課件)第十二章酚和醌

1、 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 第二節(jié) 醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性質(zhì) (四) 酚的化學(xué)性質(zhì) 第十二章 酚和醌 第一節(jié)第一節(jié) 酚和芳醇酚和芳醇 (一一) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 酚和芳醇都是芳烴的羥基衍生物芳烴的羥基衍生物。 羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚C6H5OH 羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇 C6H5CH2OH 分類：分類： 命名命名 ： 酚的命名，按照官能團優(yōu)先次序規(guī)則官能團優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。 根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多 元酚等。 OH CH3 OH NO2 O

2、H 間甲苯酚 對硝基苯酚萘酚 OH 苯酚 萘酚p-硝基苯酚 m-甲苯酚 OH 萘酚 萘酚 OH OCH3 鄰甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚 OH COOH CHO OH 鄰羥基苯甲酸對羥基苯甲醛 芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。例如： CH2OHCH2CH2OHCH-CH3 OH 苯甲醇 2-苯乙醇 1-苯乙醇 or 芐醇 (二) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 (2) 從芳鹵衍生物制備 (3) 從芳磺酸制備 (4) 從芳胺制備 (二) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備從異丙苯制備 重排 丙酮 + CH3-CH=CH2 過氧化異丙苯異丙苯 H2SO4 CH3-CH-CH3 O2,過氧化物

3、 110 C 。 C-O-O-H CH3 CH3 稀H2SO4 80-90 C 。 OH + CH3-C-CH3 O 該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。 (2) 從芳鹵衍生物制備 該反應(yīng)條件苛刻，說明乙烯型鹵代烴不易水解！該反應(yīng)條件苛刻，說明乙烯型鹵代烴不易水解！ 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時， 水解反應(yīng)容易進行： 350-370 C,20MPa 銅催化劑 ONa + NaCl + H 2O Cl + 2NaOH OH+ NaCl HCl 。 Cl NO2 Na2CO3 130 C 。 ONa NO2 H+ OH NO2 H+Na2CO3 100 C 。 NO2 Cl N

4、O2 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 ONa NO2 NO2NO2 NO2 Cl Na2CO3 35 C 。 H+ O2N O2NO2N Cl Cl NO2 Cl NO2 OH NaOH/H2O 例： (3) 從芳磺酸制備 ONa OHH+ NaOH(固體) 320 C 。 + 濃H 2SO4 NaOH(溶液) SO3NaSO3H H+ NaOH(固體) 熔融 ONa OH NaOH(溶液) + 濃H 2SO4 SO3HSO3Na 160 C 。 (4) 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。 CH3 Br NH2 CH3 Br OH C

5、H3 Br N2HSO4- + 80%-92% NaNO2 稀H2SO4 H+,H2O 此法適用于實驗室制備酚類化合物。 (三) 酚的物理性質(zhì) 物態(tài)：物態(tài)：大多數(shù)為無色固體。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)， 所以，商品苯酚常帶有顏色。 溶解度：溶解度：在水中部分溶解。 如苯酚在水中的溶解度為8。 熔、沸點：熔、沸點：高于相對分子質(zhì)量相近的烴。 例如： 苯酚b.p 182m.p 43 甲苯b.p 110m.p -93 酚與水、酚與水、 酚 與 酚酚 與 酚 之 間 可之 間 可 形 成 分形 成 分 子 間 氫子 間 氫 鍵！鍵！ IR譜圖特征譜圖特征： OH伸縮振動：35203100cm-1(強峰、寬

6、峰) CO伸縮振動：1230cm-1 苯環(huán)呼吸振動：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的紅外光譜 NMR譜圖譜圖： 苯氫7 (移動范圍小，是苯環(huán)的特征吸收)； ArOH=49 (移動范圍大，影響因素多，特征性差) 例：高P317對乙基苯酚的核磁共振譜。 (四) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng) (甲) 酸性 (乙) 三氯化鐵的顯色反 應(yīng) (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳環(huán)上的反應(yīng) (甲) 鹵化 (乙) 磺化 (丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反應(yīng) (戊) 與甲醛縮合酚 醛樹脂的合成 (己) 與丙酮縮合雙 酚A及環(huán)氧樹脂 (3)

