以高分子表面活性劑為基質(zhì)的高濃度懸浮劑體系穩(wěn)定性的研究

1、以高分子表面活性劑為基質(zhì)的高濃以高分子表面活性劑為基質(zhì)的高濃 度懸浮劑體系穩(wěn)定性的研究度懸浮劑體系穩(wěn)定性的研究 秦敦忠秦敦忠 博士博士 南京擎宇化工研究所南京擎宇化工研究所 20102010年年9 9月青島月青島 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 高濃度度農(nóng)藥懸浮劑體系和“失穩(wěn)”現(xiàn)象 高分子表面活性劑“構(gòu)效關(guān)系” 一些成熟的高濃度懸浮劑體系 結(jié)論 南京擎宇 高濃度sc體系和“失穩(wěn)”現(xiàn)象分析 南京擎宇 懸浮劑體系基礎(chǔ)理論 “失穩(wěn)”現(xiàn)象與分析 減少“失穩(wěn)”的可能方式 農(nóng)藥懸浮劑（農(nóng)藥懸浮劑（sc）體系加工）體系加工 南京擎宇 sc組成：原藥、潤(rùn)濕分散劑、助乳化劑、 防凍劑、增稠劑、殺菌劑、水等； sc加工工藝流程

2、： 增稠劑 消泡劑 殺菌劑 原藥 助劑 防凍劑 水 助劑溶解原藥分散砂磨 混合釜 農(nóng)藥懸浮劑加工工藝流程圖 輔料混合 農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論 南京擎宇 農(nóng)藥懸浮體系的潤(rùn)濕農(nóng)藥懸浮體系的潤(rùn)濕 農(nóng)藥粒子的形態(tài)農(nóng)藥粒子的形態(tài) 農(nóng)藥加工提純工藝和干燥形式是顆粒形態(tài)是重要影響因素農(nóng)藥加工提純工藝和干燥形式是顆粒形態(tài)是重要影響因素 農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論 南京擎宇 農(nóng)藥粒子潤(rùn)濕 提高潤(rùn)濕效率： 粒子間的間距越大，潤(rùn)濕效率越高； 原藥的預(yù)粉碎可有效減少農(nóng)藥粒子尺寸； 合適的潤(rùn)濕分散劑可降低液固接觸角，增強(qiáng)砂磨過(guò)程中顆粒間的潤(rùn)滑作用。 washborre潤(rùn)濕效率公式

3、 農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論 南京擎宇 影響吸附因素：潤(rùn)濕分散劑濃度、溶劑、原藥特征官能團(tuán)、原藥粒子晶型狀 態(tài)和大?。?影響空間位阻因素：分散劑吸附的厚度與牢度、溶劑化鏈伸入水相的自由度 吸附作用：離子對(duì)作用（靜電 力）、lewis酸堿作用、氫鍵 力作用、極性基團(tuán)的相互作用、 疏水基團(tuán)間的相互作用（色散 力） 空間位阻：潤(rùn)濕分散劑在農(nóng)藥 顆粒表面的覆蓋率、吸附層厚 度、牢度和分子鏈在水相中的 伸展程度，影響空間位阻大小。 農(nóng)藥懸浮體系分散-外力作用下，分散劑逐漸取代潤(rùn)濕劑的過(guò)程 農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論農(nóng)藥懸浮劑體系基礎(chǔ)理論 南京擎宇 農(nóng)藥懸浮體系的穩(wěn)定 顆粒粒徑越小，體系沉降

4、速度越低，越穩(wěn)定； 顆粒粒徑越均勻，奧氏熟化可能性越小，體系越穩(wěn)定； 潤(rùn)濕分散劑在農(nóng)藥顆粒表面的覆蓋率、吸附層的厚度、吸附層的牢度、及在連 續(xù)相中的伸展程度可有效地降低奧氏熟化程度 指的是由于農(nóng)藥粒子與水之間存在一定的溶解度，且大顆粒的 溶解度低于小顆粒，結(jié)果是小顆粒消失，而大顆粒長(zhǎng)大。 奧氏熟化 stocks公式 伯爾納限度伯爾納限度堆積密度堆積密度 南京擎宇 把等體積的球體整齊地放入箱子里，最多能 占據(jù)箱子的多大空間呢？ 1611年，天文學(xué)家開(kāi)普勒推測(cè)，74%； 1998年，美國(guó)密歇根州的托馬斯海里斯教授利用計(jì)算機(jī) 證明開(kāi)普勒的猜測(cè)是對(duì)的； 1950年，英國(guó)倫敦大學(xué)的伯納爾利隨機(jī)試驗(yàn)，最大

