V-Ti-Fe儲氫合金的真空精煉

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.06.017V-Ti-Fe儲氫合金的真空精煉王斌1，杜金晶1，劉奎仁2，朱軍1，李林波1(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055；2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)摘要：采用真空感應(yīng)爐對金屬熱還原法制備的V-Ti-Fe合金進行精煉，考察金屬鈰對精煉效果的影響。結(jié)果表明，鈰可有效脫除合金中的氧雜質(zhì)，減少合金內(nèi)的富鈦相和硅偏聚相，降低合金的成分偏析，促進合金的吸氫活化。隨鈰用量的增加，脫氧效果也逐漸增強，儲氫容量得到提升，當(dāng)鈰添加量達到合金用量的5%時，氧含量降到了0.05%，最大吸氫量和有效放氫量

2、分別達到3.36%和1.85%。關(guān)鍵詞：V-Ti-Fe合金；真空精煉；雜質(zhì)；成份偏析；儲氫容量中圖分類號： TG139+.7；TF703.5文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2015）06-0000-00Vacuum Refining of V-Ti-Fe Hydrogen Storage AlloyWANG Bin1, DU Jin-jing1, LIU Kui-ren2, ZHU Jun1, LI Lin-bo1(1. School of Metallurgy Engineering, Xian University of Architecture and Technology,

3、 Xian 710055, China; 2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)Abstract: V-Ti-Fe alloy prepared by metal thermal reduction was refined in vacuum induction furnace. The effect of Ce metal on refining effect was investigated. The results show that addition of

4、 Ce can effectively remove oxygen impurity in alloy, reduce componential segregation and improve hydrogen storage capacity of alloy. Deoxidization degrees and hydrogen storage capacity rise gradually with adding of Ce. When m(Ce)/m(alloy) is up to 5%, oxygen content drops to 0.05%, and the maximum h

5、ydrogen absorption capacity and effective hydrogen desorption capacity are up to 3.36% and 1.85%, respectively.Keywords: V-Ti-Fe alloy; vacuum refining; impurities; composition segregation; hydrogen storage capacityV-Ti基固溶體儲氫合金的應(yīng)用前景良好1。目前研究較多的主要有Ti-V二元系2，Ti-V-Cr、Ti-V-Mn、Ti-V-Fe、Ti-V-Ni等三元系3-6及其它多元系。

6、以純金屬為原料，通過重復(fù)熔煉36可以制得V-Ti基固溶體儲氫合金。由于釩的熔點高、價格貴，合金的制備成本較高，從而使其規(guī)模化應(yīng)用受到了限制7。金屬氧化物的成本低廉，以此為原料采用金屬熱還原法制備V-Ti基合金的流程短，而且具有成本上的優(yōu)勢，但制備的合金中Al、Si、O等雜質(zhì)8含量較高。研究表明，這些雜質(zhì)能顯著影響V-Ti基合金的儲氫性能：合金的吸放氫性能隨鋁含量的增加而下降，合金的平臺壓力也隨鋁含量的增加而升高9。硅雜質(zhì)會導(dǎo)致V-Ti基合金的成分偏析10。氧對合金的儲氫性能起毒化作用，會減慢合金的吸氫速度、降低合金的儲氫容量1113。因此降低V-Ti基合金中雜質(zhì)含量十分必要。前期研究表明141

7、5，采用吹氬造渣精煉可顯著降低合金中的鋁雜質(zhì)，但氧去除較困難。為深度脫除合金中的雜質(zhì)，本文通過感應(yīng)爐對經(jīng)過吹氬造渣精煉的V-Ti-Fe合金進行了真空二次精煉，分析了雜質(zhì)的脫除機理，并對合金的吸放氫性能進行了測試。1 試驗合金的真空二次精煉在ZGL-10Z型真空感應(yīng)爐內(nèi)進行，精煉溫度1 650 、精煉時間15 min。合金原料為經(jīng)過脫鋁處理的V-Ti-Fe合金，成分（%）：V 43.69、Ti 42.29、Fe 10.83、Al 1.51、O 0.81、Si 0.66、其它0.21。精煉用的覆蓋渣為經(jīng)過預(yù)熔混合處理的CaO-CaF2二元渣，CaO和CaF2均為分析純，金屬鈰純度在99.5%以上。

