己二睛生產工藝

1、己二睛生產工藝技術領域鄧發(fā)明涉及一種己一膳主產工藝.技術背雖己二脂(AH)是一種無色透明的油狀液體.易燃.分子式為 VC(CH?)有毒性和腐蝕性.呈要用于主產己二胺(尼龍師的原料八 己內酰胺.此外，在電子.輕以及具它有機介成傾域也有離廣泛的應 用.丁二烯FD)注分為I二烯氯化厭化法和丁二烯克按載化法.丁二烯 氯化貳化法是牡邦公司左加世紀薊年代初開發(fā)的方法p孩工藝過程貝 敘燼濁嚴投資人，I丄需消耗人隼的氯氣利氫覲噬.規(guī)巴渝法。70 年代初，杜丼公司開發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接亂化法，比氯化法降低 原料威本1強，節(jié)能4楓，我田目詢還沒有己二瞞工業(yè)化主產裝養(yǎng).己 二鼎的需求一直全部依賴進口，隨著我國尼

2、龍66產業(yè)的快速笈展.中 間體己二胺對原料己二|的需求量逐漸增大.目前.己二HS的AS求為10 萬噸偵計2010年將達到20萬噸.世界上己二開工業(yè)化的工藝路線丄 耍有丁二烯(BD)法*丙烯Bg(AN)電解二聚法和己二酸(ADA)催化虱化法 三種.主要彼養(yǎng)國首諾公司.法國坯納普朗克公司.美國孟山都公司. 德國巴斯夫公司和日審胞化成公司壟甌 而尼龍66生產成術中已二膳 占4瞪左右，是制約我國尼龍GG產業(yè)狡展的上要因素.探汁己二脂的牛 產工藝，對摘導我國已二蹭生嚴工藝的開發(fā)仃看璽要的意文發(fā)明內容本發(fā)明的目的是捉供 種I藝合理、生產安全可靠、反應收率髙、 生產成本低、基心無三廢的己二睛生產工藝。本發(fā)明

3、的技術方案為：將丁二烯、氫氟酸、溶劑和催化劑加入帶有 攪拌器的反應器中，進行氫鼠化反應，反應溫度為100-C,以足夠的壓 力保持反應物處丁液相狀態(tài)；反應產物分別在過濾器和蒸發(fā)器中回收催 化劑和丁二烯，返回反應器進行循環(huán)使用;塔底產物送入和異構化系統(tǒng) 共用的蒸韜塔進行分離。將蒸錮塔塔頂鎘出的2甲基-3-丁烯稱輸送到 異構化反應踞內，與在過濾器、蒸發(fā)器中得到的催化列 ZnCl-NiPPArCH3)j4和中間產物進行反應，得到4-PN和3 PN, 4 PN 和3-PN單程轉化率為26. 4%.選幷性為79.8%;并將蒸倔塔塔底產物送 到氫氛化反應系統(tǒng)。將4PN、3-PN、氫報酸和芳坯溶劑投入己二蠟反

4、應 器中進行氫銀化反應，生成己二購，再經過精制系統(tǒng)制取最終產品己二具體實施方式丙烯脂(AN)電解一聚法牛產工藝20世紀60年代由美國盂山都公 司率先開發(fā)成功，逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無隔膜式電解法。隔膜式 電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司嚴早開發(fā)時采用溶液法，后日 本旭化成公司在孟山都公司的基礎上發(fā)展起來乳液法;無隔膜式電解法 以比利時聯合化學公司為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳 液，因考慮到丙烯睛不參與陽極反應，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 種特殊的毛細間隙電解槽，翌立了無隔膜電解裝建，電解槽由多片石 眾板亟疊構成。丙烯睛電化學陰極氫化經過一聚、二聚階段，定蜃轉變 為己二臘。丙

