定量分析基礎

1、第十章 物質的定量分析過程 一定量分析的一般過程： 定量分析的任務是測定試樣中被測組分的含量，要完成一項定量分析任務， 通常包括以下步驟：1. 試樣的采取： 定量分析中的試樣是指在分析工作中被用來分析的物質，它可以是固體、液 體或氣體。 要根據(jù)試樣的不同存在形式， 采用不同的采樣方法。 總的原則是試樣 必須具有代表性，否則就會使分析工作得出錯誤的結果。2. 試樣的分解： 定量分析一般是在溶液中進行，試樣如果是固體，需要將其轉入溶液中，制 備成供分析用的試液， 再進行分析。 在分解試樣和制備分析試液時， 待測組分的 性質不應發(fā)生變化，同時，還應避免引入其它雜質。分解試樣最好和干擾組分的分離相結合

2、，以便簡化測定步驟。同時，要根據(jù) 所選擇的分析方法，使用掩蔽、富集等方法消除干擾。3. 測定： 根據(jù)待測組分的性質、含量及對分析結果準確度的要求，選擇合適的分析方 法進行測定。 對仲裁分析等準確度要求較高的分析， 選用標準分析方法； 對生產 過程中的中間控制分析， 選用快速分析方法。 對常量組分的分析， 常采用化學分 析法；對微量組分分析則采用儀器分析法。4. 分析結果的計算： 根據(jù)測定結果的有關數(shù)據(jù)和化學反應的計量關系， 計算待測組分的含量， 并對 分析結果的可靠性進行評價。第一節(jié) 分析試樣的采取與制備采樣、試樣的制備、測試步驟。分析的結果由最后一步的測試得到，但前面的每 一步對結果可靠性都

3、作出了貢獻，而且前一步往往更有決定結果可靠性的優(yōu)先 權。使用儀器， 會使測試過程的可靠性得到了進一步保證， 因此，采樣過程中獲 得樣品的代表性， 樣品的貯存、 試樣的制備過程， 在很大程度上影響著分析結果 的可靠性。一、分析試樣的采集 :指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣， 所采試樣應具有高度的代表性， 采 取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。 （隨機取樣、周期取樣、選擇性取 樣）基本要求：代表性樣品狀態(tài)、樣品的來源、分析方法、對分析結果的要求 固體試樣以礦石為例，介紹試樣的采集和制備方法取樣點的選擇：n (tE )2采集量的估算：mQ kd2mQ(kg)：試樣的最小質量；k：縮分常數(shù)

4、的經驗值， 試樣均勻度越差， k 越大，通常在 0.051 kg mm-2 之間； d(mm)：試樣的最大粒度直徑。例 1 ：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為 10 mm ， k =0.2 kg/mm2, 則應采 集多少試樣？解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg) 例 2 ： 樣品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用 6 號篩過篩 , 問應縮分幾次？ 解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg)縮分 1 次剩余試樣為 20 0.5 = 10 (kg)縮分 3 次剩余試樣為 20 0.53= 2.5 (kg) 2.26

5、，故縮分 3 次 從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性 考慮，不能少于臨界值 mQ kd 2二、試樣的制備樣品的采集與保存 , 分解與預處理1. 破碎 破碎分為粗碎、中碎和細碎甚至研磨； 每次破碎后要使樣品全部通過篩孔；2. 縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過篩后的試樣混勻， 堆為錐形后壓為圓餅形狀， 通過中心分成四等份， 棄去對 角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可根據(jù)粒度與取樣量公式進行計算。 注意：采集與保存 (獲得樣品的代表性 )注意采樣的隨機性 (正確采樣的統(tǒng)計學標準 ) 注意到采樣區(qū)域、采樣點和采樣量的合理性。 (注意固,液,氣的不同 ; 注意 對象的變化因素 如生

