高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義(20122)

1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)（講義）適用專業(yè)：材料科學(xué)與工程常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院2012-02-15目 錄實(shí)驗(yàn)一 界面縮聚法制備尼龍610 3實(shí)驗(yàn)二 線型縮聚反應(yīng)及脂肪族聚酯的合成 6實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合 9實(shí)驗(yàn)四 丙烯酰胺水溶液聚合 11實(shí)驗(yàn)五 苯乙烯單體的精制及懸浮聚合法制備聚苯乙烯珠粒 14實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的制備 17實(shí)驗(yàn)七 膨脹計法研究苯乙烯本體自由基聚合微觀動力學(xué) 19實(shí)驗(yàn)八 醋酸乙烯溶液聚合 22實(shí)驗(yàn)九 聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 25實(shí)驗(yàn)十 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備 28實(shí)驗(yàn)十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合30實(shí)驗(yàn)十二 木材粘

2、結(jié)用環(huán)保型脲醛樹脂的合成及膠合性能的測定33實(shí)驗(yàn)十三 聚氨酯泡沫多孔材料的制備 37實(shí)驗(yàn)十四 四氫呋喃陽離子開環(huán)聚合 40實(shí)驗(yàn)十五 線型酚醛樹脂的制備及固化 43實(shí)驗(yàn)十六 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備及其交換量的測定45實(shí)驗(yàn)十七 雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備、固化及環(huán)氧值的測定50實(shí)驗(yàn)一 界面縮聚法制備尼龍610一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解界面縮聚的原理及特點(diǎn)；2、掌握界面縮聚法制備尼龍610的方法；二、學(xué)時：3三、實(shí)驗(yàn)原理界面縮聚的基本反應(yīng)是 Schotten Baumann 反應(yīng)，為低溫常壓下制備聚酰胺的方法之一。其反應(yīng)式如下：x H2N(CH2)nNH2 + x ClOC(CH2)mCOCl NH(CH

3、2)nNHCO(CH2)mCOx + 2x HCl將癸二酰氯溶于有機(jī)相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入適量的堿作為酸的接受體，當(dāng)互不相容的有機(jī)相和水相互接觸時，在稍偏向有機(jī)相的界面處立即起縮聚反應(yīng)，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出來，產(chǎn)生的小分子（如氯化氫）被水中的堿中和。因此這是一種不可逆的非平衡縮聚反應(yīng)。將界面處的薄膜拉起，或在高速剪切速率下攪拌，不斷移去舊界面，產(chǎn)生新界面而連續(xù)縮聚，直至其中一相反應(yīng)物耗盡為止。拉絲法界面縮聚如圖所示：二元酰氯是高反應(yīng)活性的單體，二元胺上含有活潑氫，它們之間發(fā)生酰胺化反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二胺向有機(jī)相擴(kuò)散的速度以及二酰氯向界面擴(kuò)散的速度，

4、因此在界面處低聚物之間迅速反應(yīng)成為高聚物，其聚合度的大小與界面處反應(yīng)物濃度有關(guān)，與總的反應(yīng)程度無關(guān)，也不嚴(yán)格要求反應(yīng)物官能團(tuán)之間以等當(dāng)量，產(chǎn)物的分子量比一般熔融縮聚產(chǎn)物要高的多，而且無副反應(yīng)。Nylon，英文名稱Polyamide（簡稱PA），是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)NHCO的熱塑性樹脂總稱。包括脂肪族PA，脂肪芳香族PA和芳香族PA。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610

5、、PA612、PAl010等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。由于尼龍具有很多的特性，因此，在汽車、電氣設(shè)備、機(jī)械部構(gòu)、交通器材、紡織、造紙機(jī)械等方面得到廣泛應(yīng)用。尼龍610是半透明、乳白色結(jié)晶型熱塑性聚合物，性能介于PA6和PA66之間，但相對密度小，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性；吸水性小，因而尺寸穩(wěn)定性好；耐強(qiáng)堿，比PA6和PA66更耐弱酸，耐有機(jī)溶劑，但也溶于酚類和甲酸中；屬自熄性材料。作為重要的工程塑料，尼龍610(PA610)可用于制作各種結(jié)構(gòu)件。廣泛用于機(jī)械制造（汽車用齒輪、襯墊、軸承、滑輪等）、精密部件、輸油管、儲油容器、傳動帶、儀表殼體、紡織機(jī)械部件等。