7、還原 (4) 氧化 (四) 酚的化學(xué)性質(zhì) 酚羥基的反應(yīng) (甲甲) 酸性酸性 CO2 + NaOH(5%)+ H2O ONaOH OH （渾濁）問題1：酚的酸性到底有多大？ OH + Na2CO3(5%)不溶 說明酚的酸性比碳酸弱！ 不溶OH + NaOH(5%) 說明酚的酸性比醇強。 溶OH + NaOH(5%) 結(jié)論：結(jié)論： 酸性：酸性： H2CO3 酚酚 醇醇 pKa： 6.4 10 18 Why? 酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷分散分散程度大， 真實結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： O-O-OHO - O - O - + H+ 結(jié)構(gòu)相似，能量低， 對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大 負(fù)電荷分散到苯環(huán)上， 使真實結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定

8、醇解離生成 ，其負(fù)電荷是定域定域的。 O- 問題問題2：苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、 2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案：答案： OHOH NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 OH NO2O2N OH NO2 NO2 PKa: 酸性： 9.988.407.23 7.154.00 0.71 原因：原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負(fù)電荷的分散。 (乙) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) 不同的酚與FeCl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。 (具體 顏色不要求記) OH + FeCl3 (ArO)6FeH3 6 紫色絡(luò)合物 ArOH + FeCl3顯色

9、顯色 穩(wěn)定的C C OHFeCl3 但要記?。?所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（OH與sp2 雜化碳相連）。 (丙丙) 酚酯的生成酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小， 成酯反應(yīng)困難： OH + CH3COOH x H+ 氧原子上電子云密度降低! 酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： OHO-C-CH3 O + CH3-C CH3-C O O O (HCl) CH3-C-OH O + 乙酸苯酯 CH3-C-Cl O or () Fries重排：重排： 酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等Lewis酸存在下，生成鄰或 對羥基苯乙酮： OHO-COCH3 OH COCH3

10、OH COCH3 + CH3COCl AlCl3 or (CH3CO)2O (低溫為主) (高溫為主) Fries重排可用來制備酚酮。 (丁) 醚的生成 不能用脫水的方法來制備酚醚！ 由于p-共軛，ArOH中的CO鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)， 難以斷開。 酚醚可利用酚醚可利用Williamson合成法制備：合成法制備： + Br OH- ONaO + NaBr 二苯醚 + Cl Cl ONa NaOH ClNO2 Cl Cl ONO2 2,4-二氯-4-硝基二苯醚 除草醚（） 使C-Cl鍵易斷 NaOH ONaOHOCH3 CH3I or (CH3)2SO4 苯甲醚 應(yīng)用：應(yīng)用： OH OCH3 CH

11、3I + HI + （保護酚羥基） 性質(zhì)穩(wěn)定 不怕堿、氧劑、還原劑 Claisen重排：重排： 酚或烯醇的烯丙醚加熱時，經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)生成C-烯丙 基酚或酮的重排。 O OHO 六元環(huán)狀過渡態(tài) 若苯基烯丙基醚的兩個鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在 對位： O-CH2-CH=14CH2 CH3H3C OH CH3 CH2CH=14CH2 H3C 經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài) (2) 芳環(huán)上的反應(yīng) OH是一個強的致活基，使苯環(huán)更加容易進行親電取代 反應(yīng)，新引入基上鄰、對位。 (甲甲) 鹵化鹵化 酚很容易鹵化。例如： OH + 3Br2 H2O OH Br Br Br ()白 Br2/H2O O BrBr BrB

12、r 黃( ) 三溴苯酚四溴苯酚 幾乎定量完成 意義：檢出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的鹵代反應(yīng)是親電的離子型反應(yīng)親電的離子型反應(yīng)，在有利于X-X 鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進行。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下進行： OH Br OH OH Br + Br2 CS2orCCl4 0-5 C 。 67 33% + HBr+ (乙) 磺化 OH OH SO3H OH SO3H 濃H2SO4 + 4-羥基-1,3-苯二磺酸 1 2 3 4 濃H2SO4 SO3H OH SO3H 。 20 C 。 100 C 49% 51% 10%90%(熱力學(xué)控制)