5、烯膳的陰極氧化二聚生成己二脂的機理己被詳細地研究 過，首先是內烯睛結合兩個電子和一個質子，接著形成的陰離子與第二 個丙烯聘分子相作用，而后二聚陰離子與氫離子反應生成己二悄。丙烯 卿的氫化二聚過程依賴于陰極的材料，采用(磷酸鉀4氮氧化四乙基胺) 為電解液，以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni為陰極材料，己二脂產率町以達到 81.0%-99.6%o頂料丙烯肺在電解槽中電解后的復相陰極液送入汽捉塔，蒸出低沸 點飾分.內含丙烯購、丙情和水的共沸混合物。共沸物分為水相和有機 相，兩相在相分離器中進行分離.上面燈機層經過蒸館分離為丙牆和丙 烯脂,后者返回電解工序循環(huán)使用，F面水相經過蒸溜塔蒸出溶于水的 有機物返

6、冋相分離器。汽提塔未蒸出的殘留物進入陰極液純化按置.將 己二贈半成品與陰極水洛液加以分離。陰極水溶液返回電解循環(huán)使用. 半成品己二質經過精制系統(tǒng)分離出產品己一膽。將磷酸鉀水溶液.氫氧化四乙基胺和丙烯睛的混合物送入電解槽.丙烯睹電解后生成水相和有機相的兩相物，其體積比為1 ： 0.5,該物質 送入相分離器中，有機相送入精制系統(tǒng)，制取最終產品己二睛，從精制 系統(tǒng)分離出來的丙烯睹、季技鹽送入電解槽循環(huán)使用，相分離器分離岀 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以補充被電解的水。己二酸(ADA)催化氨化法生產工藝路線于2世紀60年代末由法國羅 納普朗克公司開發(fā)成功繼而形成工業(yè)化生產的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工廠

7、和中國遼化四廠。主要有液相法和氣相法兩種具有代表性的生產 工藝液相法的歷史較為悠久但產品質址較差.且收率低，約84給-93%。 氣相法乂分為巴斯夫法和孟曲都法兩種，產品質帚及收率較液相法有明 顯提高，收率可達92%-96汕液相法和氣相法反應原理基本相同.都是 以璘酸或其鹽類為催化劑，己二酸與氨反應生成粕己一船，梢館得成品。 將己二酸、半購化物稀釋列與氨的混合物送入反應器，住催化劑磷酸或 酸鹽的作用下進行反應，反應產物分兩相，氣相部分進入分館塔，塔頂 懾出氮水、揮發(fā)性產物和過垃的氮氣，會與經處理的過顯氮氣循環(huán)用 于己二脂反應塔中慵出工業(yè)品己二月施 沈去雜質后，沉降過濾.有機 層主要為相己二睛，水

8、導回分館塔;塔底產物是用作稀釋劑的含有己二 睛的半脂化物。從分離器岀來的液相部分.進入刮板式薄騏蒸發(fā)器.進 行扛化脫水反應，蒸發(fā)器頂產物部分或全部用作稀特劑;底部排出殘渣。 粗己二時進入精館系統(tǒng)制取產品己二臨 此法采用稀釋劑吋.己一貼收 率為84%T3%:不采用稀釋劑時，己二脂收率為65273, 5%o己二酸氣相法反應溫度為350 42O-C,將粉狀己二酸氣化，進行賀 氣化脫水反應，生成P相物質經過冷凝器形成己二睛、氨水為主的冷凝 液，通過適當的管道從熱交換器和冷凝器排出，反應產物可采用常用的 工藝作進-步處理，己二赭收率為92V96%?；厥瞻睔膺M入反應器循環(huán) 使用.己二腌經精制I-序制得址終產品Y相法分為巴斯夫法和孟山都 法.其主要區(qū)別為反應器類型不同。通過對己二船生產匸藝路線進行分 析比較.可以得出以下結論:丙烯睛電解生產匸藝中,原料來源較廣 泛，無隔膜電解法具有能耗低、收率高、產品質量高等特點，是當前世 界廣泛應用的種工藝但由于原料丙烯席目前市場價格昂貴，規(guī)模小,基本沒有盈利空間，將逐步披淘汰。丁二烯法工藝路