6、四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、烘箱、注射器（2-5ml）、鑷子、燒杯（200ml）、溫度計、精密天平（0.0001g）、托盤天平、量筒（100ml）、玻璃棒藥品：癸二酰氯、氫氧化鈉、蒸餾水、四氯化碳、鹽酸五、實(shí)驗(yàn)步驟在一只200ml 燒杯中，加入 2.52 g ( 0.02 mol ) 的己二胺和 3.0 g ( 0.75 mol ) 氫氧化鈉，溶于 50 ml 蒸餾水中，混合均勻。在另一只燒杯中加入 50 ml 四氯化碳，用注射器抽取 2.0 ml ( 2.24 g , 0.009 mol ) 癸二酰氯溶于其中，混合均勻。將己二胺水溶液順著燒杯內(nèi)壁慢慢地傾入癸二酰氯的四氯化碳溶液中。

7、此時在界面處立即形成聚酰胺薄膜。用干凈的鑷子輕輕拉出薄膜，將它繞在園棒上，連續(xù)不斷地拉出使其成為長線，直至一相中的原料耗盡為止。用 3 的稀鹽酸水溶液洗滌尼龍線，在用水洗滌，涼干，80 干燥30 min 以上，得到白色的尼龍610 長線。稱重，計算產(chǎn)率。六、問題與討論1、界面縮聚的特點(diǎn)是什么？2、要得到高分子量的尼龍610 ，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意哪些問題？3、在水相中加入的堿偏少，對反應(yīng)及產(chǎn)物有怎樣的影響，為什么？實(shí)驗(yàn)二 線型縮聚反應(yīng)及脂肪族聚酯的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握熔融縮聚合成線型聚酯的原理和實(shí)驗(yàn)方法；2、了解影響平衡縮聚的因素及控制方法。二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理低分子量聚己二酸乙二醇酯（PE

8、A）由己二酸與過量乙二醇酯化生成的飽和聚酯多元醇。是配制聚氨酯涂料用的一種羥基樹脂。聚己二酸乙二醇酯是一種具有良好生物降解性的脂肪族聚酯樹脂，結(jié)晶度低，分子鏈段柔軟。但較低分子量的PEA其熱穩(wěn)定性及物理機(jī)械性能較差，限制了它在降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，高分子量PEA成為可降解高分子材料研究的熱點(diǎn)。聚酯化熔融縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) K4 ，屬于平衡縮聚反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中通過蒸餾的方法不斷排出低分子副產(chǎn)物水，不斷促使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動，此時反應(yīng)符合不可逆條件，有利于聚酯產(chǎn)物的生成。己二酸和乙二醇的縮聚反應(yīng)如下：通過測定 t 時刻的出水量及不同時段的出水快慢，可以粗略地判斷平衡縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度和反

9、應(yīng)在不同階段的速率。在反應(yīng)過程中采用不斷逐步升溫的辦法反應(yīng)，目的是提高水的餾出速度，加快反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，注意觀察生產(chǎn)物線型聚酯的外觀和粘度。在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液 40ml ，加熱，攪拌 30min 左右，促使聚酯的水解，反應(yīng)式如下：四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、升降臺、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動攪拌機(jī)、調(diào)壓器、電熱包、溫度計、量筒（10ml）、直形冷凝管、蒸餾頭、玻璃塞、托盤天平藥品：己二酸、乙二醇、氫氧化鈉五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：己二酸

