氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

1、氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，簡(jiǎn)稱質(zhì)譜聯(lián)用，即將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過(guò)接 口組件進(jìn)行連接， 以氣相色譜作為試樣分離、 制備的手段， 將質(zhì)譜作為氣相色譜 的在線檢測(cè)手段進(jìn)行定性、 定量分析，輔以相應(yīng)的數(shù)據(jù)收集與控制系統(tǒng)構(gòu)建而成 的一種色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在化工、石油、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、法醫(yī)、生物醫(yī)藥等方 面，已經(jīng)成為一種獲得廣泛應(yīng)用的成熟的常規(guī)分析技術(shù)。1、產(chǎn)生背景色譜法是一種很好的分離手段， 可以將復(fù)雜混合物中的各種組分分離開， 但 它的定性、 鑒定結(jié)構(gòu)的能力較差， 并且氣相色譜需要多種檢測(cè)器來(lái)解決不同化合 物響應(yīng)值的差別問(wèn)題； 質(zhì)譜對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的鑒別能力， 定

2、性專屬性 高，可提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，靈敏度高，檢測(cè)快速，但質(zhì)譜法的不同離子化方式 和質(zhì)量分析技術(shù)有其局限性， 且對(duì)未知化合物進(jìn)行鑒定， 需要高純度的樣本， 否 則雜質(zhì)形成的本底對(duì)樣品的質(zhì)譜圖產(chǎn)生干擾， 不利于質(zhì)譜圖的解析。 氣相色譜法 對(duì)組分復(fù)雜的樣品能進(jìn)行有效的分離， 可提供純度高的樣品， 正好滿足了質(zhì)譜鑒 定的要求。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS 技術(shù) 綜合了氣相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)， 具有 GC 的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度、 強(qiáng)鑒別 能力。 GC-MS 可同時(shí)完成待測(cè)組分的分離、鑒定和定量，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組 分的

3、分離與鑒定。2、技術(shù)原理與特點(diǎn)氣相色譜技術(shù)是利用一定溫度下不同化合物在流動(dòng)相 （載氣）和固定相中分 配系數(shù)的差異， 使不同化合物按時(shí)間先后在色譜柱中流出， 從而達(dá)到分離分析的 目的。保留時(shí)間是氣象色譜進(jìn)行定性的依據(jù)， 而色譜峰高或峰面積是定量的手段， 所以氣相色譜對(duì)復(fù)雜的混合物可以進(jìn)行有效地定性定量分析。 其特點(diǎn)在于高效的 分離能力和良好的靈敏度。 由于一根色譜柱不能完全分離所有化合物， 以保留時(shí) 間作為定性指標(biāo)的方法往往存在明顯的局限性， 特別是對(duì)于同分異構(gòu)化合物或者 同位素化合物的分離效果較差。質(zhì)譜技術(shù)是將汽化的樣品分子在高真空的離子源內(nèi)轉(zhuǎn)化為帶電離子，經(jīng)電 離、引出和聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器

4、， 在磁場(chǎng)或電場(chǎng)作用下， 按時(shí)間先后或空間位 置進(jìn)行質(zhì)荷比（質(zhì)量和電荷的比，m/z）分離，最后被離子檢測(cè)器檢測(cè)。其主要 特點(diǎn)是遷建的結(jié)構(gòu)鑒定能力， 能給出化合物的分子量、 分子式及結(jié)構(gòu)信息。 在一 定條件下所得的 MS 碎片圖及相應(yīng)強(qiáng)度， 猶如指紋圖， 易與辨識(shí)，方法專屬靈敏。 但質(zhì)譜拘束最大的不足之處在與要求 樣品是單一組分，無(wú)法滿足復(fù)雜物質(zhì)的分 析。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）是基于色譜和質(zhì)譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，去唱 不斷，充分利用氣象色譜對(duì)復(fù)雜有機(jī)化合物的高效分離能力和質(zhì)譜對(duì)化合物的準(zhǔn) 確鑒定能力進(jìn)行定性和定量分析的一門技術(shù)。在 GC/MS中氣象色譜是質(zhì)譜的楊 敏預(yù)處理器，而質(zhì)譜是氣相

5、色譜的檢測(cè)器。兩者的聯(lián)用不僅僅獲得了氣相色譜中 保留時(shí)間、強(qiáng)度信息，還有質(zhì)譜中質(zhì)荷比和強(qiáng)度信息。同時(shí)，計(jì)算機(jī)的發(fā)展提高 了儀器的各種性能，如運(yùn)行時(shí)間、數(shù)據(jù)收集處理、定性定量、譜庫(kù)檢索及故障診 斷等。因此，GC/MS聯(lián)用技術(shù)的分析方法不但能使樣品的分離、鑒定和定量一 次快速地完成，還對(duì)于批量物質(zhì)的整體和動(dòng)態(tài)分析起到了很大的促進(jìn)作用。3、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)組成GC/MS系統(tǒng)（見圖）由氣相色譜單元、質(zhì)譜單元、計(jì)算機(jī)和接口四大件組 成，其中氣相色譜單元一般由載氣控制系統(tǒng)、 進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱與控溫系統(tǒng)組成； 質(zhì)譜單元由離子源、離子質(zhì)量分析器及其掃描部件、離子檢測(cè)器和真空系統(tǒng)組成； 接口是樣品組分的傳

6、輸線以及氣相色譜單元、質(zhì)譜單元工作流量或氣壓的匹配 器；計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)不僅用作數(shù)據(jù)采集、存儲(chǔ)、處理、檢索和儀器的自動(dòng)控制， 而且還拓寬了質(zhì)譜儀的性能。圖 1GC/MS儀組成圖3.1 氣路系統(tǒng)GC/MS中載氣由高壓氣瓶（約 15MPa）經(jīng)減壓閥減至0.2-0.5MPa,再經(jīng)載 氣凈化過(guò)濾器（除氧、除氮、除水等）和穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥及流量計(jì)到達(dá)氣相色譜 的進(jìn)樣系統(tǒng)。GC/MS的氣源主要來(lái)自氦氣。其優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)惰性對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)無(wú) 干擾，且載氣的擴(kuò)散系數(shù)較低。缺點(diǎn)是分析時(shí)間延長(zhǎng)。另外，載氣的流速、壓力 和純度（為9.999%）對(duì)樣品的分離、信號(hào)的檢測(cè)和真空的穩(wěn)定具有重要的影響。如果配置化學(xué)電離源，GC/MS

