有機化學：第04章 立體化學基礎

1、官能團異構官能團異構 同分異構：同分異構： 構造異構構造異構 立體異構立體異構 構型異構構型異構 Chap 5 Elements of Stereochemistry: Chiral Molecules 碳鏈異構碳鏈異構 位置異構位置異構 構象異構構象異構 順反順反 旋光（對映）旋光（對映） 1 Chiral Molecules & Enantiomers 一、手性一、手性 (Chirality) 這種左右手互為這種左右手互為鏡像與實物鏡像與實物關系，關系， 彼此又不能重合的現象稱為彼此又不能重合的現象稱為手性手性。 三種乳酸性質的比較三種乳酸性質的比較 （水）（水） +3.82 53 3.7

2、9 20 D mp/ pKa （+ +）- -乳酸乳酸 （- -）- -乳酸乳酸-3.82 0 53 18 3.79 3.86 （）- -乳酸乳酸 二、手性分子和對映體二、手性分子和對映體 乳酸分子乳酸分子 CH3CHCOOH OH CH3 OH H COOH CH3 HO H COOH 對映（異構）體對映（異構）體：兩個具有相：兩個具有相 同的構造，互呈實物與鏡像關同的構造，互呈實物與鏡像關 系而又不能重合的立體異構體。系而又不能重合的立體異構體。 立體異構現象立體異構現象 對映體的特征：對映體的特征： （1）兩者構造相同，構型不同，）兩者構造相同，構型不同， 呈物像關系而又不重合；呈物像關

3、系而又不重合； （2）旋光方向相反，但）旋光方向相反，但的絕對的絕對 值及其它理化性質都一樣。值及其它理化性質都一樣。 手性碳（手性碳（ ）：）：連有四個不同連有四個不同 （不對稱碳）（不對稱碳） 原子或原子團的碳。原子或原子團的碳。 三、對稱面和非手性分子三、對稱面和非手性分子 四、判斷對映體的方法四、判斷對映體的方法 第一，建造一個分子和它的鏡像的模 型。如果兩者不能重合，就是手性分 子。 第二，尋找有無對稱面。 第三，尋找手性碳原子(或手性中心)。 2 Fischer Projections 投影原則：投影原則： （1）手性碳寫在紙平面上，或）手性碳寫在紙平面上，或 用一個用一個“十十”

4、字形的交叉點表字形的交叉點表 示手性碳，橫豎線表示四個價示手性碳，橫豎線表示四個價 鍵；鍵； （2）通常把碳鏈放在豎直線上，）通常把碳鏈放在豎直線上， 并把命名時編號最小的碳原子并把命名時編號最小的碳原子 放在上端；放在上端； （3）“橫前豎后橫前豎后”，水平線上，水平線上 的兩個基團伸向紙平面前方，的兩個基團伸向紙平面前方， 豎直線上的兩個基團伸向紙平豎直線上的兩個基團伸向紙平 面后方。面后方。 CH3 HOH COOH COOH H HO CH3 CH3 HO H COOH COOH HHO CH3 注意幾個問題注意幾個問題: (1) 要清楚手性碳所連的各個基團要清楚手性碳所連的各個基團

5、在空間的位置關系；在空間的位置關系； (2) 投影式在紙平面上旋轉投影式在紙平面上旋轉n角，角， 其構型保持不變；若在紙平面上其構型保持不變；若在紙平面上 旋轉旋轉(n + 1/2)角時，則所得式子角時，則所得式子 不代表原來分子的構型，而是其不代表原來分子的構型，而是其 對映體的構型；對映體的構型； COOH CH3 OHHHO COOH CH3 H 旋轉n旋轉n (3) 投影式不能離開紙平面翻轉；投影式不能離開紙平面翻轉； (4) 如將如將Fischer投影式的手性碳投影式的手性碳 上的任何兩個基團互換位置奇上的任何兩個基團互換位置奇 數次，則得到的是它的對映體；數次，則得到的是它的對映體

6、； 如互換偶數次，得到的是它本如互換偶數次，得到的是它本 身。身。 H CHO OH HOCH2HOH CHO CH2OH （） （） (III) OHH CHO CH2OH 3 Optical Activity 平面偏振光平面偏振光單色光單色光 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 單色光單色光 平面偏振光平面偏振光 單色光單色光 平面偏振光平面偏振光 旋光物質旋光物質 二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度 旋光儀旋光儀 鈉鈉 光光 燈燈 起偏器起偏器 無旋光性物質無旋光性物質 檢偏器檢偏器 暗暗 鈉鈉 光光 燈燈 起偏器起偏器 旋光性物質旋光性物質 檢偏器檢偏器明明 旋光度旋光度 比旋

