無水無氧操作

1、無水無氧實驗操作技術(shù)在我們的實驗研究工作中經(jīng)常會遇到一些特殊的化合物，有許多是對空氣敏感的物質(zhì)怕空氣中的水和氧；為了研究這類化合物一一合成、分離、純化和分析鑒定，必須使用特殊的儀器和無水無氧操作技術(shù)。否則，即使合成路線和反應(yīng)條件都是合適的，最終也得不到預期的產(chǎn)物。所以，無水無氧操作技術(shù)已在有機化學和無機化學中較廣泛的運用。目前采用的無水無氧操作分三種：(1) 高真空線操作(Vacuum-line);(2) Schlenk 操作；手套箱操作(Glove-box)。由于Schlenk操作的特點是在惰性氣體氣氛下 (將體系反復抽真空一一充惰性氣體)，使用 特殊的玻璃儀器進行操作；這一方法排除空氣比手

2、套箱好，對真空度要求不太高(由于反復抽真空一一充惰性氣體)，更安全，更有效。其操作量從幾克到幾百克，一般的化學反應(yīng)(回流、攪拌、滴加液體及固體投料等 )和分離純化(蒸餾、過濾、重結(jié)晶、升華、提取等 )以及樣 品的儲藏，轉(zhuǎn)移都可用此操作，因此已被廣泛運用。這節(jié)課我們就重點介紹雙排管操作技術(shù)。由于無水無氧操作技術(shù)主要對象是對空氣敏感的物質(zhì)，操作技術(shù)是成敗的關(guān)鍵。稍有疏忽，就會前功盡棄，因此對操作者要求特別嚴格。1：實驗前必須進行全盤的周密計劃。由于無氧操作比一般常規(guī)操作機動靈活性小，因 此實驗前對每一步實驗的具體操作、所用的儀器、加料次序、后處理的方法等等都必須考慮好。所用的儀器事先必須洗凈、烘干

3、。所需的試劑、溶劑需先經(jīng)無水無氧處理。2：在操作中必須嚴格認真、一絲不茍、動作迅速、操作正確。實驗時要先動腦后動手。3:由于許多反應(yīng)的中間體不穩(wěn)定，也有不少化合物在溶液中比固態(tài)時更不穩(wěn)定，因此無氧 操作往往需要連續(xù)進行，直到拿到較穩(wěn)定的產(chǎn)物或把不穩(wěn)定的產(chǎn)物貯存好為止。操作時間較長，工作比較艱苦。操作者應(yīng)該不怕苦、不怕累、操作者之間還應(yīng)相互協(xié)作，互相支持，共 同完成實驗任務(wù)。一：雙排管操作的實驗原理雙排管是進行無水無氧反應(yīng)操作的一套非常有用的實驗儀器，其工作原理是：兩根分別具有5 8個支管口的平行玻璃管，通過控制它們連接處的雙斜三通活塞，對體系進行抽真空和 充惰性氣體兩種互不影響的實驗操作，從而

4、使體系得到我們實驗所需要的無水無氧的環(huán)境要求。卜43拘真空充悄性氣體分配管2.1 :實驗所需的儀器、藥品、溶劑必須根據(jù)實驗的要求事先進行無水無氧處理 （具體操作參看常用試劑的純化2.2：安裝反應(yīng)裝置并與雙排管連接好，然后小火加熱烘烤器壁抽真空一惰性氣體置換（至少重復三次以上），把吸附在器壁上的微量水和氧移走。（加熱一般用酒精燈火焰來回烘烤器壁除去吸附的微量水份；惰性氣體一般用氮氣或氬氣，由于氮氣便宜所以實驗室常用高純氮（99.99% ）。2.3：加料（如果是固體藥品可以在抽真空前先加，也可以后加（但一定要在惰性氣體保護下 進行）；液體試劑可以用注射器加入，一般在抽真空后）。2.4：反應(yīng)過程中，

5、注意觀察記泡器保持雙排管始終要有一定的正壓（但要注意起泡速度，避免惰性氣體的浪費）直到反應(yīng)得到穩(wěn)定的化合物。2.5：實驗完成后應(yīng)及時關(guān)閉惰性氣體鋼瓶的閥門（先順時針方向關(guān)閉總閥，指針歸零；再 反時針松開減壓閥，同樣讓指針歸零，關(guān)閉節(jié)制閥）。最后，打掃衛(wèi)生，清洗雙排管，填寫雙排管的使用情況是否正常，維護好實驗儀器。三：玻璃儀器的洗滌干燥及橡皮材質(zhì)的處理 3.1玻璃儀器的洗滌干躁不論使用干燥箱技術(shù)、 注射器針管技術(shù)，還是使用雙排管技術(shù)來處理對空氣敏感化合物，儀器的洗滌和干燥都是十分重要的。大多數(shù)空氣敏感化合物遇水和氧都會發(fā)生激烈反應(yīng)，甚至釀成爆炸、著火等事故。器壁上吸附的微量氧、水可能會導致實驗失