10、，36.5g ；乙二醇，18.6g 。通入氮?dú)猓_始加熱，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)物料熔化后，啟動攪拌，升溫至 150 時，開始計時，用 2 小時均勻室溫至 190 。記錄第一滴餾出物的時間及溫度。該階段每間隔 15min 記錄一次餾出的水量。并注意觀察反應(yīng)過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，注意觀察生產(chǎn)物線型聚酯的外觀和粘度。在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液 20ml ，加熱，攪拌 30min 左右，促使聚酯的水解。將反應(yīng)液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用肥皂粉及自來水清洗干凈。六、問題與討論1、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并繪出出水量與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線，根據(jù)測得的數(shù)據(jù)和曲線走勢粗略判斷平

11、衡縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)在不同階段的反應(yīng)快慢。t出水量（ml）t出水量（ml）2、反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液，目的何在？其中利用了怎樣的反應(yīng)原理？3、聚己二酸乙二醇酯主要的應(yīng)用領(lǐng)域有哪些？實(shí)驗(yàn)三、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握自由基本體聚合的特點(diǎn)和實(shí)施方法；2、了解薄層聚合方法及基本原理；3、熟悉有機(jī)玻璃片的制備方法； 二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理由甲基丙烯酸甲酯單體和引發(fā)劑 AIBN ，在加熱條件下就可聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯，俗稱有機(jī)玻璃。有機(jī)玻璃透明度高，具有一定的耐沖擊強(qiáng)度和良好的耐溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。本體聚

12、合的產(chǎn)品純度高，透明性好，但聚合后期體系粘度大，聚合熱難以控制，因此一般將聚合分三步進(jìn)行。先將 MMA 用 AIBN 引發(fā)聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1520 時，將預(yù)聚物澆鑄在成型模具中，進(jìn)行薄層聚合或控制較低溫度進(jìn)行恒溫聚合，當(dāng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率時，在較高溫度下進(jìn)行熱處理，最后得到所需形狀的有機(jī)玻璃制品。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、烘箱、電吹風(fēng)、無機(jī)玻璃片（66 cm）、玻璃小瓶（5ml）、玻璃棒、錐形瓶、數(shù)顯恒溫水浴槽、標(biāo)簽紙、溫度計、精密天平（0.0001g）、量筒、球形冷凝管、細(xì)線藥品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二異丁晴（AIBN）五、實(shí)驗(yàn)步驟用量筒準(zhǔn)確量取 20mL 甲基丙烯酸甲酯

13、，再準(zhǔn)確稱取 40mg 的偶氮二異丁晴依次加入潔凈干燥的錐形瓶中，裝配好球形冷凝管和溫度計，在數(shù)顯恒溫水浴槽中 8590 反應(yīng) 30-60min ，使體系粘度達(dá)近似 1.5 倍甘油粘度時，立即冷水冷卻，停止反應(yīng)，即制得預(yù)聚漿液。該階段應(yīng)仔細(xì)觀察預(yù)聚后期錐形瓶內(nèi)體系的粘度變化，以免粘度激增發(fā)生暴聚而實(shí)驗(yàn)失敗。將上述制得的預(yù)聚漿液，一份涂于兩塊潔凈干燥的無機(jī)玻璃板之間，然后在95100 溫度下反應(yīng) 90120min ，即可制得有機(jī)玻璃薄片。將另一份預(yù)聚漿液倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的潔凈干燥的玻璃小瓶中，并放有干燥的物件，蓋緊瓶蓋，貼好標(biāo)簽，放在指定位置，在室溫下聚合 10 天以上，待體系固化后，再在 951

14、00 溫度下熱處理 90120min ，即可制得有機(jī)玻璃鑄塑件。六、問題與討論1、在制備預(yù)聚漿液的反應(yīng)階段應(yīng)如何避免暴聚現(xiàn)象出現(xiàn)？2、反應(yīng)瓶和用作模具的無機(jī)玻璃材料為什么必須潔凈干燥？實(shí)驗(yàn)四 丙烯酰胺水溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握溶液聚合的原理；2、了解選擇溶劑和引發(fā)劑的一般原則；3、了解丙烯酰胺水溶液聚合的實(shí)施方法； 二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理單體溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合稱之溶液聚合。生成的聚合物能夠溶于溶劑的稱為均相聚合，生成的聚合物不溶于溶劑的稱為沉淀聚合。自由基聚合，離子聚合及縮聚均可采用溶液聚合的方法。沉淀聚合時的聚合物處于不良溶劑中，分子鏈卷曲，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)，在

