硅棒。硅片制成太陽電池：主要包括表面準備（化學 處理和表面腐蝕）、擴散制(P-N)結、去邊、去除背結、制作上下電極、制作減 反射膜等。太陽電池封裝成電池組件：將若干單體電池串、并聯(lián)連接并嚴密 封裝成組件，主要有上蓋板、粘接劑、底板、邊框等部分。 單晶硅太陽電池單晶硅太陽電池 塊狀多晶硅太陽電池塊狀多晶硅太陽電池 第一代太陽電池第一代太陽電池Silicon based 多晶硅薄膜太陽電池多晶硅薄膜太陽電池 薄膜多元化合物太陽電池薄膜多元化合物太陽電池 單層結構單層結

14、構 雙層異質結雙層異質結 本體異質結本體異質結 無機無機/有機雜化太陽電池有機雜化太陽電池 非晶硅薄膜太陽電池非晶硅薄膜太陽電池 疊層太陽電池疊層太陽電池 染料敏化太陽電池染料敏化太陽電池 量子點太陽電池量子點太陽電池 熱載流子太陽電池熱載流子太陽電池 多能帶太陽電池多能帶太陽電池 熱光伏太陽電池熱光伏太陽電池 有機化合物太陽電池有機化合物太陽電池 第二代太陽電池第二代太陽電池thin films 第三代太陽電池第三代太陽電池new concept 硅材料太陽電池：硅材料太陽電池： 單晶硅太陽電池： 以純度為99.999%的單晶硅棒為原料制作而成，工 藝復雜，電耗很大。目前單晶硅太陽電池的光電

15、轉換效率為15%左右， 實驗室可達25%，其理論最高效率為32%左右。 多晶硅太陽電池：按結構可分為兩種，一種是塊狀(bulk)，多半是用含 有大量單晶顆粒的集合體，或用廢次單晶硅料和冶金級硅材料熔化澆鑄 而成。制作工藝與單晶硅太陽電池相似，但材料制造簡便，成本較低。 另一種是薄膜狀(thin-film),多采用化學氣相沉積法(CVD)和液相外延法 (LPPE)、濺射沉積法制備。多晶硅薄膜電池成本遠低于單晶硅電池，而 效率高于非晶硅薄膜電池。多晶硅太陽電池目前光電轉換效率12%左右， 實驗室可達19.8%。 非晶硅太陽電池：于1976年出現(xiàn)，硅材料消耗少，電耗低，常用輝光 放電法、反應濺射法、

16、化學氣相沉積法、電子束蒸發(fā)法和熱分解硅烷法 制備。其光電轉換效率較低，為10%左右，實驗室可達14.5%。 多元化合物薄膜電池：多元化合物薄膜電池： 砷化鎵(GaAs)化合物薄膜太陽電池：砷化鎵屬于-化合物半導體材 料，能隙(band gap，又叫禁帶寬度forbidden bandwidth)為1.4eV，并且耐高 溫性強，最高轉換效率可達30%。砷化鎵系列太陽能電池包括單晶GaAs、 多晶GaAs、鎵鋁砷-GaAs異質結、金屬-半導體GaAs、金屬-絕緣體-半導 體GaAs、GaSb（銻化鎵）、GaInP等。 硫化鎘(CdS)和碲化鎘(CdTe)化合物薄膜電池：效率在10%以上。 銅銦硒(

17、CuInSe2，CIS)和銅銦鎵硒(CuInxGa1-xSe2，CIGS)化合物薄膜電池： CIS材料的能降為1.1eV，是良好的太陽能電池半導體材料，價格低廉、 性能良好，目前光電轉換效率約在15%左右。 在無機半導體中，原子間因存在很強的相互作用(共價鍵或離子鍵)從而形 成三維的周期晶格結構，原子間能級的重疊形成能帶。而有機半導體中分 子間只有很弱的范德華力結合在一起，導致分子的LUMO和HOMO之間相互 作用力太弱不能形成導帶和價帶 (也可稱之為“導帶、價帶”)。電子需要 克服較大勢壘而不能在分子間進行公有化運動，只能是以“跳躍”的方式 運動，因此其載流子遷移率比無機半導體小很多。此外，