5、64%， 伯爾納限度時(shí)球體狀態(tài)：正四面體形狀，圓球在四面體 的頂點(diǎn)，相鄰球之間距離遠(yuǎn)小于球的直徑，高濃度懸浮 劑體系要求顆粒表面的包覆的表面活性劑具有彎曲功能 和較強(qiáng)的吸附牢度。 高濃度sc“失穩(wěn)”現(xiàn)象及分析 南京擎宇 現(xiàn)象現(xiàn)象原因分析原因分析可解決方式可解決方式 無(wú)法配 料，干 水用量較少，顆粒間 隙小，常規(guī)潤(rùn)濕劑無(wú) 法狹小潤(rùn)濕顆粒間隙 采用合適的、具有潤(rùn)濕與分散功能于一體 的助劑，提高潤(rùn)濕過(guò)程分散劑對(duì)顆粒表面 的吸附 研磨過(guò) 程中粘 度變大 分散劑不易變形，吸 附不牢，易從顆粒表 面脫落；原藥中有低 熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)物質(zhì) 采用潤(rùn)濕與分散復(fù)合功能的助劑，尤其立 體結(jié)構(gòu)高分子表面活性劑，提高吸附牢

6、度、 吸附層厚度，增加顆粒間潤(rùn)滑；提高原藥 含量。 研磨過(guò) 程中泡 沫多 潤(rùn)濕分散劑類(lèi)型選擇 不對(duì)； 采用具有一定抑泡功能的潤(rùn)濕分散劑；添 加少量抑泡劑。過(guò)量的有機(jī)硅消泡劑易引 起體系不穩(wěn)定，分層淅水。 原藥純度、在各種輔料中的溶解度、潤(rùn)濕分散劑種類(lèi)均影響體系的穩(wěn)定性 高濃度sc“失穩(wěn)”現(xiàn)象及分析（續(xù)） 南京擎宇 現(xiàn)象現(xiàn)象原因分析原因分析可解決方式可解決方式 研磨后 體系粘 度大 助劑體系選擇基本正確， 但需加入具有潤(rùn)濕和降 低粘度作用的分散劑 添加采用親油性較好的潤(rùn)濕分散劑，控 制粘度在200400mpa.s 熱貯分 層、絮 凝 分散劑包覆不致密， “裸露”顆粒表面太多， 易形成奧氏熟化；增

7、稠 劑類(lèi)型或添加量不對(duì) 采用立體結(jié)構(gòu)高分子表面活性劑，提高 吸附強(qiáng)度和厚度，降低“裸露”面積； 更改增稠劑類(lèi)型，或增加添加量 研磨后 熱貯膏 化或粘 度增大 防凍劑選擇不當(dāng)；防沉 降劑選擇不當(dāng)；潤(rùn)濕分 散劑選擇不當(dāng)。 選用高分子表面活性劑，實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)多層 次吸附，減小“裸露”顆粒面積；選擇 適宜防凍劑，降低分散劑或顆粒在連續(xù) 相中的溶解度；更換防沉降劑，減少誘 導(dǎo)結(jié)晶的可能性；選擇高分子表面活性 劑，降低原藥在低分子助劑中的溶解度。 減少“失穩(wěn)”的方式 南京擎宇 1 采用具有高分子表面活性劑，實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)多層次 吸附，減少“裸露”的顆粒表面，增強(qiáng)顆粒間的 潤(rùn)滑，降低體系粘度，減少原藥在表面活性劑中

8、的溶解度； 2 采用兼具潤(rùn)濕與分散功能的表面活性劑，提高 助劑的作用性能，減少單一潤(rùn)濕劑的用量，降低 原藥在低分子潤(rùn)濕劑中溶解而引起的奧氏熟化風(fēng) 險(xiǎn)； 3 合適的具有抑泡功能的潤(rùn)濕分散劑可有效減少 加工過(guò)程中的泡沫產(chǎn)生量，也可加入抑泡劑而不 采用消泡劑，有利于體系穩(wěn)定。 高分子表面活性劑“構(gòu)效關(guān)系” 南京擎宇 磷酸酯類(lèi)分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu) 單點(diǎn)吸附不牢固、空間位阻小、單點(diǎn)吸附不牢固、空間位阻小、“裸露裸露”的顆粒表面大，具的顆粒表面大，具 有較大的顆粒與連續(xù)相接觸的機(jī)會(huì)，表面活性劑用量比較大有較大的顆粒與連續(xù)相接觸的機(jī)會(huì)，表面活性劑用量比較大 roch 2 ch 2 o p o otea otea