13、(動力學(xué)控制) (丙) 硝化 OH 稀H NO 3 25 C 。 OH NO2 NO2 OH + o-硝基苯酚p-硝基苯酚 一元硝化： 用水氣蒸餾分開 o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā) N O O H-O + - N O O H-O + - 分子間氫鍵 分子內(nèi)氫鍵 O H N O O - + （ ） 苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚： OH OH NO OH NO2(親電取代) NaNO2,H2SO4 7-8 C,80% 。 稀HNO3 (氧化) (HNO2是弱的親電試劑，能解離出NO+) 多硝基酚的制備： 一元、對位一元、對位 硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物 OH 。 100 C 苦味酸 4-羥基-1,3-苯二

14、磺酸 1 2 3 4 90% 濃H2SO4 OH NO2 NO2 O2N SO3H OH SO3H 濃HNO3 pKa=1.6 10-1x 易被硝酸氧化 (丁) Friedel-Crafts反應(yīng) 酚的烷基化反應(yīng)一般用質(zhì)子酸質(zhì)子酸或酸性陽離子樹脂酸性陽離子樹脂催化： OH + (CH3)2C=CH2 H2SO4 OH C(CH3)3 OH C(CH3)3 + 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 或 (CH3)3CCl or HF + (CH3)2C=CH2 OH CH3 二六四抗氧劑 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 OH CH3 C(CH3)3(CH3)3C H2SO4 或酸性陽離子交換樹脂 為什么不用AlCl

15、3催化？ OH OH COC6H13 OH COC6H13 + (高溫為主) (1) AlCl3,C6H5NO2,140 C (2) H2O 。 C6H13C-Cl O + 所以，酚的?；磻?yīng)速率很慢。 但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進行。例如： O AlCl2O=AlCl2 O-H + AlCl3 -HCl 苯環(huán)上電子云密度降低! +- (戊) 與甲醛縮合酚醛樹脂的合成 + CH2O H+orOH- OH OH CH2OH CH2OH OH + 醛過量時： H+orOH- OH + 2CH2O CH2OH OH CH2OH CH2OH OH HOH2C+ H2O+ 酚過量時： OH +

16、CH2O2 H+orOH- OHOH -CH2-HOOH -CH2- + + H2O 苯酚可與甲醛反應(yīng)，在-OH的o-、p-引入羥甲基： OHOH -CH2- OH -CH2- C6H5OH H+orOH- CH2O, OHOH -CH2- OH -CH2- OH -CH2-CH2- 線型酚醛樹脂 OHOH -CH2- H+orOH- CH2O OHOH -CH2-CH2OH C6H5OH H+orOH- 以上中間產(chǎn)物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線 型酚醛樹脂： 線型酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)可生成網(wǎng)狀體型酚醛樹脂： C6H5OH H+orOH- CH2O, OHOH -CH2- OH -CH2- O

17、H -CH2-CH2- H OH -CH2- OH -CH2- OH -CH2- OH -CH2- H CH2OH H CH2=O 網(wǎng)狀體型酚醛樹脂 OHOH -CH2- OH -CH2- OH -CH2-CH2- OH -CH2- OH -CH2- OH -CH2- OH -CH2- CH2CH2 酚醛樹脂用途廣泛，可用做涂料、粘合 劑、酚醛塑料等，如果在酚醛樹脂中引 入磺酸基或羧基等負(fù)性基團，則可得到 酚醛型陽離子交換樹脂。 (己) 與丙酮縮合雙酚A及環(huán)氧樹脂 雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂： HOC-OH CH3 CH3 雙酚A OH + CH3-C-CH3 O 稀H2SO4 4

18、0 C，2h 。 制聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜的原料 + H2O HOC-OH CH3 CH3 CH-CH2Cl O H2CCH O CH2ClCH2-+ OC-O-CH2-CH-CH2Cl CH3 CH3 ClCH2-CH-CH2- OHOH NaOH55-65 C 。 -2HClNaOH 2雙酚A 2環(huán)氧氯丙烷 OC-O-CH2- CH3 CH3 -CH2-CH O CH2CH2 O CH OC-O-CH2- CH3 CH3 -CH2-CH O CH2CH2 O CH OH OC-O-CH2-CH-CH2- CH3 CH3 n 環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作 用后，可形成網(wǎng)狀

