天然氣水合物的危害與防止

1、天然氣水合物的危害與防止 一、天然氣水合物在一定的溫度和壓力條件下，含水天然氣可生成白色致密的結(jié)晶固體，稱為天然氣水合物(ngh natural gas hydrate)，其密度約為0.880.99g/cm3。天然氣水合物是水與烴類氣體的結(jié)晶體，外表類似冰和致密的雪，是一種籠形晶狀包絡(luò)物，即水分子借氫鍵結(jié)合成籠形晶格，而烴類氣體則在分子間作用力下被包圍在晶格籠形孔室中。ngh共有兩種結(jié)構(gòu)，低分子的氣體(如ch4，c2h6，h2s)的水合物為體心立方晶格；較大的氣體分子(如c3h8，ic4h10)則是類似于金鋼石的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體分子充滿全部晶格的孔室時(shí)，天然氣各組分的水合物分子式可寫為ch46

2、h20，c2h66h20，c3h817h20，ic4h1017h20，h2s6h20，co26h20。水合物是一種不穩(wěn)定的化合物，一旦存在的條件遭到破壞，就會(huì)分解為烴和水。天然氣水合物是采輸氣中經(jīng)常遇到的一個(gè)難題之一。二、天然氣水合物的危害及成因1. 天然氣水合物的危害在天然氣管道輸送過程中，天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運(yùn)行的一個(gè)重要因素。能否生成水合物與天然氣組成(包括含水量)、壓力、溫度等條件有關(guān)。天然氣通過阻力件(如節(jié)流閥、調(diào)壓器、排污閥等)時(shí)，天然氣壓力升高，氣體溫度下降。溫度的降低會(huì)使管路、閥門、過濾器及儀表結(jié)霜或結(jié)冰降低管道的輸送效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿溃詫?dǎo)致管道上游壓力升高

3、，引起不安全的事故發(fā)生，造成設(shè)備及人員的傷害，從而影響正常供氣。天然氣水合物一旦形成后，它與金屬結(jié)合牢固，會(huì)減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進(jìn)一步形成，進(jìn)而造成管道、閥門和一些設(shè)備的堵塞，嚴(yán)重影響管道的安全運(yùn)行。我國(guó)某長(zhǎng)距離輸氣管道，在投產(chǎn)后多次出現(xiàn)水合物堵塞。因此，研究和討論天然氣輸送過程中水合物的防治和處理，對(duì)保障天然氣管道的安全運(yùn)行具有十分重要的實(shí)際意義。2. 形成天然氣水合物的條件(1) 形成天然氣水合物的必要條件 氣體處于水汽的飽和或過飽和狀態(tài)并存在游離水； 有足夠高的壓力和足夠低的溫度。管道中有水是形成天然氣水合物的必要條件之一。天然氣水合物是天然氣與水在一定條件下形成的

4、一種類似冰雪的白色結(jié)晶體。形成天然氣水合物的首要條件是管道內(nèi)有液態(tài)水或者天然氣的水蒸氣分壓接近飽和狀態(tài)。第二是管道內(nèi)的天然氣要有足夠高的壓力和足夠低的溫度。天然氣中水汽含量取決于壓力、溫度和氣體的組成。在壓力不變的條件下，天然氣的溫度越高，氣中水汽含量越大；在溫度不變的條件下，天然氣中水汽的含量隨壓力的升高而減少；天然氣的相對(duì)分子質(zhì)量越大，則單位體積內(nèi)的水汽含量就越少；當(dāng)天然氣中含有氮?dú)鈺r(shí)，水汽含量減少；而含有重?zé)N、二氧化碳和硫化氫時(shí)，水汽含量將增大。天然氣的含水特性，可以用絕對(duì)濕度、相對(duì)濕度和水露點(diǎn)來表示。當(dāng)濕天然氣中存在液態(tài)水分時(shí)，在管道中所形成的液滴，由于在閥門、彎頭、三通等地方同管壁相