6、物樣品、大氣和河流污染物等 ) 送實驗室檢測的采樣，針對不同的具體樣品和測試項目，應采用不同的方 法和手段保存，以保持樣本的穩(wěn)定。第二節(jié) 試樣的分解 掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、 濕式灰化法和微波輔助消解法的試樣分解方 法。一 .分解與預處理 (解決適應性問題 ) 對樣品直接進行分析只有少數(shù)幾種分析技術，如原子發(fā)射光譜的攝譜法 大多數(shù)情況下，對樣品進行分解和預處理 (制備試樣 )。使樣品的狀態(tài)與所使用的分析技術相適應 使試樣的濃度與選用方法的最佳濃度范圍相適應 氣體樣品 -冷凝或氣相萃取變成液體 ,或凝聚成固體液體樣品 -蒸發(fā)成氣態(tài)，或沉淀、凍干、溶劑蒸發(fā)成固體固體樣品 -蒸發(fā)轉變成氣體，

7、或溶解、消化成液體1. 溶解法：用適當?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉化為液體樣品，同時將待測組分轉化為可測定形態(tài) 常用溶劑：水、酸、堿或混合酸 一般順序為：H2O HCl HNO3 堿王水 H2SO4、 H3PO4、HClO4 、HF 等也是常用溶劑? 鹽酸具有還原性及絡合能力， 可用來分解金屬活潑順序中氫以前的金屬或 合金，也可以分解一些碳酸鹽以及堿金屬、 堿土金屬為主成分的礦石。 硝 酸具有氧化性， 除某些貴金屬及表面易鈍化的鋁、 鉻外，絕大部分金屬能 被硝酸分解。 硫酸在濃、 熱的狀態(tài)下具有強氧化性及脫水能力， 可使有機 物分解，也常用來分解多種合金及礦石。利用它的高沸點可以蒸發(fā)至冒 SO3白煙

8、來除去低沸點的鹽酸、 氫氟酸、硝酸等。 磷酸在高溫時形成焦磷 酸，具有強絡合能力， 常用于分解難溶的合金鋼及礦石。 高氯酸是最強的 酸，它在濃、熱時具有強氧化性及脫水性，分解能力很強，常用來分解含 鉛的合金及礦石。 HF 有很強的絡合能力，與 Si 形成 SiF4 具揮發(fā)性，常 與硫酸或硝酸混合使用，在鉑金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸鹽。 NaOH 主要用于分解某些具兩性的金屬（如鋁）或氧化物（如Al2O3 ）。王水是濃鹽酸和濃硝酸按 3：1 體積比混合而得的，具有極強的氧化性及分解能 力，用于分解一些難溶的貴金屬、 合金及硫化物礦石。 硝酸加高氯酸常常 用于分解有機物。2. 熔融法：將試樣與固

9、體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中， 在高溫下熔融， 分解試樣， 通過復分解反應使被測組分轉化為能溶于水或酸的形式， 再用水或酸 浸取，使其定量進入溶液。熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。常用溶劑有 Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂 -硼酸、焦磷酸鉀等。3. 干式灰化法又稱燃燒法或高溫分解法。有機樣品常采用干法灰化分解， 這樣制備的試液空白值較低， 對微量元素的分析 有重要意義。濕式灰化法通常將硝酸和硫酸混合物與試樣一起置于克氏燒瓶內， 在一定的溫度 下進行煮解，其中硝酸能夠破壞大部分的有機物。使用 3:1:1 的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好 該法的優(yōu)點是速度快， 缺點是因

10、加入試劑引入雜質； 因此， 應盡可能使用高純度 的試劑第三節(jié) 干擾組分的分離方法 分離是防止組分干擾的有力手段，包括： 組分與樣品母體 （基體 ）的分離 組分與干擾物的分離注意 :預處理的重要任務 防止干擾，提高靈敏度。 （不同的樣品、不同的分析 目的，預處理的方式、方法都不相同 ） 分離的意義：1、能降低測定下限2、能消除干擾3、參比標準可用單一材料分析化學中常用的分離方法 揮發(fā)和蒸餾分離方法 利用物質所具有的揮發(fā)或低沸點物特性將它們與干擾物質進行分離的方法。一、沉淀分離方法 根據(jù)溶度積原理，利用沉淀反應將被測組分與干擾物質進行分離的方法。1、無機沉淀劑2、有機沉淀劑3、共沉淀法 共沉淀法：