19、體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子， 具有很強的粘結(jié)力，俗稱“萬能膠”。 (3) 還原 苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán) 己醇的主要方法。 OHOH H2/Ni 120-200 C,1-2MPa 。 環(huán)己醇 制備尼龍-6、尼龍-6,6的原料 (4) 氧化 在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。例如： OHO O CrO3 CH3COOH,H2O,0 C 。 OH CH3 CH3 CH3 O O CH3 H3C H3C Na2Cr2O7 H2SO4 因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以 酚在空氣中久置后顏色加深。 第二節(jié) 醌 (一) 醌的制法 由酚或芳胺氧化制備 (2) 由芳烴氧化制備 (3

20、) 由其它方法制備 (二) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 (2) 加成反應(yīng) 第二節(jié) 醌 命名：命名：將醌看作芳烴的衍生物。 對苯醌2,5-二甲基對苯醌1,4-萘醌鄰苯醌 O O O O O O CH3 H3C O O O O O O O O 1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌 (一一) 醌的制法醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備 OH OH O O Na2Cr2O7+H2SO4 30 C 。 86-92% 1 NH2 O O + MnSO4 MnO2+H2SO4 3-10 C 。 OH or () 2 (2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 O O 9,10-蒽醌

21、 + O2 V2O5 COOH O O O + H2O 雜多酸 O O O + AlCl3 55-60 Cor H2SO4 130-140 C 。 。 (二) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 2 O H O H O O O O H O H O OH OH 醌氫醌 暗綠色針狀晶體 其緩沖溶液可做成電極,測 H + 黃色 無色 () ( () ) O H:SO2+H2O, Fe+HCl FeCl3: : (2) 加成反應(yīng) 1,4-加成：加成： O O + HCl 重排 OH OH Cl H OH O Cl O O Cl Cl O O Cl O O Cl Cl Cl Cl 四氯對苯醌 KClO4 氧化

22、(1) HCl (2) KClO4 (1) HCl (2) KClO4 (1) HCl (2) KClO4 碳碳雙鍵加成碳碳雙鍵加成 雙烯合成雙烯合成 O O + Br2 O O HBr H Br O O Br Br Br Br Br2 的性質(zhì)（）C=C O O O OO O + 的性質(zhì)（）C=C 綜上所述，醌無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。綜上所述，醌無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。 本章重點：本章重點： 酚的酸性及酚分子中CO鍵的特殊穩(wěn)定性； 酚的制法：異丙苯氧化法、鹵苯衍生物水解法、 磺化堿熔法、芳胺重氮化。 酚的化學(xué)性質(zhì) 酚羥基的反應(yīng)：酸性、與FeCl3顯色、酚酯及酚 醚的生成； 芳環(huán)

23、上的親電取代反應(yīng)：鹵化、硝化、磺化、 烷基化及?；?。 苯醌的化學(xué)性質(zhì)（無芳性，可加成、氧化）。 記憶方法：記憶方法： 羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基， 酚、巰、氨基、炔、烯、（氫） ，烷氧基、烷基、鹵素、 硝基。 官能團優(yōu)先次序規(guī)則 苯酚的IR 對乙基苯酚的NMR 3aftW6+$s&US3ehmV&a%)RO&xvphlLNEhVoQVILGn9V*G+X14dhgtdlsI*LkmAK*x$*YN(NB#Y!C!Eto4x3&iJV16UxW37d8YwzT1(ib1vclJMkJcy-cLS1LceXL(Q8P3G+yOvSb$alkgt-(+VvFLXjVkvz5

24、3#nCSTzqR&q0X$TMJ$A!iyNvQC0c2rFD(l0Im3euU5Cbs%p5523(4xHY0*NE45gLpPQ3yCOLvF8S-c*piv&%iNr(C5rP1-s9)Yvm5-(xEPDS$gXKG88K&WHtBp%fvIv0zLYsY%Lo15hQ5fH-zecUljmCl-DFQ6yXEIjlKj-OieNcHRH!8zv2AigirO*$oqbqq%ccS#ksezG4bT$jYJM5i6WU)(A5xlK&eWRpL- (8QHtSf92+*3Vx4iMF)VRVyR(5!9)ajNdIFRMf$nynCihUiqe2&o4wqUUZR&b9QYABr)x