5、碰撞成為粉末而這些液末同氣體混在一起并一道流動(dòng)，黏附在管道的內(nèi)表面上成為液膜，在高壓低溫條件下，就在管壁形成一層水合物，水合物便一層層地加厚，使管道內(nèi)徑變小，甚至將管道堵死。在實(shí)際生產(chǎn)中，脫水就是降低天然氣中的水汽含量，即降低天然氣的水露點(diǎn)。水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的最高溫度，高于此溫度，不論壓力多高，也不會(huì)形成水合物，表4-4是氣體生成水合物的臨界溫度。表4-4 不同氣體形成水合物的臨界溫度氣體ch4c2h6c3h8i-c4h10n-c4h10co2h2s臨界溫度/21.514.55.52.51.01029(2) 形成天然氣水合物的輔助條件天然氣流速和方向改變是形成天然氣水合物的

6、輔助條件，如彎頭、閥門、孔板和其他局部阻力大的地方，因壓力的脈動(dòng)、流向的突變，特別是節(jié)流閥、分離器入口、閥門關(guān)閉不嚴(yán)處及壓縮機(jī)出口等處氣體節(jié)流的地方，由于焦耳一湯姆遜效應(yīng)而使氣體溫度急劇降低，會(huì)加速水合物的形成。三、預(yù)防天然氣水合物的方法(一) 天然氣水合物的預(yù)防形成天然氣水合物需要有足夠的高壓、低溫和游離水。長(zhǎng)距離輸氣管道防止水合物生成的措施主要有兩方面：一方面除去天然氣中攜帶的水分，使其水蒸氣分壓降低到不能生成水合物的水平；另一方面是清除天然氣管道中的存水。目前，高壓天然氣管道在敷設(shè)施工結(jié)束后都要采用水壓試驗(yàn)，投產(chǎn)前徹底清除管道殘留的水并進(jìn)行干燥是防止生成水合物和避免管道腐蝕的必要措施。由

7、于水合物是一晶狀固體物質(zhì)，且極易在天然氣管道的閥門、分離器入口、管線接頭及三通等處形成，從而造成水合物堵塞，影響天然氣管道的安全運(yùn)行和正常輸送。因而，必須采取措施防止其形成，根據(jù)水合物的形成條件，天然氣中飽和著水汽是形成水合物的內(nèi)因，溫度和壓力的變化是形成水合物的外因，防止水合物形成主要從形成水合物的內(nèi)因、外因兩方面考慮。為預(yù)防天然氣管道中水合物的形成，主要采取以下方法： 天然氣進(jìn)入輸氣管道之前應(yīng)進(jìn)行充分脫水，使天然氣水露點(diǎn)低于管線周圍介質(zhì)最低溫度57，這是預(yù)防形成水合物及冰堵的根本方法。 天然氣進(jìn)入輸氣管道時(shí)應(yīng)進(jìn)行必要的監(jiān)督、檢測(cè)，由供氣方定期提供氣質(zhì)化驗(yàn)單(內(nèi)容有天然氣露點(diǎn)、水分、天然氣成

8、分等)，防止水及污物的進(jìn)入。 向輸氣管道中添加化學(xué)反應(yīng)劑，吸收天然氣的水分，降低天然氣的水露點(diǎn)。 在輸氣管道的天然氣入口處應(yīng)安裝除液器，并適當(dāng)縮短除液器、分離器排水、排污周期。 場(chǎng)站的調(diào)壓閥、分離器、除液器等易產(chǎn)生冰堵部位加電伴熱或水加熱。(二) 天然氣凈化脫水常用的天然氣脫水方法有三類：低溫分離、固體干燥劑吸附和液體吸收。1. 低溫分離脫水高壓天然氣經(jīng)過節(jié)流膨脹造成低溫，使水分離出來。這種方法適于高壓氣田，高壓天然氣節(jié)流降壓后仍高于輸氣所需的壓力，溫度降低脫水后不至于生成水合物。為了徹底防止水合物，對(duì)降低露點(diǎn)及除水要求高的情況，有的在低溫分離后還要進(jìn)一步加入甲醇、乙二醇等水合物抑制劑。2.