8、用TC-436型氧氮測定儀分析合金中的氧含量，合金物相由PW3040/60型X射線衍射儀測定，用SSX-550型掃描電子顯微鏡觀察合金形貌，并用其自帶的EDS檢測器分析合金的微區(qū)成分。合金的吸放氫性能在Sievert型氣體反應(yīng)控制器上測試，測試前，合金均破碎至100 m左右。稱取1 g合金粉末放入反應(yīng)器中，在773 K下抽真空30 min，然后在273 K和5 MPa初始氫壓下吸氫20 min，之后再升溫到773 K并抽真空進行放氫，如此反復(fù)進行5次，以完成合金的活化過程。合金在5 MPa和0.1 MPa條件下的吸氫量之差定義為有效放氫量。收稿日期：2015-01-15基金項目：國家自然科學(xué)基

9、金資助項目（51404183）；陜西省教育廳專項（14JK1425）作者簡介：王斌（1985-），男，河北遷安人，博士，講師.2 結(jié)果與討論2.1 合金的氧含量鈰添加量對合金脫氧效果的影響結(jié)果如圖1所示。圖1 鈰用量對合金的氧含量的影響Fig.1 Effect of Ce dosage on oxygen contents of refined alloy由圖1可知，隨著鈰用量的增加，V-Ti-Fe合金中的氧含量迅速降低，在添加量為5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，合金的氧含量降到了0.05%，此后繼續(xù)增加鈰用量，氧含量變化不再明顯。值得注意的是，在不添加鈰時，精煉操作也起到了一定的脫氧作用，氧含量由

10、0.81%降到了0.73%。這說明合金中的小部分固溶形式的氧可以通過真空直接脫除。2.2 合金的物相及微觀結(jié)構(gòu)圖2為精煉后V-Ti-Fe合金的XRD圖譜。圖2 精煉后不同鈰含量合金的XRD譜Fig.2 XRD spectrum of refined alloys with different Ce addition從圖2可以看出，所有合金的相組成都是釩基固溶體，說明對本試驗合金而言，鈰添加在6%及以下時不改變合金的相結(jié)構(gòu)。當(dāng)鈰用量分別為0%、2%、3%、4%、5%、6%時，合金的晶胞參數(shù)（a）分別為0.302 36、0.302 41、0.302 41、0.302 60、0.302 60、0.3

11、03 60 nm；晶胞體積分別為0.027 64、0.02766、0.027 66、0.027 71、0.027 71、0.027 98 nm3。由此可知，隨鈰用量的增加，合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸增大，這主要是因為鈰原子半徑比V、Ti、Fe等的大。晶胞體積增大，會增大晶格間隙，從而有利于氫原子進入合金。圖3為精煉后合金的SEM形貌。(b)(a)(d)(c)(f)(e)(a)0%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%；(f)6%圖3 精煉后不同鈰含量合金的SEM形貌Fig.3 SEM photographs of refined alloys with different Ce a

12、ddition分析圖3，精煉后的合金均含有釩基固溶體主相(以A表示)、硅的偏聚相(以B表示)及富鈦相(以C表示)。其中，富鈦相的氧含量均在1%以上，明顯高于其它兩相，由此可以推斷，富鈦相的形成很可能與Ti-O穩(wěn)定性的析出有關(guān)。當(dāng)鈰用量3%時，合金中出現(xiàn)了白色的第四相，為富鈰相(以D表示)。富鈰相的形成主要是由于鈰在釩和鈦中的溶解度很小，因此主要以析出的形式存在。對比不同鈰含量合金的SEM形貌可知，隨鈰用量的增加，合金中硅的偏聚相逐漸減少，由開始的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變成了島狀結(jié)構(gòu)。這可能是因為，鈰與硅的固溶度較大，電負性差也較大(鈰和硅的電負性分別為1.12和1.90)，因此合金冷卻過程中，鈰在析出的