11、 在試樣中加入其它離子與沉淀劑形成沉淀時， 可將痕量組分定量地共 沉淀下來，然后再將沉淀溶解在少量溶劑中，以達到分離和富集的目的。二、溶劑萃取分離法 將被測組分或干擾物質從一個液相轉移到互不相溶的另一個液相中以達到 與其他組分分離的目的。溶劑萃取分離法的原理利用物質在水相與有機相中溶解性質的差異， 將某些無機離子從水溶液中設 法把其親水性轉化為疏水性后， 萃取至與水不混溶的有機溶劑中， 從而達到分離 的目的。 分配系數(shù)溶劑萃取分離是一種溶質在兩個不相溶的溶劑中進行分配的過程， 在分配達 到平衡時， 如果溶質在兩相中存在的形式相同， 根據(jù)分配定律， 它在兩個溶劑中 的濃度比在一定溫度下為一常數(shù)：

12、c有 /c水 K D三、層析分析法又稱色譜分離法， 得利用混合物各組分的物理化學性質的差異， 使各組分在 兩相中的分配比不同而實現(xiàn)分離。紙色譜分離法用紙作為惰性支持物， 水作為固定相， 以有機溶劑或混合溶劑為流動相， 利 用各組分在兩相中的分配比不同而實現(xiàn)分離。薄層色譜分離法在一塊平滑的玻璃上均勻地涂一層固定相吸附劑， 作為固定相， 讓流動相滲 透流過固定相，使試樣各組分展開而實現(xiàn)分離。四、離子交換分離法 離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生交換反應來進行分離的 方法。 其實質是：使離子交換親和力差別很小的待測組分在反復的交換洗脫過 程中得到放大，從而在宏觀上造成它們在交換柱中遷移

13、速度上的差別, 使之分離。它既可分離不同電荷的離子，也可分離相同電荷的離子。1、離子交換樹脂： 離子交換樹脂是一種高分子聚合物， 具有網(wǎng)狀結構的骨架， 在這種網(wǎng)狀結構的骨 架上有許多可被交換的基團， 根據(jù)被交換的活性基團不同， 一般把樹脂分成陽離 子交換樹脂和陰離子交換樹脂。（1）、陽離子交換樹脂： （ 又稱 H 型陽離子交換樹脂 ） 活性基團為酸性基團，其中的陽離子可被溶液中的陽離子所交換。 若活性基團 為強酸性的 SO3H ，則為強酸性陽離子交換樹脂。若活性基團為弱酸性的 COOH 或 OH ，則為弱酸性陽離子交換樹脂。RSO3H 在酸性、中性、堿性溶液中都可以用。交換速度快，弱酸性樹脂對

14、氫 離子親和力大，在酸性溶液中不宜使用。(2) 強堿性陰離子交換樹脂 ( 如國產 717 樹脂， R N(CH3)3Cl) ：在酸中、堿 性溶液中都能使用。對強、弱酸根都能交換，應用廣。 弱堿性陰離子 ( 如國 產 701 樹脂， RNH2) ：對 的親和力大，在堿性溶液中，失去交換能力，應用 較少。( 3)螯合樹脂： 在離子交換樹脂中引入某些能與螯合的活性基團。如含有氨基二乙酸基團的樹 脂，由該基團與的反應特性，它可對作用。因此，可根據(jù)需要，有目的合成一些 新的螯合樹脂，以解決某些性質相似離子的分離與富集問題。3、離子交換分離操作：(1 )樹脂的處理： 市售樹脂往往顆粒大小不均勻，或粒度不合要求，且含雜質，需經處理。處理過 程： 晾干研磨過篩 ( 40 70 目) HCl 浸泡( 4 6mol/ L HCl 浸 泡 1 2 天，除雜，如 ) 洗滌至中性，浸泡于蒸餾水中備用。此時，陽離 子樹脂已處理為 H 型，陽離子樹脂已處理為 Cl 型。(2 )裝柱，一般先裝入 1/3 體積的蒸餾水，然后樹脂從頂端緩緩加入讓其在柱 內均勻、自由沉降，使樹脂均勻一致。 如 圖 8-1 。液面高于樹脂面， 以防有氣泡， 勿使樹脂干涸。(3) 交換：若柱中裝的是陽離子樹脂，試液中的陽離子與交換