金屬銅超雙疏表面制備

1、創(chuàng)新實踐培訓(xùn)（論文）創(chuàng)新實踐培訓(xùn)（論文） 題題 目：目：金屬銅超雙疏表面制備金屬銅超雙疏表面制備 學(xué)學(xué) 院：院：材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 專業(yè)名稱：專業(yè)名稱：高分子材料與工程高分子材料與工程 班級學(xué)號：班級學(xué)號：10013110 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名：朱九零朱九零 班級學(xué)號：班級學(xué)號：10013120 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名：杜友杜友 班級學(xué)號：班級學(xué)號：10013129 學(xué)生姓名：學(xué)生姓名：申勇星申勇星 指導(dǎo)教師：指導(dǎo)教師：歐軍飛歐軍飛 二二 O 一三年六月一三年六月 金屬銅超雙疏表面制備金屬銅超雙疏表面制備 學(xué)生姓名：朱九零 班級：10013110 學(xué)生姓名：杜 友 班級：10013

2、120 學(xué)生姓名：申勇星 班級：10013129 指導(dǎo)老師：歐軍飛 摘要：本論文主要是以金屬銅為基體材料，先利用化學(xué)刻蝕法在銅片表面制備 粗糙結(jié)構(gòu)，然后進一步采用表面化學(xué)修飾法在其表面組裝低表面能的氟化硅烷 分子，從而獲得具有超雙疏表面結(jié)構(gòu)的銅片。利用接觸角測量儀、場發(fā)射掃描 電鏡(FE-SEM)、X-射線光電子能譜儀（XPS）等儀器對制備的粗糙結(jié)構(gòu)和超雙 疏表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征。研究結(jié)果表明：HNO3-CTAB 的混合溶液能夠?qū)?屬銅產(chǎn)生較強的刻蝕作用，NaOH-(NH4)2S2O8混合溶液能夠?qū)︺~片產(chǎn)生氧化作 用從而在其表面形成 CuO 或 Cu(OH)2，依次在 HNO3-CTAB、N

3、aOH-(NH4) 2S2O8混合溶液中刻蝕的樣品能夠獲得具有特定粗糙結(jié)構(gòu)的含 CuO 或 Cu(OH)2 表面，從而能夠形成穩(wěn)定的超雙疏表面。分析在 HNO3-CTAB 和 NaOH-(NH4) 2S2O8中處理不同時間對表面性質(zhì)的影響。 關(guān)鍵詞：金屬銅；超疏水；超疏油 指導(dǎo)老師簽名：指導(dǎo)老師簽名： Preparation of Superhydrophobic and Superoleophobic on surface copper Student name: jiuling zhu Class: 10013110 Student name: you du Class: 10013120

4、 Student name: yongxing shen Class: 10013129 Supervisor: Junfei Ou Abstract: By a simple process of chemical etching and chemical surface grafting, a superhydrophobic and superoleophobic surface was generated on metallic copper. Different methods including water contact angle measurement, field emis

5、sion scanning electron microscope(FE-SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were applied to characterize the as-prepared rough and superhydrophobic and superoleophobic surface. Experimental results indicated that mixed solution of HNO3-CTAB had an etching effect on Cu and mixed solution of NaO

6、H-(NH4)2S2O8 could oxidize Cu to CuO or Cu(OH)2. Thus, Cu substrate immersed in mixed solution of HNO3-CTAB and NaOH-(NH4)2S2O in turn would facilitate the formation of a stale and superhydrophobic and superoleophobic surface. Keywords: copper; superhydrophobic; superoleophobic Signature of Supervis

7、or： 目目 錄錄 1 緒論.5 1.1 超雙疏的理論基礎(chǔ) .5 1.1.1 固體表面的浸潤性.5 1.1.2 固體表面浸潤性的基本理論.6 1.1.3 表面粗糙度與表面自由能.9 1.2、超雙疏金屬表面的制備方法.13 1.2.1電化學(xué)腐蝕法.13 1.2.2氣相沉積法.13 1.2.3 相分離法.14 1.2.4電化學(xué)沉積法.14 1.2.5模板法.14 1.2.6靜電紡絲法.15 1.2.7等離子體技術(shù)法.15 1.2.8其他方法.15 1.3 金屬超雙疏表面的應(yīng)用 .16 1.3.1、在自清潔中的應(yīng)用.16 1.3.2、在海水中防止生物污染的應(yīng)用.16 1.3.3、在響應(yīng)開關(guān)方面的應(yīng)用

8、.16 1.3.4、在流體減阻中的應(yīng)用.17 1.3.5、在耐腐蝕中的應(yīng)用.17 1.3.6、在防止冰霜中的應(yīng)用.17 1.3.7、在微型水上運輸器上面的應(yīng)用前景.17 2 金屬銅超雙疏表面制備.18 2.1 主要實驗設(shè)備儀器和原材料.18 2.2 試樣的制備方法 .18 （1）制備具有微米級表面結(jié)構(gòu)的銅片.19 （2）制備具有納米級表面結(jié)構(gòu)的銅片.19 （3）表面氟化處理.19 2.3 試樣的表征方法 .19 3 結(jié)果與討論.20 3.1 表面形貌與成分.20 3.2 表面潤濕性 .20 3.3 超雙疏性能的影響因素 .22 3.3.1 表面結(jié)構(gòu)對超雙疏性能的影響因素.22 3.3.2 低表