13、同時吸收了一部分硅，形成了Ce-Si相，從而減少了合金中硅的偏聚相。由此可知，精煉操作雖不能減少合金中硅的總量，但在一定程度上可以改變硅的賦存狀態(tài)，抑制硅偏聚相的析出，因為硅偏聚相中富集有較多的鈦元素，所以，減少此相對降低合金的成分偏析是有利的。圖3還表明，隨鈰用量的增加，富鈦相也有所減少。其原因可以從富鈦相形成的機理方面進行分析。富鈦相的形成主要由Ti-O穩(wěn)定相的析出造成。而在含鈰的精煉過程中，因為鈰與氧的親和力要大于鈦與氧的親和力，因此鈰會奪取一部分富鈦相中氧，形成Ce-O相，從而有助于釋放一部分鈦到固溶體主相中，減少富鈦相。綜上所述，鈰在降低合金成分偏析方面也有很大作用，添加鈰后，釩基固

14、溶體主相的成分與合金的整體成分更為接近。鈰用量6%的合金（圖3f）不同相的EDS微區(qū)分析結(jié)果如表1所示。表1 合金成分的微區(qū)分析Table 1 Microscopic analysis of alloy /%相VTiFeAlSiOCeA43.8341.3511.561.770.66-0.83B33.2752.2610.030.633.81-C20.1573.573.380.690.601.61-D-1.690.588.965.2183.562.3 合金的吸放氫性能測試圖4為真空熔煉后V-Ti-Fe合金的活化曲線。 (a)0%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%；(f)6%圖4 真空

15、熔煉后不同鈰含量合金的吸氫活化曲線Fig.4 Activation curves of refined alloys with different Ce addition圖4表明合金的動力學(xué)性能較好，活化后，吸氫可在3 min左右達到飽和。其中，含鈰合金的活化過程進行得更容易些，由圖4可知，鈰含量為5%和6%時，合金只需3次活化操作，就基本可以達到最大吸氫量。圖5是真空脫氧后V-Ti-Fe合金的吸放氫曲線。圖5 V-Ti-Fe合金在573 K放氫的PCT曲線Fig.5 PCT curves of V-Ti-Fe alloys during hydrogen desorption process

16、 at 573 K由圖5可知，溫度升高到573 K時，各合金的儲氫容量出現(xiàn)了明顯的下降。表2列出了不同鈰含量合金在273 K吸氫/573 K放氫的PCT測試結(jié)果。表2 V-Ti-Fe合金的PCT測試結(jié)果Table 2 PCT test results of V-Ti-Fe alloys鈰含量/%最大吸氫量/%有效放氫量/%放氫效率/%02.030.3718.222.811.0838.432.921.3746.943.131.5549.553.361.8555.163.321.8355.1結(jié)合表2和圖5可知，隨鈰用量的增加，合金的儲氫容量逐漸增加，當(dāng)鈰用量達到合金用量的5%時，最大吸氫量和有效放

17、氫量分別達到3.36%和1.85%，合金的有效放氫量已接近用純金屬制備的合金(2.1%)6。儲氫容量的增加，主要與合金中硅偏聚相和富鈦相的減少有關(guān)，因為此兩相的儲氫容量都遠遠低于固溶體主相。3 結(jié)論1)隨鈰用量的增加，V-Ti-Fe合金中的氧雜質(zhì)脫除效果也逐漸增強，當(dāng)鈰添加量達到合金用量的5%時，氧含量可降到0.05%。2)鈰添加可有效減少合金內(nèi)的富鈦相和硅偏聚相，有利于降低合金的成分偏析。3)鈰添加可以促進合金的吸氫活化，并有助于合金儲氫容量的提升。當(dāng)鈰用量達到合金用量的5%時，有效放氫量達到1.85%，合金已具備了一定的吸放氫性能。參考文獻1 Lototsky M V，Yartys V A

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