15、較低轉(zhuǎn)化率階段就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，隨包裹程度的加深，只能單基終止，聚合速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。均相聚合時的聚合物處于良溶劑中，分子鏈比較伸展，端基包裹程度淺，聚合初期可視為穩(wěn)態(tài)，以雙基終止為主，聚合速率與引發(fā)劑濃度的二分之一次方成正比。在較高轉(zhuǎn)化率階段才會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。選擇溶劑時應(yīng)考慮的幾個因素：（1）對引發(fā)劑分解的影響，偶氮類引發(fā)劑的分解速率受溶劑影響較小，但溶劑對有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有較大的誘導(dǎo)分解作用。這種作用按下列順序一次增大：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。誘導(dǎo)分解的結(jié)果使引發(fā)效率降低。（2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用，鏈自由基可能會奪取溶劑分子中的氫或氯等原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果導(dǎo)致聚合

16、物分子量下降。溶劑分子提供這種原子的能力越強(qiáng)，鏈轉(zhuǎn)移作用就越強(qiáng)。（3）對聚合物的溶解能力，溶劑的溶解性能控制活性鏈的形態(tài)（蜷曲或舒展）及其粘度，進(jìn)一步控制了聚合物的鏈終止速率及分子量分布。與本體聚合相比，溶液聚合具有體系粘度低，混合及傳熱容易，反應(yīng)均勻，溫度易控。缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑成本高、污染大、回收困難。溶液聚合一般用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠粘劑、浸漬劑、紡絲液及預(yù)聚物反應(yīng)液等。丙烯酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實(shí)驗(yàn)采用水為溶劑進(jìn)行溶液聚合，其優(yōu)點(diǎn)是價廉、無毒、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，對單體和聚合物溶解性能好，為均相聚合。聚丙烯酰胺是一種優(yōu)良的絮凝劑，水溶性好，被廣泛用于石油開采、選

17、礦、化學(xué)工業(yè)和污水處理等方面。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、升降臺、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動攪拌機(jī)、循環(huán)水泵、烘箱、氮?dú)饧暗獨(dú)獍?、單通活塞、調(diào)壓器、水浴鍋、溫度計、精密天平（0.0001g）、托盤天平、量筒（10 ml 及 100 ml）、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯（ 500 ml ）、布氏漏斗、吸濾瓶、濾紙、剪刀、表面皿藥品：丙烯酰胺、過硫酸銨、蒸餾水、甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：丙烯酰胺 10 g ；去離子水 90 ml ,開動攪拌，在通氮?dú)獾那闆r下水浴加熱到 30 ，使單體溶解。將事

18、先溶解在 10 ml 蒸餾水的0.05 g過硫酸銨加入到反應(yīng)瓶中。逐步升溫至 90 ，聚合物便逐漸生成，在 90 下反應(yīng) 23 小時，仔細(xì)觀察反應(yīng)瓶體系粘度的變化。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物倒入盛有 150 ml 甲醇的 500 ml 燒杯中，邊倒便攪拌，使聚丙烯酰胺沉淀出來。靜置片刻，向燒杯中再加入少量甲醇，觀察是否有沉淀出現(xiàn)，若有則繼續(xù)上一步操作，直至聚合物沉淀完全。抽濾，并用少量甲醇洗滌三次，轉(zhuǎn)移到表面皿上，在 30 下干燥至恒重。稱重，計算產(chǎn)率。將剩下的濾液及洗滌液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用自來水清洗干凈。六、問題與討論1、進(jìn)行溶液聚合時，選擇溶劑應(yīng)注意哪些問題？2、工業(yè)上在什么情況下采用溶