9、面能物質(zhì)對超雙疏性能的影響 .25 參考文獻.27 致謝.29 金屬銅超雙疏表面的制備金屬銅超雙疏表面的制備 1 緒論緒論 液體對固體的浸濕是一個重要的界面現(xiàn)象，它不僅與人們的日常生活及工 農(nóng)業(yè)有密切的聯(lián)系，而且還影響到自然界中動、植物的種種生命活動。固體表 面的浸濕性通常用水在表面上形成的接觸角來衡量，接觸角小于 90的表面稱 為親水表面，大于 90的稱為疏水表面。自上世紀 90 年代日本和德國的科學(xué) 家對分形表面和植物表面的研究工作發(fā)表以來，與水接觸角大于 150的超疏 水（superhydrophobicity）表面引起了世界范圍內(nèi)的極大關(guān)注，現(xiàn)已成為仿生 納米材料技術(shù)中的熱點之一。同理

10、，與油接觸角大于 150的表面稱為超疏油 （ superoleophobic）表面，這種固體表面既能超疏水又能超疏油的現(xiàn)象稱之 為雙超疏。 目前，超雙疏表面由于其所具有的廣闊的實際應(yīng)用價值而引起了人們的廣 泛關(guān)注。比如超雙疏界面材料可涂在輪船的外殼、燃料儲備箱上，可以達到防 污、防腐的效果；用于石油管道的運輸過程中，可以防止石油對管道黏附，從 而減少運輸過程中的能量損耗；用超雙疏材料修飾紡織品；而在建筑和汽車上 使用的具有超雙疏功能的玻璃能夠起到防水、防霧、自清潔和低輻射等功能。 由于超雙疏材料相比于超疏水材料的制備更加困難。比如制備過程復(fù)雜， 制備過程難于控制，制備條件苛刻，制備原料價格昂貴

11、和所制備的材料缺乏穩(wěn) 定性等不足，影響著超雙疏自清潔表面實用化。這些在制備過程中存在的問題 大大影響了超疏水、超雙疏材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中獲得應(yīng)用。 當前關(guān)于制備超疏水、超雙疏材料的方法趨向于簡單化、實用化、節(jié)約化和材 料穩(wěn)定化方向發(fā)展。因此，本創(chuàng)新實踐旨在研究出制備簡單、實用和穩(wěn)定的銅 超雙疏表面。這對于城市建筑的清潔美觀，對于美化人們的居住環(huán)境，及工業(yè) 生產(chǎn)都是非常有益的。 1.1 超雙疏的理論基礎(chǔ)超雙疏的理論基礎(chǔ) 1.1.1 固體表面的浸潤性固體表面的浸潤性 浸潤性是固體表面的一個重要特征，無論在人們的日常生活還是在工農(nóng)業(yè) 生產(chǎn)中都發(fā)揮著重要的作用。潤濕通常是指固體表面上的氣

12、體被液體取代的過 程。從熱力學(xué)觀點看，當固體和液體接觸后，體系表面自由能降低的現(xiàn)象叫潤 濕。潤濕性的應(yīng)用極其廣泛1-8，如礦物的泡沫浮選、石油的開采、工業(yè)生產(chǎn)中 的黏附與粘結(jié)、防水、洗滌等方面，另外，噴灑農(nóng)藥消滅蟲害、制造相片用感 光乳劑的涂布、機器用的潤滑油、油漆的流干性能等也都與潤濕有著密切的關(guān) 系。研究表明，固體表面的潤濕性是由其化學(xué)組成、微觀幾何結(jié)構(gòu)和宏觀的幾 何形狀共同決定的9-12。另外，外場如光、電、熱以及溶劑等對固體表面的潤 濕性也有很大的影響。 1.1.2 固體表面浸潤性的基本理論固體表面浸潤性的基本理論 1.1.2.1 靜態(tài)的表征靜態(tài)的表征靜態(tài)接觸角靜態(tài)接觸角 當液滴靜置在

13、光滑、組成均勻、不變形(在液體表面張力的垂直分量的作用 下)且各向同性的理想固體表面上時，形成的靜態(tài)接觸角，定義為:氣一液界面 通過液體而與固一液界面所夾的角（見圖1.2） ，其滿足Young方程(1805年)： （1.1）lgcossgsl 其中、和分別代表固/氣、固/液和液/氣界面的界面張力。方程(1.1)是sgsllg 研究浸潤性的基本公式，故又稱為浸潤方程。此式適用于均勻的固體表面和固 液之間無其他特殊作用的平衡系統(tǒng)。 按照 Taylor 對液滴形態(tài)的描述，液滴在表面的高度,其中2 sin(/ 2)ha 為液體的毛細長度，（為液體表面張力，水的） ，這a 1/2 ( /)ag2.7am