6、敗。所以，儀器的洗滌 非常重要；必要時用稀酸、稀堿洗滌，甚至用鉻酸洗液浸泡，再用水和無離子水沖洗到儀器透亮、器壁上不掛水珠為止。 新的儀器也要經(jīng)過嚴格洗滌后才能使用。洗滌過的儀器放到空氣中涼干，再放到干燥箱中烘烤；干燥箱的溫度為125C時，需要干燥過夜；140 C時至少干燥4h,從干燥箱中取出的儀器在惰性氣流下趁熱組裝，所有的接頭要涂硅脂或碳氫潤滑 脂，在惰性氣流下冷卻待用。或把儀器從干燥箱中取出趁熱放到干燥器中冷卻存放，干操器中充滿惰性氣體保護更好。 像雙排管這種有活塞的儀器，在洗滌前一定要用蘸有溶劑的棉花球?qū)⒒钊臐櫥p輕地擦洗干凈，否則潤滑脂很難用水洗掉。干燥時互相配合的磨口接頭或活塞

7、要互相脫離，分開放置，防止粘結(jié)”到一起，干燥后放到一起保存。即使這樣洗滌干燥過的儀器，在使用前仍需要加熱抽空一惰性氣體置換，把吸附在器壁上的微量水和氧移走。 一般干燥過的儀器， 在加熱抽真空時，在儀器壁上會出現(xiàn)一層水霧”這足以說明加熱抽空惰性氣體置換這一步的必要性。3.2橡皮材質(zhì)的處理在處理空氣敏感化合物的操作中，通常用橡皮管作為連接物，用橡皮塞、橡皮隔膜作為密封物。這些物品在使用前必須經(jīng)過嚴格清洗和干燥，因為這類物質(zhì)的表面很粗糙，吸附著大量氧和水等雜質(zhì)，也容易粘上油污，使用前又不能用加熱抽空等方法除去這些雜質(zhì)，因此它們的洗滌、干燥和保存更顯得重要。這些物品的用途不同，和溶劑、針頭等接觸的方式

8、不同， 可選用下面不同方法處理。 用蘸有惰性溶劑的脫脂棉花球擦洗其表面，去掉表面的油污及機械雜質(zhì)；用純化過的溶劑沖洗管子的壁； 四：惰性氣體的凈化實驗室中常用的惰性氣體是氮、氬和氦。其中氮最易得到，且價格便宜，因而使用得最為普遍。以氮為保護氣體的另一個優(yōu)點是它的相對密度與空氣很接近，在氮保護下稱量物質(zhì)的質(zhì)量不需要加以校正。但是，由于氮分子在室溫下與鋰反應(yīng)，在較高溫度下和別的物質(zhì)(如金屬鎂)也能發(fā)生反應(yīng)，氮還能與某些過渡金屬形成配合物，從而限制了它的應(yīng)用。因此在這種情況下必須用氬作保護氣體。 氬較氮難得，價格昂貴，只有在特殊條件下才使用。 氮、氬、 氦的凈化方法基本相同。 以氮為例說明惰性氣體的

9、凈化方法和過程是有普遍意義的。所謂情性氣體凈化，主要是指將惰性氣體中所含的氧和水的量降到要求值以下。國氣體純度一般分為普通級與高純級，普通氮含量99.9%，價格很便宜，用前必須純化；高純氮含量99.999%或99.99%。高純氮的含氧和含水總量10-50ppm，這對于一般的無氧操作已可滿足。但對于特別敏感的化合物，例如含f電子的金屬有機化合物，要求氧的含量小于5ppm，這時所用的惰性氣體必須再純化處理脫水、脫氧。4.1脫水方法(1) 低溫凝結(jié)：降低溫度，水蒸氣要冷凝結(jié)冰.降低溫度能使惰性氣體中的水含量大幅度地降低.常用的冷凍劑可以是對氣體中含水量要求不同，可以選擇不同的冷凍劑。 液氮、液態(tài)空氣

10、、干冰一丙酮混合物、干冰等，它們能達到的最低溫度相差很大。(2) 使用干燥劑干燥惰性氣體：常用干燥劑有氯化鈣，氫化鈣、五氧化二磷、濃硫酸以及分 子篩等；4.2脫氧方法(1) 干法脫氧：讓氣體通過脫氧劑，脫氧劑通常是金屬或金屬氧化物；如(活性銅、鈉-鉀合金、“401脫氧劑等)。(2) 濕法脫氧：讓氣體通過具有還原性物質(zhì)的溶液；(由于會帶入水或其它溶劑 ，所以很少采用)。(附圖一)五：注射器針管技術(shù)反應(yīng)裝置安裝好后，用真空泵抽真空，同時以小火烘烤，去除儀器的空氣及表面吸附的水氣， 然后通惰氣。如此反復三次。將反應(yīng)物加入反應(yīng)瓶或調(diào)換儀器需開啟反應(yīng)瓶時，都應(yīng)在連續(xù)通惰氣情況下進行。對空氣敏感的固體試劑