19、液聚合？3、溶液聚合制備聚丙烯酰胺的關(guān)鍵步驟有哪些？實(shí)驗(yàn)五 懸浮聚合法制備聚苯乙烯珠粒一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2. 了解珠狀聚合實(shí)驗(yàn)操作及聚合工藝的特點(diǎn)。3. 通過實(shí)驗(yàn)，了解苯乙烯單體在聚合反應(yīng)上的特性。二、學(xué)時：8三、 實(shí)驗(yàn)原理懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆

20、粒狀聚合)。 懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。 可作為懸浮劑的有兩類物質(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機(jī)鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對

21、聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的

22、問題。掌握懸浮聚合的一般原理后，本實(shí)驗(yàn)僅對苯乙烯單體及其在珠狀聚合中的一些特點(diǎn)作一簡述。 苯乙烯是一個比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實(shí)驗(yàn)證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時，有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。四、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 250mL三口瓶，電動攪拌器，恒

23、溫水浴，冷凝管，溫度計，吸管，抽濾裝置苯乙烯，聚乙烯醇，過氧化二苯甲酰，甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟1. 在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去離子水，稱取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，將水溫降至80 左右。2. 稱取0.15 g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì))，繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫

24、度在8689 范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后23 h為反應(yīng)危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形。4. 在反應(yīng)3 h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應(yīng)1 h后即可停止反應(yīng)。5. 將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50 的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于5060 烘箱內(nèi)干燥，計算產(chǎn)率，觀看顆粒度的分布情況。 六、注釋 1. 在工業(yè)上要得到一定相對分子質(zhì)量的珠狀聚合物， 一

25、般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%0.5%，如北京向陽化工廠聚苯乙烯生產(chǎn)中引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%，但反應(yīng)時間卻需要13 h。本實(shí)驗(yàn)為了縮短反應(yīng)時間，因此，選用了較大的引發(fā)劑用量(為單體質(zhì)量的2%)。2. 工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1141，如北京向陽化工廠所選用的水油比為21。而在本實(shí)驗(yàn)中所采用的水油比為51，因?yàn)楦咚捅扔欣诓僮?水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5

26、%， 北京向陽化工廠聚乙烯醇的用量為單體的0.027%。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。七、問題與討論1. 試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對分子的變化規(guī)律。 2. 為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮聚合中，對顆粒度影響如何? 3. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐，你認(rèn)為在珠狀聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什么，為什*么?參考文獻(xiàn)1. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20032. L.Mecaffery. Laboratory Preparation for Macromolecular Chamistry Edward.83

27、87 3. 王久芬 編.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:兵器工業(yè)出版社，1998實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解苯乙烯和順丁烯二酸酐自由基共聚的原理；2、了解沉淀聚合的實(shí)施方法；3、掌握苯乙烯和順丁烯二酸酐交替共聚物的制備方法；二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理此反應(yīng)是溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而以沉淀析出，因而又稱沉淀聚合。制得的交替共聚物是一種優(yōu)良的懸浮分散劑和絮凝劑。苯乙烯（M1）和順丁烯而酸酐（M2）共聚的競聚率 r1=0.04，r2=0.015，r1.r2=0.006 ，若兩種單體以摩爾比為 1：1 投料，則得到接近交替共聚的產(chǎn)物。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾

28、、升降臺、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動攪拌機(jī)、循環(huán)水泵、烘箱、氮?dú)饧暗獨(dú)獍?、單通活塞、水浴鍋、溫度計、精密天平?.0001g）、托盤天平、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯、布氏漏斗、吸濾瓶、濾紙、剪刀、表面皿藥品：苯乙烯、順丁烯二酸酐、甲苯、偶氮二異丁晴（AIBN）、石油醚、蒸餾水、氮?dú)馕?、?shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的 250mL 反應(yīng)瓶中加入5.9g 順丁烯二酸酐和 59 mL 甲苯，通入氮?dú)?，加溫?50 ，不斷攪拌使順丁烯二酸酐溶解。量取 6.9 mL 苯乙烯于 100mL 燒杯中，同時加入 0.0125 g AIBN 和 25mL甲苯，攪