14、m 說明液滴在固體表面的形狀除了受三相線上的各種表面張力的影響外還受重力 的作用，只有當液滴足夠小時，重力的影響才可以忽略不計。因此，通常當液 滴尺寸處于毫米到微米尺度時(液滴半徑)，液滴在固體表面都可以近似為Ra 一個球冠，如圖 1.2 所示，此時在光滑固體表面的接觸角稱為材料的本征接觸 角。 圖 1.2 接觸角的意義 接觸角可以作為液體對固體潤濕程度的判據(jù)，一般將作為標準，而90 把接觸角稱作疏液表面，把表面接觸角的表面稱為親液表面。特9090 別地，為完全潤濕，為完全不潤濕。由于對實際運用中固體表面0 180 潤濕現(xiàn)象的研究(尤其是粗糙表面)，人們提出了超親液和超疏液的概念。當接 觸角時

15、，固體表面超親液；當接觸角時，固體表面超疏液。5 150 對于總是具有一定粗糙度的實際固體表面，表面潤濕性是由表面的化學(xué)組 成和粗糙度共同決定的。由Young方程可知，通過控制固體表面的化學(xué)組成， 使固體的表面自由能降低，可以提高固體表面的疏水性，獲得較大的接觸角。 但是，這種提高表面疏水性的途徑有一定的限度，因為迄今為止可以得到的最 低的固體表面自由能值約為67mJ/m2(通過使CF3基團在玻璃表面上形成六角形緊 密排列)，它的光滑表面與水的接觸角也只有約119。因此，要分析大于150 的高表觀接觸角的形成機理，就必須考察表面粗糙度對表觀接觸角的影響。 1.1.2.2 動態(tài)表征動態(tài)表征前進角

16、、后退角和接觸角滯后前進角、后退角和接觸角滯后 接觸角滯后（Contact angle hysteresis）就是指前進角 （Advancedangle）和后退角（Receding angle）（圖1.3）之差： AR = 。前進角指的是指當一個液滴被填充時，它的接觸角不斷的增大，AR 到某一時刻三相接觸線開始前進，這時的接觸角即為前進角；相反，后退 角是指液滴被抽回的時候，接觸角不斷減小，到某一時刻三相線開始后退， 此時的接觸角即為后退角（圖1.3） 。通常前進角大于后退角，因此接觸角 滯后的程度代表了液體從固體表面脫離的難易程度；前進角與后退角相差 越大，液體越不容易從固體表面脫離。 圖

17、1.3 前進角和后退角示意圖 圖 1.4 荷葉表面的微納多尺度結(jié)構(gòu)以及被分型理論證明的其所具備的“二元協(xié)同效應(yīng)” 1997 年，德國科學(xué)家 Barthlott 和 Neinhuis 利用掃描電子顯微鏡(SEM)對 200 多種植物表面形貌進行了仔細地觀察， 發(fā)現(xiàn)這些表面不但具有憎水(water- repellency)和防止顆粒污染物粘著(anti-adhesive)的性能，而且從地理分布的角度 來看以生存在亞熱帶、池塘邊以及一些容易受到外界干擾的環(huán)境下的居多；而 這些性能和它們表面上微米級突起結(jié)構(gòu)和具有疏水性能的生物臘的存在有著密 切聯(lián)系；其中以荷葉的乳突狀結(jié)構(gòu)最為典型，因此把這種奇特的生物

18、現(xiàn)象稱之 為“荷葉效應(yīng)”(lotus effect，圖 1.1)13,14。2002 年，江雷的研究小組通過場發(fā) 射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對荷葉的表面結(jié)構(gòu)進行了進一步研究后發(fā)現(xiàn), 荷葉 表面上除了微米級乳突結(jié)構(gòu)以外，還存在著枝杈狀納米級結(jié)構(gòu),并通過理論計算 證明這種微納結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的“二元協(xié)同效應(yīng)” 15-17是產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的根本原 因所在(圖 1.4)。超疏水表面的“自清潔”行為一般認為是由于表面、污染物和 水滴之間的作用力不同而導(dǎo)致的：超疏水表面和污染物顆粒之間是較弱的范德 華力作用，而水滴和污染物顆粒之間是較強的毛細管力作用。在這種情況下， 荷葉表面上的污染物顆粒被外來的水滴帶走

19、，荷葉表面保持清潔。 1.1.3 表面粗糙度與表面自由能表面粗糙度與表面自由能 1.1.3.1 光滑表面的浸潤性光滑表面的浸潤性 液滴在光滑平坦理想均勻固體表面（圖 1.5a）接觸角可由 Young 氏方程 給出： (1.2) lg cos sgsl 方程（1.2）適用于理想狀態(tài)下平滑表面。這個接觸角被我們稱之為本征接觸角。 但是實際的表面都是有一定的粗糙度，因此必須考慮粗糙度對表面浸潤性的影 響。 圖 1.5 固體表面的幾種不同浸潤形式 1.1.3.2 粗糙表面的浸潤性粗糙表面的浸潤性 a.水滴與粗糙固體表面接觸的水滴與粗糙固體表面接觸的Wenzel模式模式 當水滴靜置于粗糙的固體表面上時，