7、還需要甲烷、異丁烷、氨等反應(yīng)氣體。對(duì)于 具有GC/MS功能的質(zhì)譜儀則需要?dú)鍤?、氮?dú)獾扰鲎矚怏w和相應(yīng)的氣路系統(tǒng)。3.2 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器和氣化室。 GC/MS 要求各種形態(tài)樣品沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定 性好。在一定氣化溫度（最高 350-425C）下進(jìn)入氣化室后能有效氣化，并迅速 進(jìn)入色譜柱，無(wú)歧視，無(wú)損失，記憶效應(yīng)小。為解決進(jìn)樣的歧視現(xiàn)象，以提高分 析的精密度和準(zhǔn)確度，近幾年來(lái)分流 / 不分流進(jìn)樣、毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣、程序升 溫柱頭進(jìn)樣等毛細(xì)管進(jìn)樣系統(tǒng)取得了很大的進(jìn)步。 一些具有樣品預(yù)處理功能的配 件，如固相微萃取、頂空進(jìn)樣器、吹掃 -捕集頂空進(jìn)樣器、熱脫附儀、裂解進(jìn)樣 器等也相繼出現(xiàn)。3.3

8、柱系統(tǒng)柱系統(tǒng)包括柱箱和色譜柱。 柱箱的控溫系統(tǒng)范圍廣， 可快速升溫和降溫。 柱 溫對(duì)樣品在色譜柱上的柱效、 保留時(shí)間和峰高有重要的影響。 由于分析樣品時(shí)遵 循氣相色譜的“相似相溶”原理，所以根據(jù)應(yīng)用需要可選擇不同的 GC/MS 專用 色譜柱。目前，多用小口徑毛細(xì)管色譜柱，檢測(cè)限達(dá)到 10-15-10-12 水平。3.4 接口接口是連接氣相色譜單元和質(zhì)譜單元最重要的部件。 接口的目的是盡可能多 地去除載氣， 保留樣品， 使色譜柱的流出物轉(zhuǎn)變成粗真空態(tài)分離組分， 且傳輸?shù)?質(zhì)譜儀的離子源中。 GC/MS 聯(lián)用儀中接口多采用直接連接方式，即將色譜柱直 接接入質(zhì)譜離子源。 其作用是將待測(cè)物在載氣攜帶下

9、從氣相色譜柱流入離子源形 成帶電粒子， 而氦氣不發(fā)生電離而被真空泵抽走。 通常，接口溫度應(yīng)略低于柱溫， 但也不應(yīng)出現(xiàn)溫度過(guò)低的“冷區(qū)” 。在 GC/MS 儀的發(fā)展中，接口方式還有開口 分流型、噴射式分離器等。3.5 離子源離子源的作用就是將被分析物的分子電離成離子， 然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分 離。目前常用的離子源有電子轟擊源（ electron ionization , EI ）和化學(xué)電離源 （ chemical ionization , CI）。 電子轟擊源（ EI ）電子轟擊源是 GC/MS 中應(yīng)用最廣泛的離子源。主要由電離室、燈絲、離子 聚焦透鏡和磁極組成。 燈絲發(fā)射一定能量的電子可使進(jìn)入

10、離子化室的樣品發(fā)生電 離，產(chǎn)生分子離子和碎片離子。 EI 的特點(diǎn)是穩(wěn)定，電離效率高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控 溫方便，所得質(zhì)譜圖有特征，重現(xiàn)性好。因此，目前絕大多數(shù)有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)譜圖都是采用電子轟擊電離源得到的。但 EI 只檢測(cè)正離子，有時(shí)得不到分子 量的信息，譜圖的解析有一定難度，如醇類物質(zhì)。 化學(xué)電離源（ CI）化學(xué)電離源 CI 結(jié)構(gòu)與 EI 相似。不同的是， CI 源是利用反應(yīng)氣的離子與化 合物發(fā)生分子離子反應(yīng)進(jìn) 行電離的一種“軟”電離方法。常用反應(yīng)氣有：甲烷、異丁烷和氨氣。所得質(zhì)譜圖簡(jiǎn)單，分子離子峰和準(zhǔn)分子離子峰較強(qiáng)，其碎片 離子峰很少， 易得到樣品分子的分子量。 特別是某些電負(fù)性較強(qiáng)的化合

11、物 （鹵素 及含氮、氧化合物）的靈敏度非常高。同時(shí)， CI 可以用于正、負(fù)離子兩種檢測(cè) 模式，而且是負(fù)離子的CI質(zhì)譜圖靈敏度高于正離子的CI質(zhì)譜圖2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。 但是，CI源不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定性或極性較大的化合物，并且CI譜圖重復(fù)性不如 EI 譜，沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)。得到的碎片離子少，缺乏指紋信息。3.6 質(zhì)量分析器常用的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀有氣相色譜-四級(jí)桿質(zhì)譜儀（ GCQ-MS）、氣相色譜一離子阱串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC/ IT - MS - MS）,氣相色譜一時(shí)間飛行質(zhì)譜 儀（GC / TOF - MS ）和全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（GC X GC /TOF-MS）,不同生產(chǎn)廠家型號(hào)質(zhì)量掃描

12、范圍不同，有的高達(dá) 1200amu。3.7 離子檢測(cè)器質(zhì)譜儀常用檢測(cè)器為電子倍增管、光電倍增管、照相干板法和微通道板等。目前四級(jí)質(zhì)譜、 離子阱質(zhì)譜常采用電子倍增器和光電倍增管， 而時(shí)間飛行質(zhì)譜多 采用微通道板。其檢測(cè)器靈敏度都很高。3.8 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)是 GC/MS 的重要組成部分。一般包括低真空前級(jí)泵（機(jī)械泵） 、 高真空泵（擴(kuò)散泵和渦輪泵較常用） 、真空測(cè)量?jī)x表和真空閥件、管路等組成。 質(zhì)譜單元必須在高真空狀態(tài)下工作，高真空壓力達(dá) 10-5-10-3Pa。另外，高真空不 僅能提供無(wú)碰撞的離子軌道和足夠的平均自由程， 還有利于樣品的揮發(fā)， 減少本 底的干擾，避免在電離室內(nèi)發(fā)生分子 -離子