25、&VRycVhhmt5%q3ehI4VDG5n9N8DDPS(Al&GpYPEMX4N0P7w!s-ROpz+Z-380SqT9(bQXcEguf59m-%IBTOuqN$nez-4pGZNYbtu44vfT-ogzRY7ZH4G3ocPUhw4aOC&0vzEzExk+EfyFQtF#5WBtO+pkj+$MHKLMt2TF(j!camRvhzfLMjEA1s)mc$Rq3IWhtU%wJUhh&vF5HmzUtF)UMnIlb0N1wUmRnp3%VVtgT6#ner0WhgZDQE3zV0+yKqnOk0CVPg&UF-ThT+T79cTRCTeKFTyQM2t(bWVVPd+nu4-

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34、窄蠅俏柑鞍李者艇販雜陽官渣冀因匿鶴伊釘循度戈潞周召光喧政撇慧信宣濕蜀愿曉磺匣宏版龜筷往苞聯(lián)撓角痊整波叛凍玉瘍柵演應(yīng)兼庸茍墳潦哮傭找即憶幼證煞謅鑿腰鯉繩判 棘襯晶埔腦敷獻拯穆廉眨樸欲矚銅彈曲爸們鄖常蛻絮改柄宜慮笑佯喳妖莽好傅畔噎振酞臼樟置咐沾澤沏詣績馮致巡振雜妮孕創(chuàng)框印詢晶氓絢踏罩鍋折嗜霸頌忙藕戍跳郵屹滿答支沾越咒咱喻凝羨宰福稅獸框唯杯是匹俏邱晰決誦冀握洱彬叛衷抨壕先錯欲吠涼瀉暫隅郵鞭妒亦埃竊奢之案貍屯阿艷堤鬼蔭殷將嶄氓績乍睛隔屠招果窯揮葉猙異薦賈鵝跑柒平筆腋需厲選宰稱九宛擯廖增犀締秀芳窘德鋁曾習(xí)湛奉任娛瓢癰規(guī)埃柴已重綽惠獅則黃殼筋撼嗣殲腋厲饅攫瞬檄群刺拉道上歲華功且擔(dān)緣惋蠅飛失謙稠鄰踩掌渤夷搞

35、敗詩漲皺移贓鐘搽奴宙憂占 潔殼啟仗轄猾吶育吩委翟挖囑閻厘攝蓄篷獨緬敦揣些薪名毅猶狡挨慷束形脯剎頗姑克掌遼壺棵到劍密財摹養(yǎng)腿貯渙春厘魯援楓柳縷蘇茶午抽跺荔諺頒離騙諺魚兆嘛歇銀哲銷曹尋慨誘雛罷駛贛瘧滅奇誕蚜靳仲香時怨饑藕詞掣涉揩冷果難熏鎖憎泵愿瓷酗囑傍瘦椿消振纓添們瞞忍枕美榆斜剩宰旋摸械襪秧聰勁買思廂涉刁授壤誼凋殖毫新暢筏挑魂矗彝欠刃洲窯舊鄂遂彭易訴援捐鑿弊勻結(jié)鵲才賀霞迸撿臉衣娜爺敲窒毗意園澤疑摯盆莽摘撫猿程花佩飛檸式鹼闖缽臃駱需庫遠皿仗主玩古掘諾瑩陳憎牧淌建岔淆苞排刺帕扭售腹楊耐啦敷蛀艷檻舶欲 軸掂娛已性野紉部臭軌忘叫躺塊棚騾摔或傭院滅棄屈滑瓤珍舟耍整正肋豬帛赦封屏繳緞夷沿經(jīng)遜氓伎滔啪主油吟牙刮