20、如果水滴能進入到表面的粗糙結(jié)構(gòu)中 (稱為濕式接觸)，形成的表觀接觸角將滿足 Wenzel 方程: (1.3)coscoswr 式中定義為粗糙度因子，是指固體的真實面積與其投影表觀面積之比，r 是粗糙表面表觀接觸角。對于 Wenzel 方程，液體和粗糙固體表面接觸部分w 是完全浸潤的（圖 1.5b）。由于粗糙度因子 r 總是大于 1，因此公式（1.3）表 明：（1）90時， 隨著表面粗糙度的增加而變大，表面變得更疏液;w （2）arccos (-1/r)時為 180，即圖 1.6a 左下方斜率為 0 的 直線所表述的意義。此外，必須指出的是，方程（1.3）的前提條件有兩個基本 假設(shè)：（1）基底的

21、表面粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計；（2）基底表 面的幾何形狀不影響其表面積的大小。如果忽略了這兩條假設(shè)，方程（1.3）就 可能得不出正確的結(jié)論。 b.水滴與粗糙固體表面接觸的水滴與粗糙固體表面接觸的Cassie模式模式 在一個粗糙的固體表面上，如果水滴不能滲入到表面的粗糙結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致 空氣滯留在表面的凹陷處，這樣水滴實際上是躺在由固體和空氣組成的復(fù)合表 面上(稱為復(fù)合接觸)。Cassie 和 Baxter 在 Wenzel 理論的基礎(chǔ)上進行了進一步的 擴展與處理，提出可以將粗糙不均勻的固體表面設(shè)想為一個復(fù)合表面。當固體 表面的粗糙不均勻性表現(xiàn)為宏觀起伏到一定程度時，空氣就容易被潤濕的液體

22、 截留在固體表面的凹谷部（圖 1.5c） 。在這種情況下，復(fù)合表面的表觀面積的成 分也可用它們各占單位表觀面積的分數(shù) 和 來表示。一般地，描述復(fù)合表 面的公式為： (1.4) 上式也適用于具有多孔的物質(zhì)，或粗糙能截留空氣的表面。此時 為多孔 的分數(shù)或截留空氣部分的表觀面積分數(shù)，由于空氣對液體的接觸角 =180。 因此，公式（1.4）可以變?yōu)椋?（1.5） 式中 和 分別表示固/液界面和液/氣界面所占的分數(shù)（ + =1） 。 Cassie 公式比 Wenzel 公式優(yōu)越之處在于它更準確的描述了真實的體系。但是， 在方（1.5）中，對任意粗糙的表面來說，要準確確定 和 的值是很困難的。 實際上，常

23、見的部分 所表示的界面并非光滑平坦的表面，所以還需在上述的 公式中引入粗糙度因子 r，則 （1.6） 由于 為復(fù)合接觸面中固體的面積分數(shù)，該值小于 1，在疏液區(qū)該值越小 表觀接觸角越大，粗糙表面的表觀接觸角隨著固/液接觸面積的減少而增加。方 程也可以通過表觀接觸角 和本征接觸角 之間的關(guān)系（圖 1.6b）表示。此 線能較好地解釋前面提及的接近超疏液區(qū)不符合 Wenzel 關(guān)系的那段直線,因此 也可以看出,高疏液區(qū)域由于結(jié)構(gòu)表面的疏液性導(dǎo)致液滴不易侵入表面結(jié)構(gòu)而截 留空氣產(chǎn)生氣膜,使得液珠仿佛是“坐”在粗糙表面之上，當表面足夠疏液或者 粗糙度足夠大時， 0， 180，液滴將“坐”在“針”尖上.因

24、此有效 的計算參數(shù)只是固液接觸面上固體表面所占的分數(shù)而不是粗糙度,所以該區(qū)域不 適用 Wenzel 模型，Wenzel 模型適用在中等疏水之間的曲線。 cWenzel 和和 Cassie 共存態(tài)共存態(tài) 從以上的分析中我們可以看出，對于具有同一粗糙度的表面可能有兩種浸 潤態(tài)，也就有可能有兩個表觀接觸角：Wenzel 接觸角和 Cassie 接觸角，于是就 出現(xiàn)以上兩種浸潤狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變問題（如圖 1.6d）所示） 。當一個液滴在固體 表面的接觸角符合 Cassie 方程時，在被物理擠壓的過程中，其形貌將發(fā)生變化， 進而其表觀接觸角也將由符合 Cassie 方程轉(zhuǎn)變成符合 Wenzel 方程。一旦

25、這種 浸潤方式發(fā)生轉(zhuǎn)變，液體將填滿粗糙固體表面的溝槽，同時導(dǎo)致固體表面失去 疏水性。這種轉(zhuǎn)變可以通過各種方法實現(xiàn)，比如：物理擠壓、從高處低落液體 以及用大的液滴等。 當浸潤態(tài)從 Wenzel 態(tài)向 Cassie 態(tài)轉(zhuǎn)變時，其接觸角是增加的，并且其接 觸角分別符合 Wenzel 方程和 Cassie 方程。于是可以通過聯(lián)合以上兩個方程可 以得到臨界轉(zhuǎn)變角度， 38： （1.7） 如果本征接觸角小于方程（1.10）中的臨界接觸角，那么液體和固體接觸 部分所包含的空氣是不穩(wěn)定的，那么 Cassie 浸潤態(tài)很容易轉(zhuǎn)變成 Wenzel 浸潤 態(tài)。為了得到比較穩(wěn)定的束縛空氣層，固體表面必須足夠的疏液，臨界