13、反應(yīng)，減少圖譜的復(fù)雜性。3.9 計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng) 調(diào)諧程序一般質(zhì)譜儀都設(shè)有自動(dòng)自動(dòng)調(diào)諧程序。 通過(guò)調(diào)節(jié)離子源、 質(zhì)量分析器、 檢測(cè) 器等參數(shù)， 可以自動(dòng)調(diào)整儀器的靈敏度、 分辨率在最佳狀態(tài)， 并進(jìn)行質(zhì)量數(shù)的校 正。所需調(diào)節(jié)的質(zhì)量范圍不同， 采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也不同。 通常分子量為 650以內(nèi) 的低分辨率GC/MS儀器多采用全氟三丁胺（PFTBA ）中m/z 69、219、502、614 等特征離子進(jìn)行質(zhì)量校正。 數(shù)據(jù)采集和處理程序混合物經(jīng)過(guò)色譜柱分離之后， 可能獲得若干個(gè)色譜峰。 每個(gè)色譜峰進(jìn)過(guò)數(shù)次 掃描采集所得。 一般來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)量掃描的速度取決于質(zhì)量分析器的類型和 結(jié)構(gòu)參數(shù)。 一個(gè)完整的色譜

14、峰通常需要至少 6個(gè)以上數(shù)據(jù)點(diǎn)， 這要求質(zhì)譜儀有較 高的掃描速度，才能在很短的時(shí)間內(nèi)完成多次全范圍的質(zhì)量掃描。與常規(guī)的GC/MS 相比，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有更高速的質(zhì)譜采集系統(tǒng)。 隨著 GC/MS 解決經(jīng) 濟(jì)技術(shù)的發(fā)展， 可以一次性采集上百個(gè)組分， 然后通過(guò)計(jì)算機(jī)的軟件功能可完成 質(zhì)量校正、譜峰強(qiáng)度修正、譜圖累加平均、元素組成、峰面積積分和定量運(yùn)算等 數(shù)據(jù)處理程序。 GC/MS 中最常用兩種檢測(cè)方式為全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)工作方 式。前者是隨著樣品組分變化， 在全掃描方式下形成的總離子流隨時(shí)間變化的色 譜圖，稱總離子流色譜圖。 適合于未知化合物的全譜定性分析， 且能獲得結(jié)構(gòu)信 息；后者采用這種選擇

15、離子監(jiān)測(cè)工作方式所得到的特征離子流隨時(shí)間變化形成了 質(zhì)量離子色譜圖或特征離子色譜圖。對(duì)目標(biāo)化合物或目標(biāo)類別化合物分析 ，靈 敏度明顯提高，非常適合復(fù)雜混合物中痕量物質(zhì)的分析。 譜圖檢索程序被測(cè)物在標(biāo)準(zhǔn)電離方式電子轟擊源 EI 70eV 電子束轟擊下，電離形成質(zhì)譜 圖。利用譜庫(kù)檢索程序可以在標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中快速地進(jìn)行匹配， 得到相應(yīng)的有機(jī)化合 物名稱、結(jié)構(gòu)式、分子式、分子量和相似度。 目前國(guó)際上最常用的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)有： NIST庫(kù)、NIST/EPA/NIH庫(kù)、Wiley庫(kù)等。另外，用戶還可以根據(jù)需要建立用戶 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)。 診斷程序在各種分析儀器的使用過(guò)程中出現(xiàn)各種問(wèn)題和故障是難免的， 因此采用儀器 自身

16、設(shè)置的診斷軟件進(jìn)行檢測(cè)是必不可少的。 同時(shí)，在儀器調(diào)諧過(guò)程中設(shè)置和監(jiān) 測(cè)各種電壓，或檢查儀器故障部位，有助于儀器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和維修。4、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析方法4.1 氣相色譜部分氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀一般采用高純（ 99.999%）化學(xué)惰性好的氦氣（電離 電位24.6 e V,比一般有機(jī)物的電離電位高），其分子離子峰m/z = 4，在多數(shù)質(zhì) 譜的掃描質(zhì)荷比下限之外， 對(duì)總離子流質(zhì)量色譜圖和質(zhì)譜圖干擾小。 不能使用氮 氣，其電離電位只有15.6 e V,接近大多數(shù)化合物的電離電位，而且其分子離子 峰 m/z = 28，易與某些化合物的特征離子重疊，也接近多數(shù)質(zhì)譜的掃描質(zhì)荷比下 限，會(huì)產(chǎn)生較高的本底干

17、擾，降低豐度比。氫氣的電離電位為15.4 e V,但其分子離子峰 m/z = 1，在一些應(yīng)用中可以代替氦氣。氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀只能使用高純度的載氣（ 99.999%），以減小本底干 擾，管路必須是經(jīng)過(guò)嚴(yán)格凈化處理過(guò)的才能使用。 在載氣進(jìn)入色譜柱前應(yīng)通過(guò)氣 體凈化器出去水、氧氣和烴類物質(zhì)，防止損害色譜柱，并設(shè)法控制氮?dú)狻鍤獾?永久性氣體的含量。氣質(zhì)聯(lián)用多將毛細(xì)管色譜柱直接插入離子源， 因此柱流量必須進(jìn)行控制， 與 真空泵的抽速匹配。一般真空泵的抽速在 60-100 Ls-1，進(jìn)入質(zhì)譜的氣體流量不 能超過(guò)1 mL min-1,抽速較大的渦輪分子泵可允許 2-4mLmin-1的流量。一般色譜柱

18、的流速計(jì)量多采用恒壓方式， 隨柱溫升高柱流量會(huì)逐漸減小， 這 時(shí)應(yīng)保證流量不低于0.4 mL min-1，否則會(huì)對(duì)分離效果產(chǎn)生較大影響，實(shí)際操作 中應(yīng)在分離效果與真空效果之間作出平衡。氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用法中，試樣前處理的要求與氣相色譜一致，對(duì)于氣質(zhì)聯(lián) 用而言，由于質(zhì)譜檢測(cè)器很靈敏， 最重要的是要避免前處理帶來(lái)的本底干擾和離 子源污染， 因此試樣的基質(zhì)應(yīng)越簡(jiǎn)單越好， 制樣溶劑最好使用色譜純， 使用分析 純則應(yīng)重蒸。氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀一般使用窄口徑毛細(xì)管色譜柱，最好是 MS 專屬型色 譜柱，選擇時(shí)應(yīng)保證柱效高，惰性好，熱穩(wěn)定性好，以保證低流失和較高的分離 效率。4.2 質(zhì)譜部分質(zhì)譜屬于精密的