29、拌均勻后，用表面皿蓋好備用?？刂品磻?yīng)溫度在 75 77 ，將上述配好的苯乙烯混合溶液在 20 30分鐘內(nèi)均勻地、逐批地的加入完畢。然后在 75 保溫 20 分鐘，繼續(xù)升溫至 80 反應(yīng)一小時，此時就有聚合物沉淀出來。繼續(xù)保溫至不在有沉淀析出，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)瓶中的物質(zhì)進(jìn)行抽濾，且每次用 10 mL 石油醚洗滌聚合物殘留溶劑及未反應(yīng)完的單體，洗滌三次，再用 60 熱水洗滌三次，每次也用10mL。這樣就得到了苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。將產(chǎn)物在 80 的條件下，干燥 30 分鐘，稱重，計算產(chǎn)率。六、問題與討論1、根據(jù)已學(xué)高分子化學(xué)的理論知識，推斷本實(shí)驗(yàn)所合成的共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾分率。2、苯乙烯

30、為什么要分步加入到反應(yīng)瓶中？實(shí)驗(yàn)七 膨脹計法研究苯乙烯本體自由基聚合微觀動力學(xué)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、掌握膨脹計的原理和使用方法；2、掌握膨脹計法研究本體自由基聚合微觀動力學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法；3、驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動力學(xué)關(guān)系式；二、學(xué)時：5三、實(shí)驗(yàn)原理因?yàn)閱误w密度小，而生成聚合物后密度增大，因此隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體積會發(fā)生收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很緊的毛細(xì)管中觀察，靈敏度將大為提高。這種通過測定一定量單體在聚合時體積收縮速率的變化來研究動力學(xué)、求解動力學(xué)參數(shù)的方法稱為膨脹計法，它是研究聚合微觀動力學(xué)和測定動力學(xué)參數(shù)的常用方法。聚合

31、初期轉(zhuǎn)化率對時間的關(guān)系曲線：轉(zhuǎn)化率 C(%) 與聚合時體積收縮率成線性關(guān)系，表示如下：C % = ( M 0 M ) / M 0V = (h0 ht ) AV = h A式中， M 0 為聚合前單體摩爾濃度， M 為 t 時刻單體得摩爾濃度，V 為體積收縮值，V0 為聚合前的體積，Vm 為單體體積，Vp 為聚合物體積，K 為常數(shù)，h0 聚合前毛細(xì)管中液面刻度值，ht 為t 時刻毛細(xì)管中液面刻度值，h 為 t 時段毛細(xì)管液面刻度收縮值，A 為毛細(xì)管截面積。因此，通過記錄 t 時刻的 ht 值，可作出聚合初期轉(zhuǎn)化率對時間的關(guān)系曲線，初步觀測出聚合初期聚合速率的變化情況。聚合初期聚合綜合速率常數(shù) k

32、 的實(shí)驗(yàn)測定：根據(jù)聚合總速率方程，可知聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比，因此可將上式簡化如下：聚合初期假定引收劑濃度 I 變化很小，可近似看作常數(shù)，則：Rp = - d M / dt = k M 積分后得：ln ( M 0 / M ) = kt從實(shí)驗(yàn)中測出不同時間的單體濃度 M 值，以ln ( M 0 / M ) 對 t 作圖，可得一條直線，根據(jù)直線斜率求得 k ，進(jìn)而計算得到聚合初期的綜合速率常數(shù) k ，且由此可驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動力學(xué)關(guān)系式。聚合初期的平均聚合速率：( M 0 M ) / t已知： M 0 (rs / Ms ) * 10 -3 mol L -

33、1rs = 0.905 g ml -1rps = 1.062 g ml -1Ms = 104 g mol -1V0 = 15 ml毛細(xì)管直徑 0.8 mm四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、膨脹計、數(shù)顯恒溫水浴槽、秒表、吸兒球、膠頭吸管、燒杯50100 ml、玻璃棒、溫度計、細(xì)線、精密天平（0.0001g）、電吹風(fēng)藥品：過氧化二苯甲酰（BPO）、苯乙烯、甲苯、DMF五、實(shí)驗(yàn)步驟在分析天平上稱取過氧化二苯甲酰 50 mg 和 10.80 g精制苯乙烯，放入100mL 燒杯中，用玻璃棒攪拌溶解成均一透明的溶液，然后小心裝入膨脹計中，將膨脹計固定在夾具上，下部容器浸入 7580 恒溫水浴槽中。由于