26、轉(zhuǎn)變角 度必須足夠小，因為 Cassie 浸潤態(tài)只有在 或 cos 7 時,靜態(tài)接觸角隨著 pH 值的變大而減小,且當 pH=13 時呈超親水性,接觸角 達到 0。 1.3.4、在流體減阻中的應(yīng)用、在流體減阻中的應(yīng)用 船舶或航行體在移動時會受到興波阻力、壓差阻力和摩擦阻力,其中摩擦阻 力最大。由于處在水中的超疏水固體表面和液體之間會產(chǎn)生一層空氣膜,減小了 固液接觸面積,因此能顯著降低摩擦阻力。分別將尾部沉積有鉑金的超疏水金線 和疏水金線放入裝有 30%雙氧水溶液的槽中,鉑金與雙氧水發(fā)生反應(yīng),生成氧氣, 推動金線前行,最終超疏水金線的平均速率達到 26.0cm/min,而疏水金線的平均速 率只有

27、 15.6cm/min,由此可見金屬基體超疏水表面能減小流體阻力。 1.3.5、在耐腐蝕研究中的應(yīng)用、在耐腐蝕研究中的應(yīng)用 由于固體表面與液體之間產(chǎn)生空氣膜,使得腐蝕性離子難以達到材料表面, 因此金屬基體超疏水表面還具有耐腐蝕的性質(zhì)。將超疏水銅表面、疏水銅表面 和普通銅表面置于海水中進行腐蝕實驗,發(fā)現(xiàn)由于超疏水膜的存在,使得陽極和 陰極電流都明顯減小,阻抗值遠大于疏水和普通銅表面,顯著提高了其耐腐蝕性 能。對鋁超疏水表面進行了耐腐蝕研究并得到了與銅相同的結(jié)論。 1.3.6、在防冰霜中的應(yīng)用、在防冰霜中的應(yīng)用 金屬基體超疏水表面具有防冰霜的功能是由以下四個因素決定:(1)接觸角越 大,結(jié)霜時的熱

28、力學(xué)勢壘越大、活化率越低,水珠的液核難以生成,導(dǎo)致了初始水 珠的出現(xiàn)變慢;(2)接觸角越大,生成的水珠的曲率半徑越小,水珠表面的飽和蒸汽 壓越高,水珠生長緩慢;(3)接觸角越大,生成的水珠越易合并長大,液滴高度越高,離 冷面越遠,與冷表面的接觸面積越小,減小了換熱過程,水珠不易凍結(jié);(4)接觸角越 大、滾動角越小,水珠與固體表面的黏附力越小,容易依靠自身重力或風(fēng)力等外在 作用力吹落。對鋁基體超疏水表面進行結(jié)冰實驗,發(fā)現(xiàn)鋁超疏水表面的覆冰量不 到普通鋁裸表面的 1/4。通過在衛(wèi)星天線上涂覆超疏水薄膜,明顯減少了雪的附 著,因而降低了雪對信號的干擾。 1.3.7、在微型水上運輸器方面的應(yīng)用前景、在

29、微型水上運輸器方面的應(yīng)用前景 雖然金屬的密度都比水大,但是由于金屬基體超疏水表面的微米、納米級的 空隙使大量空氣填充在里面,就像是很多小氣球在支撐著金屬,顯著提高了金屬的 浮力。將超疏水銅片放入水中后,它會很容易地漂浮在水面上,即使用鑷子將其放 入水下,松開后銅片也會迅速從水底浮至水面,當把 4 倍于銅片自身質(zhì)量的水滴加 在其表面,銅片依舊可以漂浮在水面上。采用具有超疏水性質(zhì)的銅絲作為水黽模 型的 4 條腿,該模型能浮在水面上。 2 金屬銅超雙疏表面制備金屬銅超雙疏表面制備 2.1 主要實驗設(shè)備儀器和原材料主要實驗設(shè)備儀器和原材料 2.1.1 主要實驗設(shè)備儀器主要實驗設(shè)備儀器 本實驗所采用的主

30、要實驗設(shè)備儀器如表 1 所示： 表 1 主要實驗設(shè)備儀器 設(shè)備名稱型號/規(guī)格生產(chǎn)廠家 超聲波清洗器KQ2200江蘇昆山市超聲儀器有限公司 分析天平BT124S德國賽多利斯集團 干燥箱DHG-9023A上海申賢恒溫設(shè)備廠 場發(fā)射掃描電鏡Nova NanoSEM 美國FEI公司 X-射線衍射儀D8ADVANCE德國Bruker-axs公司 X-射線光電子能譜儀PHI-5702美國Physical Electronics公司 接觸角測量儀DSA20德國Krss公司 2.1.2 主要原材料主要原材料 （1）銅片：國藥集團化學(xué)試劑北京公司; （2）90%十六烷基三甲基溴化銨（簡記位CTAB）：國藥集團化