19、分析技術(shù)， 質(zhì)譜儀從進(jìn)樣、 離子化、離子質(zhì)量分離到檢測(cè)需 要控制的參數(shù)和條件很多， 與氣相色譜聯(lián)用后還涉及接口、 真空系統(tǒng)維護(hù)等單純 質(zhì)譜分析中沒(méi)有的問(wèn)題。 需要全面分析和把握。 下面以四級(jí)桿質(zhì)譜為例對(duì)聯(lián)用時(shí) 的質(zhì)譜技術(shù)要領(lǐng)作簡(jiǎn)單介紹。 儀器的調(diào)諧儀器的調(diào)諧就是通過(guò)調(diào)節(jié)離子源、 質(zhì)量分析器、 離子檢測(cè)器的參數(shù)對(duì)儀器進(jìn) 行校準(zhǔn)，達(dá)到所需要的分辨率、靈敏度、準(zhǔn)確度和正常的離子強(qiáng)度比，提高質(zhì)譜 庫(kù)檢索的準(zhǔn)確性， 或了解儀器狀態(tài)能否達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)。 對(duì)不同質(zhì)荷比范圍的儀 器，按操作規(guī)程的要求， 采用相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化合物特征離子的相 對(duì)強(qiáng)度、實(shí)測(cè)質(zhì)量的誤差， 計(jì)算實(shí)測(cè)質(zhì)量與掃描電壓的矯正曲

20、線， 檢查操作參數(shù) 是否偏離正常值， 檢查本底峰強(qiáng)度， 檢查峰形來(lái)進(jìn)行調(diào)諧。 調(diào)諧中可供調(diào)整的參 數(shù)有離子源的發(fā)射電流、 電子能量， 質(zhì)量分析器的工作電壓， 離子聚焦透鏡電壓 等。調(diào)諧操作時(shí)， 軟件的運(yùn)行窗口可以顯示特定離子質(zhì)量的峰形及各參數(shù)的變化 情況，調(diào)諧結(jié)束后可以直接給出調(diào)諧結(jié)果。 質(zhì)譜真空系統(tǒng)的維護(hù)真空系統(tǒng)是質(zhì)譜正常工作的基礎(chǔ)， 正確的開關(guān)機(jī)操作步驟和日常維護(hù)是維持 良好真空的必要條件。 應(yīng)該盡量將試樣進(jìn)行成批分析， 較少開關(guān)機(jī)的次數(shù)， 并盡 量防止突然斷電的情況發(fā)生， 一般一周或數(shù)周關(guān)機(jī)一次。 氣質(zhì)聯(lián)用儀的啟停通常 有日常關(guān)機(jī)和徹底關(guān)機(jī)兩種狀態(tài)， 日常關(guān)機(jī)狀態(tài)下質(zhì)譜不卸真空， 載氣維

21、持小流 量的輸入； 維護(hù)操作一般在徹底關(guān)機(jī)狀態(tài)下徹底卸掉真空后進(jìn)行。 注意，只有在 質(zhì)譜的離子檢測(cè)器降至室溫后才能卸真空， 防止突然降溫?fù)p壞離子檢測(cè)器； 完全 卸掉真空之前切不可關(guān)掉質(zhì)譜及直接進(jìn)樣裝置的真空泵， 以防止泵油倒吸。 另外 還應(yīng)定期檢查擴(kuò)散泵的油面高度，更換泵油。分子渦輪泵要定期檢查冷卻系統(tǒng)。 質(zhì)譜圖本底干擾的來(lái)源及對(duì)策質(zhì)譜真空系統(tǒng)的潔凈是獲得高質(zhì)量質(zhì)譜圖的保證。 真空系統(tǒng)的殘余氣體是本 底干擾的主要來(lái)源， 并且這種殘余氣體的產(chǎn)生是不可避免的。 其主要來(lái)源是色譜 柱的固定相流失， 進(jìn)樣口硅橡膠隔墊殘?jiān)?它們主要是硅氧烷聚合物的殘?jiān)?這 些流失物會(huì)源源不斷地進(jìn)入離子源， 造成色譜

22、圖和質(zhì)譜圖的基線噪聲增大， 硅氧 烷聚合物的碎片一般相對(duì)分子質(zhì)量教大， 并且質(zhì)譜圖特征明顯。 其質(zhì)荷比范圍分 布較寬（ m/z = 73-503），大部分分布在常規(guī)分析所檢測(cè)的質(zhì)量掃描范圍內(nèi)，會(huì)對(duì) 靈敏度和準(zhǔn)確度產(chǎn)生干擾，可能造成圖譜失真。其他污染物的來(lái)源還包括氣相色譜載氣不純、 進(jìn)樣針污染、 試樣污染、 溶劑 污染、離子源清洗劑污染和泵油蒸發(fā)等。一般進(jìn)樣和不進(jìn)樣流失的本底圖譜是一樣的， 僅是強(qiáng)度不同， 在圖譜中可以 扣除得到良好的譜圖。 但正確的維護(hù)和操作才是降低此類干擾的根本保證， 如及 時(shí)清洗易污染的部件， 使用耐高溫的交聯(lián)鍵合相色譜柱和耐高溫的密封隔墊， 及 時(shí)更換失效的密封隔墊； 進(jìn)

23、樣分析前對(duì)氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行充分的老化； 分析完成 后不急于降溫關(guān)機(jī)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮婵竞统檎婵?；定期更換泵油。 質(zhì)譜的掃描方式從氣相色譜流出的組分不斷進(jìn)入質(zhì)譜， 質(zhì)譜對(duì)組分離子的質(zhì)荷比分布和相對(duì) 強(qiáng)度進(jìn)行快速反復(fù)掃描并采集數(shù)據(jù)。 不同的掃描方式所檢測(cè)的離子不同， 獲得的 色譜圖的意義也不同，最常見的兩種掃描方式是全離子掃描（ TIM ）和選擇性離 子掃描（ SIM ）。全離子掃描是將每張質(zhì)譜圖中所有的離子強(qiáng)度相加，所獲得的 質(zhì)量色譜圖為總離子流色譜圖（ TIC ），反映總離子流強(qiáng)度隨掃描時(shí)間的變化的 情況。將每次全離子掃描得到的質(zhì)譜圖中某一個(gè)質(zhì)荷比的離子的強(qiáng)度疊加得到的 離子流強(qiáng)度作縱坐標(biāo)，