18、無機半導體中吸 收一定能量的光子后將會產生分離的自由電子和空穴，而有機半導體中產 生的電子將束縛在空穴周圍，形成呈電中性的電子空穴對-激子(exciton)。 有機半導體材料也可區(qū)分為p-型與n-型的兩大類， 缺電子型或可用作電子 受體(Acceptor)的被稱為n-型的有機半導體材料；而富電子型的或可用作電 子給體(Donor)的化合物，則稱為p-型半導體，因此p-n異質結在有機光伏器 件中一般稱作D-A結。多數(shù)的有機和高分子半導體材料是p-型的，如聚(苯 對苯乙烯) (PPV) 、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等衍生物等。相比較起來n-型 半導體種類較少，主要有PTCDI、苝類化合物、C60及其衍

19、生物(PCBM)等。 單層有機太陽電池又叫肖特基(Schottky)型太陽電池: 兩個電極之間夾著一層有機材料，電極一般都是ITO和低功函數(shù)金屬Al、 Ca、Mg，其內建電場源于兩個電極的功函數(shù)差異或者金屬-有機染料接 觸而形成的肖特基勢壘。其性能強烈依賴于電極的性能，并且有機物的 絕緣本性，只有當激子擴散到電極和材料接觸處激子才可能分離，而擴 散長度很短(10nm左右)使得產生的激子容易復合。 有機給體-受體異質結有機太陽電池: 當光與給體分子相互作用時，受激發(fā)的電子給體吸收光子，其最高已占 軌道HOMO上的一個電子躍遷到最低未占軌道LUMO，形成激子，通常由 于給體(p-型) LUMO的電

20、離勢比受體(n-型)LUMO的電離勢低，電子就由給 體轉移到受體，從而完成電子的轉移，實現(xiàn)激子的分離。激子分離后產 生的電子和空穴向相反的方向運動，被收集在相應的電極上，形成光電 壓。C. W. Tang于1986年第一次提出了雙層有機太陽電池的概念。 異質結電池中D-A界面處的激子分離最有效，但激子典型的擴散長度在 10nm范圍內，因此光激發(fā)層應盡量??；而為了盡可能多的吸收光，又要求 薄膜厚度應超過100nm。將施主材料和受主材料混合分布在 同一層中，大大增加了施主/受主界面的面積，使激 子能夠運動非常短的距離就可以得到有效分離，這 種結構叫分散式(混合或本體異質結Bulk Heteroju

21、ntion, BHJ)異質結。1994年將10：1(wt)的MEH-PPV和C60混合溶液制旋涂在ITO 玻璃上支撐了第一個分散式聚合物異質結PV電池。 本體異質結結構是目前有機聚合物(Polymer-fullerene)、有機小分子和無機納 米晶/有機半導體雜化太陽電池的主要研究方向。 染料敏化太陽能電池模擬光和作用制作的，一般由多孔納米TiO2薄膜組 成的光陽極、鍍鉑對電極、染料敏化劑聯(lián)(吡啶釕絡合物)和電解質溶液 (一般是I3/I)組成。吸附在納米TiO2表面上的染料光敏化劑在可見光的 作用下，電子通過吸收太陽光能而從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。染料的激發(fā)態(tài) 能級略高于TiO2導帶能級，電子會注入

22、到TiO2導帶，被導電層收集后通過 外回路回到對電極，產生光電流。被氧化的染料分子被電解質溶液中的 I還原為基態(tài)，電解質中產生的I3又被電子還原為I，從而構成了一個 電化學循環(huán)。1991年瑞士的M. Grtzel教授制作了第一個染料敏化太陽電 池，其轉換效率達到7.9%，目前這種電池的轉換效率可達11%以上，而 其成本僅為硅太陽電池的1/5。 染料敏化太陽電池目前的主要挑 戰(zhàn)在于：高效電極的低溫制備和 柔性化；廉價、穩(wěn)定的全光譜染 料的設計和開發(fā)；液體電解質的 封裝和高效固態(tài)電解質的制備等。 太陽光譜可以被分成連續(xù)的若干部分，用能帶寬 度與這些部分有最好匹配的材料做成電池，并按 能隙從大到小的