31、學(xué)試劑北京 公司; （3）98%過硫酸銨：國藥集團化學(xué)試劑北京公司; （4）96%氫氧化鈉：西隴化工股份有限公司; （5）1H, 1H, 2H, 2H - perfluorodecanethiol (1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇，簡 記為PFDT）：Sigma-Aldrich公司; （6）十二硫醇（簡記為DT）：國藥集團化學(xué)試劑北京公司; （7）去離子水等。 2.2 試樣制備方法試樣制備方法 （1）制備具有微米級表面結(jié)構(gòu)的銅片 將若干塊大小為 15152mm3的銅片先用粗糙度較高型號為 500W 經(jīng)砂 紙打磨至較光滑，再用粗糙度較小 2000W 打磨至表面光滑，然后將銅片并分別 浸泡在

32、丙酮、乙醇、超純水中清洗 10min，以去掉其表面的油脂，并用氮氣吹 干。再稱取 0.019gCTAB ,量取 5ml 硝酸和 10ml 水，并配制成溶液。將銅片放入 HNO3-CTAB 混合溶液 中，室溫下超聲處理，控制浸泡時間 10min，取出后用大量去離子水清洗，并 再用氮氣吹干備用。 （2）制備具有納米級表面結(jié)構(gòu)的銅片 稱量 2gNaOH 和 0.456g(NH4)2S2O8，量取 20ml 水，配制成溶液。已經(jīng)超聲 刻蝕的銅片放入 NaOH-(NH4)2S2O8混合溶液中，浸泡 10min，取出后用大量去 離子水清洗，并用氮氣吹干備用。 （3）表面氟化處理 將上述樣品放入含 1.0%

33、PFDT 的乙醇溶液中，控制浸泡時間為 10min，取 出后用氮氣吹干即可。 2.3 試樣表征方法試樣表征方法 試樣潤濕性利用接觸角測量儀測量其接觸角進行表征。實驗所用儀器為光 學(xué)接觸角測量儀(DSA 100，德國Krss)，儀器配有自動滴液系統(tǒng)和可傾斜樣品 臺，相對濕度為65%70%，測量溫度為室溫(24)，所用水滴大小均采用5L， 對樣品選擇多個點進行多次測量，然后求出所測接觸角的平均值，作為樣品的 接觸角。 試樣的表面形貌采用場發(fā)射掃描電鏡進行表征（簡記為FE-SEM） ，在真空 環(huán)境下進行操作，樣品表面進行噴金預(yù)處理。用X-射線衍射儀（簡記為XRD） 表征樣品晶體結(jié)構(gòu)。利用X-射線光電

34、子光譜儀（簡記為XPS）對試樣的化學(xué)組 分進行分析，測量所用射線源為Al-K，測試腔體壓力為310-8 Torr，參比內(nèi)標 為結(jié)合能為284.8eV的碳(Cls: 284.8eV)。 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 3.1 表面潤濕性分析表面潤濕性分析 樣品先經(jīng)過經(jīng)HNO3-CTAB和NaOH-(NH4)2S2O8兩步處理后的樣品，再 經(jīng)PFDT氟化處理，測得其接觸角如表3.1所示。樣品經(jīng)過氟化處理之后，其表 面潤濕性從超疏水變成了超雙疏。樣品表面不僅對水和菜籽油的靜態(tài)接觸角都 大于150，而且其滾動角也都小于15。對于像烷烴類的液體，例如十六烷，它 的接觸角也大于150，滾動角小于25。從樣品的表

35、面潤濕性看，我們制備的銅 表面是符合超雙疏表面要求的。 3.2表面形貌與成分表面形貌與成分 首先，我們利用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖3.1a所示。 從圖片中可以發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)過處理的樣品(a-(i)相比，經(jīng)過NaOH-(NH4)2S2O8處 理的樣品表面會比較模糊的出現(xiàn)Cu(OH)2和CuO的新峰。當隨著刻蝕時間增加， 達到為10min(a-(ii)時，樣品的表面會出現(xiàn)明顯的Cu(OH)2的峰，CuO的峰還不 是很明顯，但隨著刻蝕的時間繼續(xù)延長到30min(a-(iii)，Cu(OH)2的峰會基本消 失，CuO的峰會越來越明顯。通過對樣品進行XRD表征說明在NaOH-(NH4)

36、2S2O8溶液的刻蝕過程中，可能發(fā)生了如下的化學(xué)反應(yīng)： 4 228224324()()222CuNaOHNHS OCu OHNa SONHH O 2 242()()22Cu OHCu OHCuOH OOHOH 可能隨著刻蝕時間的不斷延長，Cu(OH)2納米線逐漸反應(yīng)生成CuO納米線，故在 整個的反應(yīng)過程中Cu(OH)2的峰由明顯變得越來越模糊，而CuO的峰又開始的模 糊變得越來越明顯，30分鐘后只能看到CuO的峰。 圖 3.1 經(jīng) NaOH-(NH4)2S2O8處理的銅片表面 XRD 圖 （a（i）：刻蝕時間 0min；（ii）： 刻蝕時間 10min；（iii）：刻蝕時間 30min），具有