9、固體干燥吸附脫水利用多孔性的固體干燥吸附天然氣中的水蒸氣，常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。干燥劑吸附飽和后進(jìn)行再生，然后重復(fù)使用。3. 液體吸收脫水常用的吸附劑有二甘醇、三甘醇等。在吸收塔中吸附劑與天然氣接觸，吸水后稀釋，進(jìn)入再生塔中蒸發(fā)出水分，再重復(fù)使用。天然氣被脫水干燥。各種脫水方法都有其特點(diǎn)和適用范圍，需要根據(jù)脫水要求、投資及運(yùn)行費(fèi)用以及管輸天然氣的組分特點(diǎn)等條件來選擇經(jīng)濟(jì)合理的方法。天然氣脫水在氣田的天然氣凈化處理廠進(jìn)行，除脫水以外，還要除塵、脫硫、脫二氧化碳、脫輕烴，使氣質(zhì)符合管輸天然氣的標(biāo)準(zhǔn)要求。再將合格的天然氣輸送到長(zhǎng)輸管道的首站或進(jìn)氣站入口管道。 (三) 輸氣管道干燥

10、管道中殘留的液態(tài)水是造成管道腐蝕的主要原因。天然氣中的少量酸性氣體如h2s、co2等在有水的條件下能生成酸性物質(zhì)，使管道內(nèi)部產(chǎn)生危害較大的應(yīng)力腐蝕。內(nèi)部腐蝕是影響管道系統(tǒng)使用壽命及其可靠性的重要因素，是造成管道事故的重要原因。據(jù)資料報(bào)道，前蘇聯(lián)在19811990年10年間，內(nèi)部腐蝕引起事故52次，占事故總數(shù)的6.9%；美國(guó)在19701984年14年間，內(nèi)部腐蝕引起事故428次，占事故總數(shù)的7.3%。其次，管道中液態(tài)水是形成天然氣水合物的必要條件之一。管道中的液態(tài)水在低溫時(shí)會(huì)造成管道低洼處的冰堵，冰堵的產(chǎn)生會(huì)影響管道的安全運(yùn)行。管內(nèi)積水如果形成冰堵，則影響輸氣量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成停輸?shù)闹卮笫鹿?。綜上

11、所述，天然氣長(zhǎng)輸管道中的液態(tài)水危害性極大，在管道投入運(yùn)行之前，必須進(jìn)行除水和干燥處理，使管道內(nèi)空氣水露點(diǎn)達(dá)到規(guī)定的要求，從以往經(jīng)驗(yàn)來看，新建輸氣管道普遍存在氣質(zhì)差的問題，主要原因是管道內(nèi)積水進(jìn)入天然氣中造成的，這給企業(yè)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失和影響。因此輸氣管道在投產(chǎn)前必須進(jìn)行干燥。天然氣管道的干燥一般有兩個(gè)過程，即：除水，排除管道中的積水；干燥，降低管道中氣體的含水量，使之在任何情況下都不出現(xiàn)水蒸氣飽和狀態(tài)。1. 輸氣管道干燥的主要方法 干燥劑法此種方法是用高濃度干燥劑置換管道中的試壓水。用多個(gè)清管器形成清管器組(俗稱清管列車)，在清管器之間充入高濃度的干燥劑(甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等)，這

12、些干燥劑也是良好的水合物抑制劑。依靠后繼介質(zhì)的壓力推動(dòng)清管列車前進(jìn)，排除管道中的水，并且用干燥劑置換清管器竄漏的水，以達(dá)到干燥的目的，將除水和干燥兩個(gè)環(huán)節(jié)一次完成。這種干燥并不是真正意義上的干燥，而是用干燥劑置換了殘留在管道中的水，置換完成后在管道的沿線殘留少量的干燥劑水溶液，能有效地抑制水合物的生成。有時(shí)還將干燥劑制成凝膠置于清管列車的前段和后段，增加清管列車的密封性提高除水效果。歐洲的zee管道和我國(guó)的平湖至上海的天然氣管道就采用了這種干燥方法。 真空干燥法此方法有除水和干燥兩個(gè)階段。在除水階段用空氣吹掃或發(fā)送清管器置換管道中的存水，在于燥階段采用真空泵從管道的一端抽氣，在管道內(nèi)形成負(fù)壓使