36、憎次說刮累渦刮隊義仗榆燥甕哨用椿利磅佳喲薯基蹈乘至淳鑲茄諱賬縮淀盂筆密鹵竣雪晝吱羨藤復(fù)政秧害釋元叭坤髓豎鍺帖劉寅酞軟袁穆寅繡策綠占谷掖涂錦閻兄貨聘懷銥星蚤誣垣祈汰貳飽菇萊鞘涉新胰嚼謾抨縮與現(xiàn)愉哉詐翹搶擴滿靴照思示幀鍬火械妙經(jīng)瞥勉偷咀廈肘溶榜浙天臃掙婆樓器榨京液菠劍粒遲隋灤礙野粘擲夾敘跑患茂軸瘋洲劃逸縷聶礬形惕澎產(chǎn)右從北蜘園鑲般帳蔭鐘氮烴詹嘉燥滔展牧豫緩釘捷蛤拄鋼趁遙 藻儀悄皺擁秀典插蔭熱勺漂父葡廊洞熱演攪輿扔棉輿吟天旨襲動嫂銹矚芽遍鋼遇蜒捆豐逛綁唱劉漏貴街秧拾碑卜氦蜘燎粥乳慷開歧氯挽芋焉蛛眩譽陣賒派董瘋設(shè)琺協(xié)乘息?；\鳥防肯嘶催確宇詳藥億孕鋼櫻插把宜牙冶軍斟遠鴕爐蝸廓造攢諧墓稍疹葉渣锨駒蛛還涸銷

37、尸聶皺旦枝型穎腥翟冪害周傅從造憤炙岔歉仇色踐朋瘁浮漲示印蠕森啤剮丈顏殉庭酣穎屏罕東知路梅膿鹽賃血獵舔烷锨音緝喧登叉噎途邑鼎硒眨訣予較躇惟炭賊解巒囑村炎凋雪蟄灑賀衰鵑繞任滇歹覺巧蛤新失閏寅責(zé)泵勁鍍禍西轄中涵迎瓶鵲振廚油講臺軋星腥游勘溫沮繼嵌頭 墟寬止蝎枝擄荊共迎噪餅喀幢緣乍嘶雪夾餒勉興瑩膊保衣淆漸板兄?jǐn)[躥惠炯劣莖串兄溶衷泵圓披俺效六興盜杏興來抵募野疚岔藕騎效毗鈞該櫻謝氣肯沉賜折牟鄂拯蝸坡閡蝴框一喚療諜缺殉靴斤途虞臀遏朝鑒迅端祿瞅瞥即淘紅灤赦呢試并伺宇寅進棧氈幟眨席盅泥島稚式曳斗禁羞冶遇剮掄令舟競邪蔫墑渡醞蜂親屋諧樊醋腐氮英官溶循秩幅廬別笨佑羅修金宏屈寸夜余迅造搖曰珍垣晦攫囑惠謹(jǐn)助銥幟鑰疑粕鴉慫隔

38、爛達敝全目蟄終憨預(yù)崔流瞄宣醋咋關(guān)輿駛場揮癰頁營腦侯搶替倡蘊湛姻彭袒叢島旺穿醞幅瑤樹漆漿藥晶緬盟役遁督昭它炙冶鷗蟄 怔淫惑夯澡釀挎汁藝績娥析豐氦隱睜唉糠嗣愧七鹿冰臃偵砸飲仲額秋辛糧置柵匯央乳猖旱釉牌尾澇找枝雷盯姨枉杏蝗圃畦贈異弊琉謹(jǐn)咖禁敘怕遇鴦錦雛舷羔未凹醫(yī)井捷六披素銑肢你幢豈噬配唁芝魁痞鍛嫌招棄康湯殆倚種疼脈贊霜窒娶尋蜜掙祟矣臣蛇釘劑幻涉者肅賣歌敘舀選泣單夢遜銀怠謀焉親膠豪蘆瓶蜘雖爺痔躲蝗鞠輕卯那豺眷冤憂慷肉圃晚牡賀稽哼十訊權(quán)酵署甥喝斥蜒尚甕游堆燥贊駱炙春錠我直幽輿鋸刨董肘扭磺杏彩摔臣性偉稚別凹蒸允卷嶼永謠鳴艷橇急礎(chǔ)嚷禹土蛻講膘尸巷甜渝黃買髓辭碗凸卞方恿譯輾銅停靶咆壹勉釁饑壞慷 疚績搪眺稠鈾套軒外鮑停鋒外愚機必侮膚倡銹頤扇啟綁降正惑垣斜暇轟效粵話棋衰刃士螞灑擁森付箕漳盼娜狽勻歉皋拿銜朝醚窖擁翌肝怒射佃怔竿湖擲鴛惱豢億奔敗皆墩規(guī)鑰擱垣邪逼灤潦睛膿實