11、，在連續(xù)通惰氣下與固體加料口對接，然后加入反應(yīng)瓶中。對空氣不敏感的固體試劑，如反應(yīng)需先加的，可先放在反應(yīng)瓶中，與體系一起抽真空 充惰氣。如需在反應(yīng)途中加的，可在連續(xù)通惰氣下，直接從固體加料口加入。5.1：橡皮翻口塞在實驗室中，使用注射器針管計量和轉(zhuǎn)移對空氣敏感的液體化合物是方便的，這一技術(shù)獲得了普遍的應(yīng)用。利用針管技術(shù)處理空氣敏感化合物需要的主要器械是，有橡皮隔膜塞密封的玻璃儀器。注射針管、細金屬管及雙針頭管。帶有橡皮隔膜塞密封的玻璃器皿是在一些普通的玻璃器皿的接口插入橡皮隔膜塞 （俗稱橡皮翻口塞）。橡皮塞有一定的彈性，能和適當直徑 的接口管緊密配合，使器皿物料與空氣隔絕達到密封的目的.橡皮隔

12、膜塞插入儀器如圖接口管的順序所示。如果接口外部有凸形邊緣， 隔膜塞上緣翻過來后能夠和接口緊緊貼合，可以不用金屬絲扎緊橡皮塞這一步。An橡皮隔帳梟卑儀器接口一1 i圖1*猱皮礙膜瘞使用程序圖卜20橡皮隔膜塞經(jīng)過幾次針刺后， 容易使外界空氣滲透入儀器部。 用針刺隔膜塞時最好刺其邊緣， 因為邊緣的橡皮厚實易密封。刺過幾次的塞子要換掉，不宜繼續(xù)使用?？諝饪赏ㄟ^橡皮隔膜 塞的隔膜、針孔等擴散、滲透進入容器，所以這種密封裝置不宜校長時間地貯存空氣敏感化 合物。5.2 :注射器及其使用注射器是注射針管技術(shù)中關(guān)鍵的器械，能否合理使用它將決定操作水平.實驗室使用的注射器有塑料的（一次性使用）和玻璃的兩種最常用的

13、是醫(yī)用玻璃酌。小容量的玻璃注射器的套 筒與塞柱是互相研磨而成的，為了識別，每一對套筒與塞柱上都有標記，同種規(guī)格的套筒和塞柱不能互換使用，使用時要檢查標記是否相同。大容量的同種規(guī)格注射器的外筒與塞柱可以互換使用。注射器的密封是靠套筒壁和塞柱的光滑面緊密接觸.要保護好接觸面，不能有灰塵顆粒劃壞磨面， 注射器不要隨意來回推拉，以免損壞磨面。烘烤注射器時，套簡和塞柱 要分開放置，干燥后把塞柱插到套簡中存放。根據(jù)計量的液體多少合理選擇注射器的容量。選擇的容量太小，要多次累積計量，操作麻煩，給計量帶來誤差，也易使液體污染；選擇的 容量太大，操作也困難。必須合理選擇才能保證計量誤差小、操作也方便。針頭是由不

14、銹鋼管制成的，其長度和徑大小各異，根據(jù)用途進行選擇針尖的形狀也不相 同。如圖：（a）為齊頭針尖，多見于微量注射器，針尖不鋒利，很難刺破橡皮隔膜塞，易堵 塞針孔。（b）為斜面針尖，針尖鋒利，較適用。（c）的針尖介于（a）與（b）之間，呈類似于 三角的斜面，針尖鋒利，容易將橡皮物切割下來，使塞子的針孔處再密封困難。使用注射器時，容量大的注射器要用兩只手操作，一手握筒的外部，一手握塞柱的外端。使用容最小的注射器可用一只手操作，中指、無名指與大拇指捏住套筒，食指頂夾著塞棒側(cè)外端，靠食指與中指的分或合來拉出或推進塞柱。不能用手直接接觸塞柱的磨面。使用過程中盡量減少塞柱曝露在空氣小的時間，以減少氧與水在其磨面上吸附的機會，以及磨面上微量的空氣敏感化合物會與空氣中氧、水反應(yīng)生成固體物質(zhì)附于磨面上，致使塞柱推不進套簡中。用針頭刺破橡皮隔膜塞時應(yīng)使針尖的缺門面朝上（如圖），用向針管的推、壓合力使針尖刺入橡皮膜，不可垂直刺人橡皮膜，以防止針尖把橡皮膜切割下來堵塞針孔，且影響密封。.cS i-23針頭播入方法在使用注射器前要檢查針頭與針管連結(jié)處是