9、磷酸酯類(lèi)分散劑作用方式 磷酸酯類(lèi)潤(rùn)濕分散劑或乳化劑“構(gòu)效關(guān)系” “梳型”高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與 作用方式 南京擎宇 h2cch 2 ch chch ch oo na r r s o o o na s oo o na nmk 梳型高分子分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu)梳型高分子分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu)梳型高分子分散劑作用方式梳型高分子分散劑作用方式 梳型高分子分散劑作用實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)錨固（離子對(duì)作用、酸堿作用、氫鍵作梳型高分子分散劑作用實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)錨固（離子對(duì)作用、酸堿作用、氫鍵作 用，極性基團(tuán)相互作用和疏水基相互作用），吸附強(qiáng)度高，多層吸附，用，極性基團(tuán)相互作用和疏水基相互作用），吸附強(qiáng)度高，多層吸附， “裸露裸露”顆粒表面小，能

10、夠在溶劑中伸展，空間位阻大。顆粒表面小，能夠在溶劑中伸展，空間位阻大。 類(lèi)雙子型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu) 與作用方式 南京擎宇 coo(po)n(eo)mso3 coo(po)n(eo)mso3 - - coo(po)n(eo)mso3 - 類(lèi)雙子型分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)雙子型分散劑作用方式 類(lèi)雙子型分散劑雙點(diǎn)吸附、空間位阻相對(duì)較大，用量相對(duì)偏少 梳型/雙子型配對(duì)作用 南京擎宇 配對(duì)使用，形成多點(diǎn)多層次吸附，吸附牢度好，吸附層厚，配對(duì)使用，形成多點(diǎn)多層次吸附，吸附牢度好，吸附層厚，有效減少有效減少 梳型表面活性劑吸附所形成的空穴梳型表面活性劑吸附所形成的空穴，減少，減少“裸露裸露”的顆粒表面，提高的顆粒

11、表面，提高 顆粒間的潤(rùn)滑、降低奧氏熟化的可能性，空間位阻大，提高體系分散顆粒間的潤(rùn)滑、降低奧氏熟化的可能性，空間位阻大，提高體系分散 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高分子表面活性劑質(zhì)量高分子表面活性劑質(zhì)量 南京擎宇 項(xiàng)項(xiàng) 目目sp-2728sp-sc3sp-sc3060 結(jié) 構(gòu)“梳型”“類(lèi)雙子型” 外 觀黃色透明粘稠液體黃色透明液體黃色透明液體 粘 度 （mpa.s,25) 20690188019000 ph值（1%水溶液）7.27.17.2 平均分子量280004230 分子量分布系數(shù)1.351.15 適用范圍 適用易膏化體系， 潤(rùn)濕分散劑 特別適用高含 量體系，分散 潤(rùn)濕劑 適用除草劑， 低泡。 部分成熟

12、高濃度sc實(shí)例-1 南京擎宇 800克克/升升敵草隆敵草隆懸浮懸浮劑劑 高分子分散劑小分子分散劑 敵草?。?7%）63.9%敵草?。?7%）63.9% sp-sc31%np-102% sp-27283%600#磷酸酯胺鹽6% saa2% 黃原膠0.05%黃原膠- 尿素3%尿素3% 甲醛1.0%甲醛1% 去離子水100%去離子水100% 粘度(mpa.s,25)381粘度(mpa.s,25) 配料困難，無(wú)法砂 磨 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 380 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 南京擎宇 部分成熟高濃度sc實(shí)例-2 25%吡蚜酮吡蚜酮懸浮懸浮劑劑 高分子分散

13、劑小分子分散劑 吡蚜酮（95%）26.3.0%吡蚜酮（95%）26.3.0% np-104% sp-2728（梳型）6%600#磷酸酯胺鹽2% 黃原膠0.15%黃原膠- 乙二醇5%乙二醇5% 苯甲酸鈉0.5%苯甲酸鈉0.5% 去離子水100%去離子水100% 粘度(mpa.s,25)232粘度(mpa.s,25) 有彈性的膠 配料困難 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 232 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 部分成熟高濃度sc實(shí)例-3 南京擎宇 600克克/升吡蟲(chóng)啉懸浮劑升吡蟲(chóng)啉懸浮劑 高分子分散劑小分子分散劑 吡蟲(chóng)啉（97%）49.50%吡蟲(chóng)啉（97%）49.5