23、順序從外向里疊合起來，讓波長 最短的光被最外邊的寬隙材料電池利用，波長較 長的光能夠透射進去讓較窄能隙材料電池利用， 這就有可能最大限度的將光能變成電能，這樣的 電池結構就是疊層電池，可以大大提高性能和穩(wěn) 定性。 有機和無機材料復合物組成的雜化太陽電池，綜合了無機半導體的優(yōu)異性 能和共軛聚合物的成膜性能。有機材料價格低廉，容易制備且能通過分子 設計和化學合成調整其功能，而無機半導體能被制備成納米結構，從而具 有較高的吸光系數(shù)和尺寸可調性，通過改變納米粒子的尺寸能改變其帶隙 進而調整其吸光范圍。 CdS、CdSe、CuInS2、TiO2和ZnO是目前研究得比較廣泛的無機材料，其中 ZnO相對于T

24、iO2而言電導率較高，并且容易控制生長成納米棒陣列結構或 者納米顆粒薄膜；常用的p型有機半導體有P3HT、MDMO-PPV及酞菁化合物 等。目前制備雜化太陽電池薄膜的主要方法為旋涂法、電沉積法和層層自 組裝法(LBL:layer-by-layer assembly)。 目前有關nc-ZnO/有機半導體雜化太陽電池的研究方向主要有： nc-ZnO的不同制備方法、形貌及摻雜對器件性能的影響 聚合物的基團修飾或者混合對器件性能的影響 nc-ZnO和聚合物所用溶劑對器件性能的影響 緩沖層如V2O5,WO3,MoO3等對雜化器件進行結構修飾對器件性能的影響 器件退火工藝對器件性能的影響 W. J. E.

25、 Beek, et al. Efficient hybrid solar cells from zine oxide nanoparticles and a conjugated polymer. Adv. Mater., 2004, 16(12): 1009-1014 器件結構為：ITO玻璃/PEDOT：PSS/nc-ZnO：MDMO-PPV/Al在0.71個太陽常數(shù) 下PCE可達1.6%。 制備出能在氯苯(或氯仿)與甲醇的混合溶液中穩(wěn)定存在的ZnO納米粒子，與 溶解有MDMO-PPV的氯苯溶液混合后旋涂在提前旋涂一層PEDOT：PSS的ITO 玻璃上，通過前驅體溶液中Zn2+：OH-濃度的

26、比值調節(jié)ZnO粒子的尺寸由 3.7nm到7nm不等，粒子尺寸越小，器件性能越高?；钚詫又衂nO的含量在 70wt.%、活性層厚度在100nm時器件性能最佳。 用同樣的方法通過加入2-丙胺活性劑制備出能在混合溶液中穩(wěn)定存在的ZnO 納米棒，其性能稍微差于基于納米粒子的器件，主要原因在于表面活性劑 大大影響了器件的性能。 與此文章相比，我們需要解決的關鍵問題是CuPc的溶解。與共軛聚合物不同，其在 有機溶劑中溶解度很低，文獻中有通過在有機溶劑中添加質子酸(濃硫酸或三氟乙 酸TFA)提高其溶解度的報道，但這會影響ZnO粒子。 W. J. E. Beek, et al. Hybrid solar ce

27、lls using a zine oxide precursor and a conjugated polymer. Adv. Funct. Mater., 2005, 15: 1703-1707 除Beek外有關nc-ZnO雜化太陽電池的報道： Frederik C Krebs, et al. A simple nanostructured polymer/ZnO hybrid solar cell-preparation and operation in air. Nanotechnology, 2008, 19(42): 4013 Dongqin Bi, Fan Wu, Wenjin Yue, et al. Device performance correlated with structural properties of vertically aligned nanorod arrays in polymer/ZnO solar cells. J. Phys. Chem. C, 2010, 114: 13846-13852 L. W. Ji, W. S. Shih, T.