24、 以時(shí)間為橫坐標(biāo)， 即得到被檢測(cè)離子的強(qiáng)度隨掃描時(shí)間變 化的曲線， 這就是質(zhì)量色譜圖。 質(zhì)量色譜圖可以反映色譜流出的特定組分的濃度 隨時(shí)間變化的情況。 SIM 的靈敏度要比 TIM 高 2-3 個(gè)數(shù)量級(jí)，峰形及重現(xiàn)性也 較好，可以利用化合物特征離子質(zhì)量色譜圖的保留時(shí)間有差異，則表明 TIC 中 的同一個(gè)色譜峰可能存在不止一個(gè)化合物。但 SIM 不能進(jìn)行未知物的鑒定，因 為需要事先知道化合物的離子質(zhì)量。 質(zhì)譜圖譜庫(kù)檢索 利用質(zhì)譜解析，對(duì)照質(zhì)譜庫(kù)中的質(zhì)譜圖即可快速分析化合物的結(jié)構(gòu)等信息。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局（NIST）的譜庫(kù)檢索系統(tǒng)和 Wiley數(shù)據(jù)庫(kù)是現(xiàn)今應(yīng)用最 廣泛的質(zhì)譜庫(kù)系統(tǒng)，各廠商的質(zhì)譜庫(kù)

25、多參照該系統(tǒng)編撰， NIST 譜庫(kù)檢索系統(tǒng)集 成了相對(duì)分子質(zhì)量、同位素組成、圖譜解析、自動(dòng)鑒別質(zhì)譜數(shù)據(jù)、分離氣相色譜 共流出色譜峰等功能。 注意這些參考圖譜不可避免地會(huì)有疏漏， 一個(gè)化合物也可 能存在多張圖譜，而且應(yīng)注意實(shí)測(cè)譜圖的來(lái)源、 、所用儀器類型以及操作條件的 差異。 設(shè)置采集延時(shí)氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用的應(yīng)用范圍很廣， 通常的用途有復(fù)雜混合物的成分分析， 雜質(zhì)成分的鑒定和定量分析， 目標(biāo)化合物殘留的定量分析。 氣相色譜的操作參數(shù) 可以直接移植到氣質(zhì)聯(lián)用儀上， 質(zhì)譜條件則除了電離電壓、 掃描速率、質(zhì)量范圍、 信號(hào)放大電流等外， 還應(yīng)注意溶劑峰扣除時(shí)間的設(shè)定。 由于遮普為了自我保護(hù)通 常在信號(hào)

26、飽和時(shí)會(huì)中斷信號(hào)采集， 而氣質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣量相對(duì)于試樣溶劑量來(lái)說(shuō) 很小，溶劑沸點(diǎn)又很低， 在氣相色譜中將首先流出色譜柱。 因此如不設(shè)定采集延 時(shí)，使質(zhì)譜在溶劑出峰后再進(jìn)行檢測(cè)（通常 2-5min 后），則溶劑峰很容易使質(zhì)譜 檢測(cè)器飽和而采集不到待測(cè)組分的色譜峰。在實(shí)際分析操作中應(yīng)注意以下問(wèn)題： 應(yīng)收集保存與試樣相關(guān)的所有信息， 包 括試樣性質(zhì)與前期制樣操作過(guò)程； 盡可能收集各種標(biāo)準(zhǔn)品備用， 應(yīng)對(duì)可能出現(xiàn)的 問(wèn)題；根據(jù)分析需要選擇合適的色譜柱和操作條件； 根據(jù)試樣性質(zhì)選擇合適的離 子化方式；選擇適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)記錄和處理方法。4.3 定量分析氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在定量方面具有一定優(yōu)勢(shì)， 即可以在色譜峰分離不完

27、全的情況 下，采用選擇性離子掃描， 利用其各自特征離子保留時(shí)間的差異， 根據(jù)化合物特 征離子的峰面積或峰高與相應(yīng)待測(cè)組分含量的比例關(guān)系， 對(duì)其中的化合物分別進(jìn) 行定量。而且選擇性離子流色譜圖相對(duì)不易受干擾， 定量結(jié)果更可靠。 在用質(zhì)譜 進(jìn)行定量前， 應(yīng)首先根據(jù)其保留時(shí)間和質(zhì)譜圖確認(rèn)目標(biāo)化合物的特征離子， 以免 產(chǎn)生假陽(yáng)性。定量的操作方法是， 先選定目標(biāo)色譜峰， 選取該峰附近兩側(cè)的基線噪聲作為 本底干擾予以扣除， 然后對(duì)峰面積進(jìn)行積分或計(jì)算峰高， 然后換算成待測(cè)組分的 濃度。由于質(zhì)譜靈敏度較好，常用的換算方法是 TIC 峰面積歸一化法，對(duì)于成 分復(fù)雜的待測(cè)物， 應(yīng)考慮使用校正曲線法， 以排除未完

28、全分離的峰中非目標(biāo)組分 的干擾。同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)法是將穩(wěn)定性同位素（如 2H , 13C, 15n ）標(biāo)記到待測(cè)組分好 和內(nèi)標(biāo)物中的內(nèi)標(biāo)校正曲線法， 具有很高的靈敏度和專屬性。 這是氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 獨(dú)有的技術(shù)，除質(zhì)譜以外，其他色譜檢測(cè)器均不能使用。4.4 定性分析氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以在有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下根據(jù)色譜并保留時(shí)間定性， 與普通氣 相色譜的定性方法相同， 即在色譜圖中首先選定目標(biāo)化合物的色譜峰， 然后調(diào)出 質(zhì)譜圖庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，確定待測(cè)組分可能的結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息。對(duì)于在 TIC 中 尚未完全分離的色譜峰， 可以換用 SIC 提高分辨率。 注意所選離子必須能夠確證 為待測(cè)組分主要的特征離子。 若無(wú)標(biāo)準(zhǔn)

29、品則可以利用質(zhì)譜測(cè)定化合物特征離子并 與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)比對(duì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，以一般的質(zhì)譜定性方法相同。如果能夠獲得較純的試樣，可以不經(jīng)過(guò)氣相色譜分離而直接進(jìn)行質(zhì)譜分析， 即采用直接進(jìn)樣模式（ DI ）進(jìn)樣。將試樣盛入專用試樣管后，放入質(zhì)譜的直接進(jìn) 樣桿，設(shè)定升溫程序， 使試樣組分按沸點(diǎn)由低到高依次氣化， 直接進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行 分析。直接進(jìn)樣分析也可以選擇全離子掃描（ TIM ）或選擇離子掃描（ SIM）， 所得到的圖譜也稱色譜圖，解析方法與一般氣質(zhì)聯(lián)用分析所獲得的色譜圖相同。在氣質(zhì)聯(lián)用中良好的分離是定性的基礎(chǔ)， 得到正確的質(zhì)譜圖是質(zhì)譜定性準(zhǔn)確 的前提。 質(zhì)譜圖不可靠則質(zhì)譜圖庫(kù)檢索匹配率低， 增加質(zhì)譜圖解