7、光度比旋光度 t t = L .C L: dm C: g/ml 4 Racemates 5 Diastereomers & Meso Compounds 一、非對映體一、非對映體 一對對映體等量的混合物稱為外消一對對映體等量的混合物稱為外消 旋體，常用（旋體，常用（）表示。）表示。 COOH Cl OHH COOH H 2-2-羥基羥基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOCCHOHCHClCOOH * COOH Cl HO H COOH H (2S,3S)(2S,3S)(2R,3R)(2R,3R) COOH Cl HHO COOH H COOH Cl H OH COOH H (2R,3S)(2R,

8、3S)(2S,3R)(2S,3R) 酒石酸酒石酸HOOCCHOHCHOHCOOH * COOH HO H OH COOH H (2S,3S)(2S,3S)(2R,3R)(2R,3R) COOH OH HHO COOH H 二、內消旋化合物二、內消旋化合物 COOH OH OHH COOH H (2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R) COOH HO HO H COOH H COOH OH OHH COOH H meso-meso-酒石酸酒石酸 一、一、D/LD/L構型標記法構型標記法 絕對構型絕對構型: :通常指鍵合在手性中心的通常指鍵合在手性中心的 四個原子或基團在空間的真實

9、排列四個原子或基團在空間的真實排列 方式。方式。 6 Labelling Methods for Configuration CHO CH2OH H OH CH2OH HHO CHO D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-L-(-)-甘油醛甘油醛 相對構型：以相對構型：以(+)-(+)-及及(-)-(-)-甘油醛作為甘油醛作為 比較標準來確定的構型比較標準來確定的構型 CH2OH HHO CHO L-L-（- -）- -甘油醛甘油醛 HgO CH2OH HHO COOH L-L-（+ +）- -甘油甘油酸酸 CH2NH2 HHO COOH L-L-（- -）- -異絲氨酸異絲氨酸 H

10、ONO CH2NH2 HHO COOH L-L-（- -）- -異絲氨酸異絲氨酸 NOBr CH2Br HHO COOH L-L-（+ +）- - - -溴乳酸溴乳酸 二、二、R/SR/S構型標記法構型標記法 用用R R，S S表示表示C C 的構型的構型 用（用（+ +），（），（- -）表示）表示旋光方向旋光方向 透視式中透視式中C C 的的R R，S S確定：確定： 方向盤方向盤 （a b c d)a b c d) S C a b c d c C a b R C a b c d c C a b （S S）- -甲基甲基-氯乙基醚氯乙基醚 CH OCH3 CH3 C l （R R）- -乳

11、酸乳酸 CH OH CH3 COOH 費歇爾投影式中費歇爾投影式中C C 的的R R，S S確定：確定： 同上下，反左右同上下，反左右 a b c d a b c d 同上下同上下 a b c da bc d 反左右反左右 R RS S S S R R (S)-(S)-（+ +）- -乳酸乳酸 H CH3 CH2ClH2C=CHCH2 (S)-4-(S)-4-甲基甲基-5-5- 氯氯-1-1-戊烯戊烯 COOH CH3 HHO L-L-（+ +）- -乳酸乳酸 COOH CH3 HH2N （S S）- -丙氨酸丙氨酸 L-L-丙氨酸丙氨酸 H2N COOH CH2SH H （R R）- -半胱

12、氨酸半胱氨酸 L-L-半胱氨酸半胱氨酸 幾點說明幾點說明: : 第一，第一，(+)(+)、(-)(-)同同D-LD-L，R-SR-S沒有沒有 必然的聯系。必然的聯系。 第二，第二， R-SR-S和和 D-LD-L之間也沒有必之間也沒有必 然的聯系。然的聯系。 7 Enantiomers without Chiral Carbon Atoms 聯苯型聯苯型 丙二烯型丙二烯型 8 Separation of Racemates 常用的化學拆分法是把一對對映體設法轉變?yōu)?非對映體。 9 Formation of Chiral Molecules & Biological Action 一、手性分子的形成一、手性分子的形成 如