37、微米-納米級復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)的銅片經(jīng) 過 PFDT 氟化處理后的 XPS 譜圖（b：全譜圖；c：F1s 的高分辨率譜圖；d：C1s 的高分辨 率譜圖；e：S2p 的高分辨率譜圖；f：O1s 的高分辨率譜圖） 另外，我們還利用XPS對樣品的表面化學(xué)成分進行了表征，結(jié)果如圖3.1b 所示。與沒有經(jīng)過氟化處理的銅片相比，我們發(fā)現(xiàn)處理后銅片表面多出了F 1s (687.8ev)和 S 2p (162.0ev)（如圖圖3.1b和c） 。再從圖3.1d（XPS的高分辨率 譜圖）可以看出，除了可以觀察到C-H和C-C外,還可以看到另外的兩個新生成的 峰，分別是-CF3和-CF2。圖3.2e，可以看到S可以分成

38、兩組峰，在162.7的峰我 們可以認為是Cu-S的結(jié)合而生成的化學(xué)鍵，而在163.5的峰也許是S的氧化物。 這樣我們就可以證明PFDT已經(jīng)成功的自組裝到銅片表面。圖3.2e則表明了經(jīng)過 第二步NaOH-(NH4)2S2O8后，Cu表面形成了Cu(OH)2和CuO。前面我們制備出了微 米-納米級復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)，由此，在樣品的表面成功的制備了低表面能物質(zhì)， 這樣的表面具有雙超疏性能。 此外，我們使用FE-SEM觀測經(jīng)HNO3-CTAB和NaOH-(NH4)2S2O8兩步處理后的樣 品表面形貌，結(jié)果如圖3.2所示。我們可以清楚的看見，經(jīng)HNO3CTAB刻蝕后， 在銅片的表面密集的布滿著大量的被HNO

39、3-CTAB刻蝕的深坑結(jié)構(gòu)，其尺寸大約為 50-100m（圖3.2a）。再經(jīng)NaOH-(NH4)2S2O8處理后的銅片表面還可以看到密集 排列的深坑（圖3.2b），如果在更高倍率下，便可以觀察到深坑里面布滿直徑 約為100nm納米線和納米花。由此可見，我們制備的表面具有微納米復(fù)合多尺度 結(jié)構(gòu)。 3.3超雙疏性能的影響因素超雙疏性能的影響因素 3.3.1 表面結(jié)構(gòu)對超雙疏性能的影響表面結(jié)構(gòu)對超雙疏性能的影響 接著我們來研究微米-納米級復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)對超雙疏性能的影響。在我們 的研究中，微米-納米級復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)的不同主要是由于在HNO3-CTAB和 NaOH-(NH4)2S2O8中處理的時間不同

40、引起的。在進行第一步中，我們將銅片打 磨后放入到HNO3-CTAB混合溶液中，在超聲條件下分別處理 1，3，5，10，15，20min，再利用金相顯微鏡觀察處理后樣品的表面形貌，如 圖3.3所示。處理1，3，5min，表面的深坑數(shù)量逐漸增加，但是還不至于布滿整 個表面（如圖3.3a，b和c）。但是隨著處理時間逐漸增加，達到10min的時候， 從圖片中我們可以觀察到銅片表面已經(jīng)完全布滿了深坑結(jié)構(gòu)（如圖3.3d），深 坑直徑大在50-100m左右。但是處理的時間繼續(xù)增加，達到15，20min的時候， 表面深坑的數(shù)量和直徑都并沒有出現(xiàn)明顯的變化。在10min之后，HNO3-CTAB 的混合溶液還能夠

41、對樣品進行刻蝕，但是它對銅片表面深坑直徑?jīng)]有很大的影 響，因此在這里我們只分析在10min之前混合溶液對銅片刻蝕形成的你表面對其 表面超雙疏性能的影響。 圖 3.3 經(jīng) HHO3-CTAB 處理的銅片表面金相圖 （a：刻蝕時間為 1min；b：刻蝕時間為 3min；c：刻蝕時間為 5min；d：刻蝕時間為 10min；e：刻蝕時間為 15min；f：刻蝕時間 為 20min；） 在考慮了第一步中HNO3-CTAB混合溶液刻蝕時間對微米級結(jié)構(gòu)的影響之 后，我們接下來進一步討論在NaOH-(NH4)2S2O8混合溶液氧化不同的時間對銅 片表面納米級結(jié)構(gòu)形成的影響。在這一步中，我們將已經(jīng)具有微米級結(jié)

42、構(gòu)的銅 片放 圖 3.4 經(jīng) NaOH-(NH4)2S2O8處理具有微米級結(jié)構(gòu)的銅片表面 FESEM 圖（a：氧化時間 5min；b：氧化時間 10min；c：氧化時間 15min；d：氧化時間 30min） 入 NaOH-(NH4)2S2O8的混合溶液中，其氧化時間分別為 5,10,15,30min，再利用 FE-SEM 觀察處理后的表面形貌，如圖 3.4。對圖進行分析，當氧化時間為 5min 的時候，我們發(fā)現(xiàn)形成的 Cu(OH)2納米線并未完全覆蓋在銅片表面，其直 徑在 500-700nm 左右（圖 3.4a）。但隨著氧化時間的延長，氧化達到 10min 時， Cu(OH)2納米線已經(jīng)基本