30、析的難度。 對(duì)于 未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定， 氣質(zhì)聯(lián)用只能提供關(guān)于化合物結(jié)構(gòu)特征的部分信息。 質(zhì) 譜庫(kù)的檢索結(jié)果一般是提供幾個(gè)可能的化合物結(jié)構(gòu)、 名稱、 相對(duì)分子質(zhì)量、 分子 式等信息， 并依照匹配程度的大小列出以供參考。 待測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最終確證必須 結(jié)合其他手段，如核磁共振、全合成等。5、氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用GC/MS 聯(lián)用在分析檢測(cè)和研究的許多領(lǐng)域中起著越來(lái)越重要的作用，特別 是在許多有機(jī)化合物常規(guī)檢測(cè)工作中成為一種必備的工具。 如環(huán)保領(lǐng)域在檢測(cè)很 多有機(jī)污染物， 特別是一些低濃度的有機(jī)物， 如二噁英等的標(biāo)準(zhǔn)方法就是規(guī)定用 GC/MS ;藥物研究、生產(chǎn)、質(zhì)控以及進(jìn)出口的許多環(huán)節(jié)中都

31、要用到GC/MS ;法庭科學(xué)中對(duì)燃燒爆炸現(xiàn)場(chǎng)的調(diào)查， 工業(yè)產(chǎn)品領(lǐng)域如石油、 食品、 化工等行業(yè)都離 不開 GC/MS。5.1 氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用Mike H Carter等用毛細(xì)管 GC-MS-DS分析了環(huán)境溢出油樣。填充柱（250cmX2mm）裝有固定相 3%的 Sp-2100擔(dān)體 Supel Coport （80-100 目），毛 細(xì)管柱管壁涂SE-30和載體涂0V-17 （分別為34米和33米），用CI、EI兩種類 型的質(zhì)譜。N. E. Spingarn等用GC-MS分析15種易揮發(fā)的物質(zhì)（乙醛、烯丙醇、 氯丙烯、醋酸戊酯、糠醛等），檢出限低于10ppb,回收率

32、，精確度測(cè)量表明， 該法可用作定量分析。R- H -wightman等用GC-MS研究了常見于環(huán)境樣品中， 合成磷酸三烷基酯以及芳基磷酸酯的物理特性，結(jié)果說(shuō)明 GC-MS 對(duì)這些環(huán)境樣 品是一個(gè)最靈敏、快速的分析方法。A-D-Santer等通過(guò)各實(shí)驗(yàn)室對(duì)環(huán)境樣品中53 種可萃取的重要污染物的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)室之間的 GCMS 響應(yīng)因子精密度進(jìn) 行了研究。 Kins， Chiu 等用 GC-MS 和 GC-FT-IR 測(cè)定了多環(huán)芳香族化合物的結(jié) 構(gòu)特征，其分析的特殊化合物是不可能用所述兩種方法中的單獨(dú)一種方法完成 的。（ 1 ） 水分析Kusunoki kenichi 等應(yīng)用 GC-MS 測(cè)定水中的

33、酚類化合物。 其方法是首先對(duì)試 樣進(jìn)行己烷萃取，然后將酚類化合物兩次萃取到苯中，合并的苯萃取液于 K-D 濃縮器中，濃縮到 5 毫升，用色譜法分析濃縮物，甲苯檢出限為2 微克/升，苯酚、鄰甲氧基苯酚、氯酚、 2，4-二氯苯酚和三氯苯酚檢出限為 0.5 微克 /升，回 收率為90-100%。M- Suzukr報(bào)道了一種使用微網(wǎng)狀 Amberlite XAD-2樹脂富集 水中痕量六氯環(huán)己烷異構(gòu)體的 GC-MC測(cè)定方法。A - Carca敘述了污水試樣中有 機(jī)氯化物的 GC 和 GC-MS 測(cè)定。 GC-MS 系統(tǒng)在數(shù)據(jù)系統(tǒng)控制下， 采用掃描或離 子選擇形式。此系統(tǒng)比 GC 更靈敏，快速和較好的分辨

34、，精度雖差，但兩個(gè)系統(tǒng) 所得結(jié)果一致。JW Eichelberger用熔融石英毛細(xì)管 GC-MS和填充柱GC-MS測(cè) 定水中有機(jī)物，對(duì)該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了比較。（ 2） 大氣分析E. Balfans等用毛細(xì)管GC、GC-MS對(duì)降塵中38種多環(huán)芳烴的氧化產(chǎn)物進(jìn) 行了鑒定。 R.L.Tanner 等對(duì)環(huán)境樣品中的苯并芘進(jìn)行了測(cè)定、檢測(cè)限分別為 20 和60pg。HVTong等在定量分析柴油和廢氣顆粒物中的 1-硝基芘時(shí)，采用一種 改進(jìn)的冷卻柱上注射技術(shù)， 使分解減少到最低限度， 從而改良了定量分析的精密 度。用GC-MS （低分辨）測(cè)定空氣中痕量亞硝胺時(shí)，幾種揮發(fā)性亞硝胺的檢出 限在 0.