13、水分蒸發(fā)并隨著氣體排出管道。此方法在崖城13-1氣田至香港的輸氣管道投產(chǎn)中應(yīng)用。 超干空氣法此方法的除水階段與真空干燥法相同，在管道的干燥階段將深度脫水的超干空氣(水露點(diǎn)在-5070)注入管道，吸收管道中的殘水使管道干燥。加拿大到美國(guó)的聯(lián)盟管道采用了此方法。在西氣東輸工程之前，我國(guó)在澀寧蘭管道的局部段上用此方法進(jìn)行過試驗(yàn)。2. 輸氣管道干燥方法的選擇干燥劑法的優(yōu)點(diǎn)是工期短，在管道中預(yù)蠱干燥劑有利于防止水合物。缺點(diǎn)是干燥劑和凝膠的使用必須達(dá)到一定的量，而且收發(fā)清管器組和接收凝膠等作業(yè)比較復(fù)雜，因此對(duì)幾百公里或更長(zhǎng)的作業(yè)段施工比較合適。此方法最經(jīng)濟(jì)的方案是利用天然氣壓力，將除水、干燥與投產(chǎn)幾個(gè)環(huán)節(jié)

14、連續(xù)進(jìn)行。長(zhǎng)距離的海底管道不能分段作業(yè)，此方法的優(yōu)勢(shì)明顯。西氣東輸工程沿線高差變化大、標(biāo)段多，在干燥后還有干輸氣設(shè)備安裝作業(yè)，不能直接投產(chǎn)，使干燥劑法的使用受到限制。真空干燥法和超干空氣法的應(yīng)用有置換和干燥兩個(gè)階段。真空干燥法從管道中抽氣使水分蒸發(fā)，到一定程度后讓管道吸入干空氣，再抽氣蒸發(fā)、再吸氣，多次重復(fù)地進(jìn)行，根據(jù)抽出空氣的水露點(diǎn)判定管道干燥的效果。此方法作業(yè)簡(jiǎn)單，但不能連續(xù)工作，干燥的速度慢，效率低。超干空氣法是在管道的一端注入超干空氣，在管道的另一端排氣，根據(jù)排出氣體的水露點(diǎn)判定管道的干燥效果。此方法能連續(xù)作業(yè)，干燥的速度比真空法快。由于陸上管道可以多作業(yè)段同時(shí)施工。對(duì)于陸上管道或干燥

15、段的長(zhǎng)度在150km以內(nèi)，宜首選超干空氣法。西氣東輸管道就是采用了超干空氣法，分若干作業(yè)段進(jìn)行干燥。3. 干燥劑法工藝與技術(shù)參數(shù) 清管列車由水基凝膠、干燥劑、干燥劑凝膠組成。選用7個(gè)(或更多)直板式清管器組成清管列車，在前兩節(jié)車廂內(nèi)充入水基凝膠，最后兩車廂內(nèi)充入乙二醇基凝膠，中間的車廂內(nèi)充干燥劑(水合物抑制劑，如甲醇、乙二醇、三甘醇等)。在凝膠段加清管器有助于形成良好的密封。此方案的用意為用干燥劑置換管道死角(支管、閥坑等處)的水，將水合物抑制劑預(yù)置在管道中。 凝膠和干燥劑的使用量根據(jù)國(guó)內(nèi)外天然氣管道干燥施工調(diào)研，干燥劑的用量為管道容積的0.3%0.5%，對(duì)于有內(nèi)涂層的管道用量少，無內(nèi)涂層的管

16、道用量大。甲醇對(duì)防止水合物的效果最好，價(jià)格便宜，但毒性較大，在使用的時(shí)候需考慮環(huán)保和作業(yè)工人的安全。選用乙二醇和三甘醇主要考慮是價(jià)格的因素。 清管列車的運(yùn)行控制推動(dòng)清管列車的動(dòng)力可以是經(jīng)過干燥的壓縮空氣也可以直接用天然氣推動(dòng)清管列車運(yùn)行(位于歐洲北海的zee管道就是如此)。清管列車的運(yùn)行速度為0.41.0m/s為宜。在清管列車運(yùn)行初期管道內(nèi)基本是水，摩阻較大，需要的壓差大。隨著清管列車的運(yùn)行，管道中的水越來越少，大量的壓縮氣體積蓄了較大的能量，需要在適當(dāng)?shù)臅r(shí)機(jī)停止向管道內(nèi)供氣，靠氣體的膨脹繼續(xù)推動(dòng)清管列車前進(jìn)。停止供氣的時(shí)機(jī)需要通過能量平衡計(jì)算，否則管道蓄能過多將在清管末期給管道的出口造成較大