14、0% sp-sc31%np-102% sp-27283%600#磷酸酯胺鹽6% 黃原膠0.05%黃原膠0.05% 丙二醇5%丙二醇5% 苯甲酸鈉0.50%苯甲酸鈉0.50% 去離子水100%去離子水100% 粘度(mpa.s,25)221粘度(mpa.s,25)435 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 230 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 熱貯3h膏化，底 部絮凝 南京擎宇 部分成熟高濃度sc實(shí)例-4 500克克/升升三唑酮三唑酮懸浮懸浮劑劑 高分子分散劑小分子分散劑 三唑酮（97%）47.0%三唑酮（97%）47.0% sp-sc29（雙子）4%np-104%

15、 sp-2728（梳型）2%600#磷酸酯胺鹽2% 黃原膠0.10%黃原膠0.1% 尿素3%尿素3% 甲醛1.0%甲醛1.0% 去離子水100%去離子水100% 粘度(mpa.s,25)232粘度(mpa.s,25)198 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 232 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 1h膏化有方 形結(jié)晶 南京擎宇 部分成熟高濃度sc實(shí)例-5 720g/l苯嗪苯嗪草酮草酮懸浮懸浮劑劑 高分子分散劑小分子分散劑 苯嗪草酮（98%）61.2%苯嗪草酮（98%）61.2% sp-sc3（雙子）1.7%np-101% sp-2728（梳型）3.3%潤(rùn)濕劑1%

16、sp-3060（磷酸酯）1%600#磷酸酯胺鹽4% 黃原膠0.05%黃原膠- 尿素3%乙二醇5% aq0.02%aq0.02% 去離子水100%去離子水100% 粘度(mpa.s,25)326粘度(mpa.s,25)923 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 342 粘度（mpa.s,25） （54，14day） 泡沫多，2小 時(shí)不流動(dòng) 南京擎宇 700g/l莠去津特丁津乙草胺se配比 名稱(chēng)含量添加量 莠去津97.0%19% 特丁津96.8%19% 乙草胺95.0%22% sp-2728分散劑1% sp-3060分散劑2% 有水鈣鹽70%0.7% 600#0.8% sp-63r助乳

17、化劑2% sp-nt助乳化劑2% 乙二醇3.5% 水100% 南京擎宇 成功sc應(yīng)用實(shí)例 更多實(shí)例參見(jiàn) 品 名sc3/sc29 sp-2728 其它 助劑 熱貯14天粘度 （mpa.s,25） 800g/l敵草隆sc1%3%2%431 720g/l百菌清sc1.7%3.3%01%821* 720g/l苯嗪草酮sc1.7%3.3%1%342 50%莠去津+5%甲基磺草酮4%1%336 500g/l撲草凈3%0.5%323 600g/l吡蟲(chóng)啉sc1%3%0230 500g/l醚菊酯1.7%3.3%272 500g/l除蟲(chóng)脲1.7%3.3%259 50%苯丁錫sc2.7%1.3%2%256 50%甲

18、基硫菌靈1.3%2.7%269 500g/l三唑酮sc4%2%0232 500g/l四螨嗪4%2%451 430g/l戊唑醇sc1.3%2.7%0238 30%吡蚜酮sc06%0238 6%甲維鹽sc5%3%4%206 南京擎宇 小 結(jié) 高濃度農(nóng)藥高濃度農(nóng)藥sc“失穩(wěn)失穩(wěn)”現(xiàn)象現(xiàn)象 難以配料、泡沫多、加工過(guò)程粘度增加，熱貯過(guò)程 易絮凝、易膏化、易結(jié)晶。 高濃度農(nóng)藥高濃度農(nóng)藥sc“失穩(wěn)失穩(wěn)”原因原因 包覆不牢、“裸露”表面大、潤(rùn)濕分散劑選擇不匹 配；原藥中低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)成分高。 高分子表面活性劑作用特征高分子表面活性劑作用特征 實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)錨固（離子對(duì)作用、酸堿作用、氫鍵作用，極性 基團(tuán)相互作用和疏水基相互作用），