35、1-0.2 微克 /立方米。還有用 GC-MS 技術(shù)測(cè)定環(huán)境大氣中 ppb 級(jí)低濃度氯 甲烷、居民生活燒煤條件下（即不完全燃燒）煤煙的一般氣態(tài)成分的研究。測(cè)定 環(huán)境中某些有機(jī)氯化物研究表明， 只要滿足 GC 的穩(wěn)定性， 能在質(zhì)譜儀中生成特 征離子條件的物質(zhì)， 就能用幾毫微克的試樣測(cè)得完整的譜圖， 并能檢測(cè)出微微克 級(jí)范圍的給定化合物。（ 3）沉積物分析T. R. Stenheimer應(yīng)用毛細(xì)管GC-MS-DR技術(shù)測(cè)量河床沉積物中50多種有 機(jī)化合物（大部分為烴類）。S.Sporstol等提出了一種用GC-MS法分析和測(cè)定沉 積物的一些芳香族的方法。GMatsumoto報(bào)道了用GC-MS測(cè)定河水

36、污泥中n-烷 烴和不溶解的復(fù)雜烴混合物含量， 還討論了在水和沉淀中有機(jī)物組成的特征劑其 之間的相關(guān)性。 R. Gotz 用 HRGC-LRMS 測(cè)定了土壤和其他固體環(huán)境樣品中的多 氯聯(lián)苯并芘-二噁英和多氯聯(lián)苯呋喃。用GC-MS-選擇性離子檢測(cè)方法，測(cè)定鄰苯 二酸二乙酯，鄰苯二酸二丁酯和鄰苯二酸雙 -（2-乙基己基）酯，檢測(cè)限分別為 5.3， 2.7和 1.3ppb。（ 4）砷、硒、汞和鉛形態(tài)分析GC-MS 是目前砷化合物形態(tài)分析一種聯(lián)用技術(shù)，特別是作為低濃度砷的形 態(tài)分析方法。方法融合了 GC 的高效分離和 MS 的低檢測(cè)限、寬動(dòng)態(tài)線性范圍等 優(yōu)點(diǎn)用于砷的形態(tài)分析。 在樣品前處理時(shí)， 由于氣相

37、色譜的分離特點(diǎn)通常需要對(duì) 試樣進(jìn)行衍生化， 常用于砷形態(tài)分析的衍生方法有： 氫化物法， 二硫代氨基甲酸 衍生法，三甲基硅烷衍生法， DMA 的碘代二甲基砷氫化物法以及巰基乙酸甲酯(TGM)衍生法等方法。多年來(lái)GC-MS對(duì)砷的形態(tài)分析研究大多體現(xiàn)在對(duì)衍生 方法和樣品前處理等方面的改進(jìn)。硒的測(cè)定需要將不同形態(tài)的硒變?yōu)檫m于測(cè)定的形式，為此要對(duì)樣品進(jìn)行消 化。消化時(shí)要保證樣品中的硒全部轉(zhuǎn)化為適于測(cè)定的形式， 同時(shí)要盡可能避免硒 的損失。目前，常用的方法是濕法消解，但大多存在不同程度的硒損失。利用微 波消解技術(shù)消化樣品有節(jié)約消化時(shí)間， 再現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。 硒化物的分離富集手段 主要有色譜法、電泳、凝膠過(guò)濾

38、等多種方法。 GC-MS 在硒形態(tài)分析中的研究重 點(diǎn)主要在改善固定相技術(shù)、 樣品前處理技術(shù)和衍生方法上， 通過(guò)改進(jìn)提高了硒分 析的檢出限。GC能夠直接分離揮發(fā)性的二甲基硒、二甲基二砷等。汞的形態(tài)不同，產(chǎn)生的毒性也不同。研究表明，無(wú)機(jī)汞可通過(guò)生物甲基化、 乙基化等反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)汞， 而有機(jī)汞可被動(dòng)植物吸收， 并通過(guò)食物鏈富集， 其富集倍數(shù)可高達(dá) 106-107，最終危害人類健康。用 GC 進(jìn)行汞的形態(tài)分析時(shí)， 通常有 3 種衍生方法： 氫化物法、 直接水相衍生法和格氏試劑衍生法。 多年來(lái)的 研究方向大多是體現(xiàn)在色譜方法和衍生方法的改進(jìn)上， GC-MS( GC-ICP-MS) 聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了色

39、譜法的高靈敏度的特點(diǎn)，已成為有機(jī)汞形態(tài)分析的有效手段。鉛的形態(tài)分析主要是分析和測(cè)定樣品中鉛的無(wú)機(jī)態(tài)離子和有機(jī)態(tài)絡(luò)合物的 濃度，所以要求分析技術(shù)有很高的靈敏度和專一性， 在分析過(guò)程中盡量避免原來(lái) 形態(tài)平衡破壞，建立簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確的方法。目前主要是結(jié)合萃取分離 和富集技術(shù)，再聯(lián)用高靈敏度檢測(cè)儀器進(jìn)行測(cè)定。幾乎所有的烷基鉛都可以用 GC-MS 和 GC-ICP MS 法測(cè)定。GCMS 聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境、 生化等樣品中砷硒、 鉛和汞的形態(tài)分析中起著極 其重要的作用，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但分析過(guò)程中也存在一些局限。 GC MS 由于不適合難揮發(fā)或不穩(wěn)定化合物的分析，分析對(duì)象急待擴(kuò)展。質(zhì)譜在形態(tài)

40、分析領(lǐng)域應(yīng)用中進(jìn)一步提高測(cè)量的靈敏度仍然是一個(gè)質(zhì)譜分析研究的挑戰(zhàn)性課 題。由于樣品非常復(fù)雜， 待測(cè)分析物標(biāo)準(zhǔn)物問(wèn)題凸顯。 由于得不到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可供 參考，鑒定未知化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)尚有困難。5.2 氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在代謝組學(xué)中的應(yīng)用隨著代謝 組學(xué)在醫(yī)藥生物各領(lǐng)域中的發(fā)展，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)成為組學(xué)分析平臺(tái)中最為常見的技術(shù)手段之一。對(duì)于生物樣本(如 尿、血、組織、唾液以及細(xì)胞等)中氨基酸、有機(jī)酸、多糖、膽固醇、維生素、 酰胺、多胺、 多醇、 脂肪酸、 激素、核苷酸、 磷酸酯、 多肽等小分子代謝物而言， GC/MS 具有靈敏度高、分辨率強(qiáng)、重現(xiàn)性好以及高通量的優(yōu)點(diǎn)。在代謝組學(xué)

41、的 分析策略中，不同類型的樣品通過(guò)不同的提取方法和衍生反應(yīng)方法獲得相應(yīng)的GC/MS 總離子流色譜圖，然后經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化得到不同生理或病理狀態(tài)下的機(jī)體 的代謝譜，并建立數(shù)學(xué)模型，獲得體內(nèi)內(nèi)源性代謝物的變量，再利用 MS 中強(qiáng)大 的譜庫(kù)檢索系統(tǒng)或譜圖解析功能進(jìn)行分析， 最后解釋這些代謝物變化的生物學(xué)意 義。早在 1971 年 GC/MS 就被臨床用于檢測(cè)一些特征性標(biāo)志的代謝物以診斷疾 病，例如尿中膽固醇和有機(jī)酸代謝物的變化。1978年，Gates和Sweeley等曾采用代謝譜分析技術(shù)對(duì)臨床患者血和尿等樣品中化合物進(jìn)行定性和定量分析。 2000 年， Fiehn 研究小組采用 GC/MS 方法對(duì)模型植