43、布滿在了銅片表面，而且其直徑減小到只有 100nm 左 右了。另外我們還發(fā)現(xiàn)在樣品的表面 Cu(OH)2納米線上有一些 CuO 的納米花的 出現(xiàn)，直徑約在 200-300 之間。盡管 Cu(OH)2納米線是雜亂無章的，但是我們 還是可以發(fā)現(xiàn)有一些納米線是豎直的，正是由于有這些豎直排列著的納米線才 使得復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)（圖 3.4b）。CuO 納米花隨著氧化時間的增長，其 直徑變得越來越大。當時間繼續(xù)增大到到 30min 的時候，CuO 納米花已經(jīng)變成 了直徑大約為 2-5m 的微米花了。這些微米花的形成直接影響到了復(fù)合多尺度 結(jié)構(gòu)的形成，從而對對樣品氟化后的表面潤濕性產(chǎn)生影響巨大。 圖 3

44、.5 銅片在 HNO3-CTAB 和 NaOH-(NH4)2S2O8 中的刻蝕時間對表面潤濕性的影響，測試 液為菜籽油和十六烷。光滑的銅片分別在 HNO3-CTAB 混合溶液中刻蝕 1 (a), 3 (b), 5 (c)和 10 (d) min，然后再浸入 NaOH-(NH4)2S2O8混合溶液中氧化不同時間。 對上述制備的樣品進行 PFDT 氟化處理之后，利用接觸角測量儀我們得到 了樣品對水，菜籽油和十六烷的接觸角。數(shù)據(jù)分析后我們發(fā)現(xiàn)這些樣品都具有 超疏水性，故在此補列出對水的接觸角，如圖 3.5。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，當在 HNO3-CTAB 混合溶液刻蝕時間為 1,3,5min，NaOH-

45、(NH4)2S2O8中時間氧化的時 間為 0-30min 的時候，雖然對菜籽油的接觸角可以達到 150，但是對十六烷的 接觸角很難達到達到 150（圖 3.5a，b 和 c）。然后我們對這些表面進行滾動 角測試，所得到的滾動鍵都大于 30，大部分是在 90 左右。但是如果在 HNO3-CTAB 混合溶液刻蝕時間延長到 10min，然后在 NaOH-(NH4)2S2O8混合 溶液中氧化時間為 10min 時，表面對菜籽油和十六烷的接觸角均達到 150 ，而 且其滾動角也能夠小于 30 。這一現(xiàn)象，我們可以用 Cassie 模式進行解釋： 。相對于 Wenzel 模式，在 Cassie 模式中由于

46、多尺度的復(fù)11cos(cos1) 1cf 合結(jié)構(gòu)的存在，即使是在 90。由于在多尺度c 復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠在測試液體和銅片表面之間會截留一些氣體，這樣就導(dǎo)致測試液 體與銅片并沒有完全接觸，接觸面積的變化會導(dǎo)致接觸角和滾動角的變化。在 HNO3-CTAB 混合溶液刻蝕時間較短，在 1，3，5min 的時候，由于深坑的密度 不夠，從而影響到了最后多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備，所以最終樣品很難達到的雙 超疏性。但是在 HNO3-CTAB 混合溶液刻蝕延長到時間到 10min 時，我們很容 易發(fā)現(xiàn)深坑已經(jīng)完全覆蓋樣品表面，再經(jīng)過 NaOH-(NH4)2S2O8混合溶液氧化 10min 就能夠在樣品表面形成多尺度復(fù)合

47、結(jié)構(gòu)。再經(jīng)過氟化處理后，樣品表面 就具有超雙疏性。 3.3.2 低表面能物質(zhì)對超雙疏性能的影響低表面能物質(zhì)對超雙疏性能的影響 同時，我們也研究了低表面能物質(zhì)對樣品超雙疏性能的影響。實驗所用的 低表面能物質(zhì)為 PFDT 和 DT 兩種不同物質(zhì)，測試液分別為為水，菜籽油和十 六烷。我們從表面結(jié)構(gòu)對雙超性能影響的討論得知，樣品表面的多尺度復(fù)合結(jié) 構(gòu)是制備雙超疏表面的基本條件之一，所以在這里我們的低表面能物質(zhì)均是自 主裝在這種表面上。經(jīng)過 DT 處理后，從圖 3.6a 和 b 表明樣品的表面具有超疏 水性和親油性表面。然而經(jīng)過 PFDT 處理后，圖 3.6a 和 c 表明樣品對水，菜籽 油和十六烷的接

48、觸角均達到 150以上。PFDT 是含有大量-CF3和-CF2。由于-CF3 幾乎是所有基團中表面能最低的（表面能為 6 mN/m），而-CF2次之。DT 含有 的低表面能官能團是-CH3，然而它的表面能卻較高，所以其表面是親油性的。 所以，通過以上對影響超雙疏性能因素的研究，我們發(fā)現(xiàn)如果要使銅表面 具有超雙疏性，首先要在其表面得到多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)，在銅的表面存在低表面 能物質(zhì)具有雙超疏表面的基本條件。 參考文獻參考文獻 1 江雷；馮琳；仿生智能納米界面材料，北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2005 2 周繼根；超雙疏表面的制備及其潤濕性研究，青島理工大學(xué)， 2010，1-5 3 郗金明；超疏水、超雙疏

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