17、的沖擊。4. 超干空氣法工藝與技術(shù)參數(shù) 除水用壓縮空氣推動(dòng)清管器排除管道中的水。作業(yè)的關(guān)鍵設(shè)備是清管器，目前常用的清管器有直板形、皮碗形和球形三種類型。直板形清管器的優(yōu)點(diǎn)是清污、排水效果最好，可以雙向運(yùn)動(dòng)；缺點(diǎn)是通過能力較差，如果管道施工質(zhì)量不佳容易卡住清管器。清管球的通過能力最強(qiáng)，基本不受管道轉(zhuǎn)彎半徑的限制；但竄漏量大，清污、排水效果較差。皮碗清管器的優(yōu)缺點(diǎn)介于兩者之間。在可能的情況下應(yīng)盡量選擇直板形清管器，為了提高排水效果可以采用多個(gè)清管器(清管列車)連續(xù)清管。 擦水除水以后，管道的低洼處仍難免有少量的水聚集，在管壁上還會(huì)有0.10.2mm厚的水膜。通常發(fā)送能吸水的泡沫清管器，在清掃管道的

18、同時(shí)擦掉管壁上的水。在擦水的過程中可以連續(xù)發(fā)送泡沫清管器，在管道的出口觀察泡沫清管器的吸水程度，或通過發(fā)球前和收球后對(duì)清管器稱重，檢驗(yàn)擦水的效果。 注氣干燥經(jīng)過擦水之后，管道內(nèi)基本不存在積水，管壁上的水膜也大大減薄。這種程序的含水量在管道輸氣時(shí)，仍有可能形成水合物，因此還需要進(jìn)一步干燥。在管道的一端注入經(jīng)過干燥的空氣，吸收管道中的水分，在管道的另一端檢測(cè)流出空氣的水露點(diǎn)，判斷管道中水分的含量。為了加快施工進(jìn)度，在擦水的過程中也可以同時(shí)進(jìn)行干燥作業(yè)。 封閉、惰化管道管道干燥完成后在正式輸氣前應(yīng)保持管道中有0.10.2mpa(表壓)的正壓，并封閉管道防止空氣中的水分再進(jìn)入管道。如果有條件也可以向管

19、道內(nèi)充入氮?dú)?，?duì)管道進(jìn)行惰化。 清管器速度用壓縮空氣推動(dòng)清管器排水時(shí)，清管器的運(yùn)行速度控制在0.41.om/s為宜，可以采用控制管道出口水流量的方法控制流速。在擦水階段，清管器的運(yùn)行速度應(yīng)控制在5m/s左右為宜，速度過快擦水效果不佳。影響清管器速度的因素有管道施工質(zhì)量、地形條件、管道存水情況、清管器的類型、清管器的過盈量等，可以通過調(diào)整管道進(jìn)出口壓差控制清管器的運(yùn)行速度。5. 真空干燥法工藝與技術(shù)參數(shù)真空干燥法在管道干燥的過程與超干空氣法不同。真空干燥過程可以有幾個(gè)階段：排氣降低階段、水分蒸發(fā)階段、真空干燥階段。抽氣至管內(nèi)壓力為使用裝置所能承擔(dān)的最低壓強(qiáng)時(shí)停止抽氣。密閉穩(wěn)定24h，空氣的水露點(diǎn)達(dá)到-20時(shí)，管道的干燥合格。四、天然氣管道水合物堵塞的處理在輸氣管道運(yùn)行中還需經(jīng)常監(jiān)控天然氣的氣質(zhì)，通過系統(tǒng)監(jiān)測(cè)及對(duì)管道運(yùn)行參數(shù)的分析，判斷管道內(nèi)是否出現(xiàn)水合物及可能堵塞的部位，及時(shí)采取防治措施。(一) 輸氣管道運(yùn)行中氣質(zhì)監(jiān)控輸氣管道的進(jìn)氣口應(yīng)配備氣質(zhì)監(jiān)控儀表，包括微水分析、硫化氫和二氧化碳分析儀等。對(duì)天然氣的水露點(diǎn)、烴露點(diǎn)、硫化氫和二氧化碳含量等進(jìn)行檢測(cè)。天然氣中上述有害成分超過高報(bào)警限的設(shè)定值時(shí)，氣質(zhì)監(jiān)控儀表應(yīng)給出報(bào)警信號(hào)，提醒操