42、物擬南芥的葉子提取物進(jìn)行了植 物代謝網(wǎng)絡(luò)的研究。 此后，代謝物靶標(biāo)分析、 代謝輪廓（譜）分析代謝指紋分析、 代謝組學(xué)研究已經(jīng)逐漸地被廣泛應(yīng)用于生物樣本的藥物安全性評(píng)估、 疾病機(jī)制分 析和生物標(biāo)志物探索， 并且對(duì)于機(jī)體受到外界環(huán)境刺激或擾動(dòng)后其代謝產(chǎn)物產(chǎn)生 的動(dòng)態(tài)響應(yīng)提供了一種全面的理解。比如以血清為研究對(duì)象，基于 GC/MS 分析 技術(shù)的代謝輪廓譜觀察到尿毒癥患者與正常人代謝物中氨基酸 （纈氨酸、亮氨酸、 異亮氨酸）和脂肪酸（肉豆蔻酸、亞油酸）的異常變化，且被測(cè)物質(zhì)靈敏度、穩(wěn) 定性非常好。同時(shí)與臨床生化指標(biāo)一致。同樣，在中藥雷公藤的毒性學(xué)研究時(shí)， 根據(jù) GC/MS 分析給藥前后不同時(shí)間點(diǎn)的老鼠

43、尿樣結(jié)果，對(duì)中藥安全性及多靶點(diǎn) 作用的機(jī)制研究提供了新的思路。今年，GC/TOF-MS和GCX GC/TOF-MS技術(shù)中TOF-MS的快速掃描和強(qiáng)大 的反卷積功能為生物樣本的分析提供了高分辨率和高靈敏度的保證， 也逐漸被用 于代謝組學(xué)中尿、血、組織的研究，如 Underwood 等采用 GC/TOF-MS 研究 Huntington 疾病患者與轉(zhuǎn)基因老鼠模型的血清代謝輪廓譜，并討論其發(fā)病機(jī)制。 與單維色譜相比， 兩維的色譜信息更全面更廣泛， 族分離效應(yīng)、 分辨率和靈敏度 明顯提高，且相應(yīng)時(shí)間縮短，得到的光譜純度大大改善。 Welthagen 等應(yīng)用 GC X GC/TOF-MS技術(shù)探究NZO肥

44、胖鼠與C57BL/6鼠組織提取物中的代謝物變化， 研究結(jié)果表明配置四級(jí)桿質(zhì)量分析器的 MS 對(duì)樣品的分析一次僅獲得五六百個(gè) 色譜峰，而 TOF-MS 卻能檢測(cè)到一千多個(gè)色譜峰，從而反映 GCX GC/TOF-MS 的快速掃描和信息采集對(duì)于復(fù)雜體系的全組分分析具有重要的意義， 對(duì)于未來(lái)生 物樣品的代謝組學(xué)研究提供了技術(shù)上的保證。隨著生命科學(xué)的發(fā)展， 分析樣品越來(lái)越復(fù)雜， 分子量范圍也越來(lái)越大， 氣相 色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)如離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀具有 MSn多級(jí)質(zhì)譜功能，作為分析混合 物和分子結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段， 也逐漸成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)和生物分析等領(lǐng)域研究的熱 點(diǎn)之一。目前，代謝組學(xué)技術(shù)正日益受到科研工作者的

45、關(guān)注，特別是 GC/MS 技 術(shù)的不斷革新，有助于人們更好地理解機(jī)體內(nèi)復(fù)雜的代謝網(wǎng)絡(luò)以及生命活動(dòng)規(guī) 律。5.3 氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品質(zhì)檢中的應(yīng)用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，主要應(yīng)用于食品的檢 測(cè)分析，如農(nóng)藥殘留量的測(cè)定、食品風(fēng)味成分的檢測(cè)、油脂及脂肪酸的測(cè)定、食 品添加劑的測(cè)定及調(diào)味品和酒類檢測(cè)。（ 1） 農(nóng)藥殘留的測(cè)定近年來(lái)，隨著我國(guó)對(duì)食品安全的重視， GC-MS 在農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究得到 了迅速發(fā)展。張兵等用 GCMS 測(cè)定蔬菜中十五種農(nóng)藥殘留量。 李云飛等用 GC MS 以選擇離子檢測(cè)方式對(duì)果蔬類農(nóng)產(chǎn)品中含有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯及 除蟲菊酯類 4 類

46、 12 種農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明方法回收率 在 80%-120%，變異系數(shù)在 6%-20% 之間。許泓等采用 GC-MS 對(duì)果蔬中 107 種 殘留農(nóng)藥檢測(cè)進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 考察了被測(cè)組分在不同極性毛細(xì)管色譜柱上的保 留時(shí)間值。鄭孝華等將微波輔助萃取同液液萃取技術(shù)相結(jié)合，利用 GC-MS 開發(fā) 了蔬菜、水果中多種擬除蟲菊酯殘留的檢測(cè)技術(shù)。 李擁軍等采用微量化學(xué)法和固 相萃取技術(shù)，用丙酮：正己烷（1:1 , V/V ）萃取，活性炭和中性氧化鋁小柱凈化， 用 GC-MS 可同時(shí)測(cè)定茶葉中 6 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留量。方法回收率在 84.6%-115.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3%-7%。胡小鐘等研究了一定濃度范圍內(nèi) 農(nóng)藥峰面積與濃度的線性關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)均好于 0.99。他們用傳統(tǒng)的液液分配和 基質(zhì)固相萃取相結(jié)合， GC-MS 分三組對(duì) 266 種農(nóng)藥進(jìn)行了分析檢測(cè)，并應(yīng)用于 236 個(gè)蘋果汁的實(shí)際樣品分析，效果良好。（ 2） 風(fēng)味成分分析氣相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用 GC-MS 是目前主流的分析設(shè)備，一般和頂空裝置、 SPME 和 SDE 等前處理裝置聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)食品風(fēng)味物質(zhì)的快速分離分析。 GC-MS 是GC與MS-體化的裝置，檢測(cè)化合物是什么（定性）和多少（定量）的精密 分析儀器。 GC