34、熱膨脹毛細(xì)管內(nèi)液面不斷上升，并及時吸掉膨脹出的液體，當(dāng)液面穩(wěn)定不動時，此過程大約需要 2040min ，記下此時液柱高度 h0 ，當(dāng)液面開始下降時，記下此時間 t0 ，此后每 1min 記錄一次，記錄時間為 90120min 。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，小心從恒溫水浴中取出膨脹計，將溶液倒入指定廢液回收瓶，并用甲苯洗滌膨脹計23次，洗滌液倒入指定廢液回收瓶。對于難于清洗的膨脹計可使用 DMF 少量多次清洗，然后再用甲苯洗滌 2 3 次。六、問題與討論1、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并繪出聚合初期轉(zhuǎn)化率對時間的關(guān)系曲線，對聚合初期聚合速率的變化情況加以說明。thhVC%2、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪出ln ( M 0 /

35、M ) 與 t 關(guān)系曲線，求解聚合初期的綜合速率常數(shù) k ，并驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動力學(xué)關(guān)系式。thV M ln ( M 0/ M )3、計算聚合初期的平均聚合速率。4、根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程分析哪些因素會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度？實(shí)驗(yàn)八 醋酸乙烯溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^醋酸乙烯溶液聚合，增強(qiáng)對溶液聚合的感性認(rèn)識，進(jìn)一步掌握溶液聚合的反應(yīng)特點(diǎn)。二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理溶液聚合是單體、引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合物在溶劑中溶解與否，溶液聚合又分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合或沉淀聚合。自由基聚合、離子聚合和縮聚反應(yīng)均可采用溶液聚合。在均相聚合中，由于聚合物處在良溶劑中，聚合物大分子鏈處于比

36、較伸展?fàn)顟B(tài)，包裹程度較淺，鏈段擴(kuò)散容易，活性端基容易靠近而雙基終止。只有在高轉(zhuǎn)化率時，才開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。如果單體濃度不高，則有可能消除自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)可遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律。因此溶液聚合方法是實(shí)驗(yàn)室中研究聚合機(jī)理、聚合動力學(xué)的常用的方法。在沉淀聚合中，由于聚合物處在劣溶劑中，聚合物大分子鏈處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)階段，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，包裹程度加深，自動加速現(xiàn)象嚴(yán)重。沉淀聚合的動力學(xué)行為與均相溶液聚合有明顯的不同。均相聚合階段按雙基終止機(jī)理，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。而沉淀聚合一開始就呈非穩(wěn)態(tài)，包裹程度極深，只能單基終止

37、，聚合速率將與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。溶液聚合的一個突出特點(diǎn)就是在聚合過程中存在鏈轉(zhuǎn)移問題。高分子鏈自由基向溶劑分子的鏈轉(zhuǎn)移可在不同程度上使產(chǎn)物的分子量降低。聚合溫度也很重要，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度要加快，相對分子質(zhì)量要降低。當(dāng)其他條件固定時，隨著溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度也要增加，所以選擇合適的溫度，對保證聚合物的質(zhì)量是很有意義的。實(shí)驗(yàn)后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時，在不同反應(yīng)溫度下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值。單體轉(zhuǎn)化率對相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布也有一定影響，因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率的不同，影響相對分子質(zhì)量的因素，如引發(fā)劑、單體、溶劑及生成的大分子等的濃度均發(fā)生了變化，所以在不同時期里，生成

38、的高聚物相對分子質(zhì)量也不同。轉(zhuǎn)化率越高，相對分子質(zhì)量分布也就越寬。在溶劑濃度較小的醋酸乙烯聚合反應(yīng)中，一般隨轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)速度逐漸增加。這說明有自動加速現(xiàn)象存在。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右時，反應(yīng)速度開始急劇下降。在這種條件下，要達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，聚合時間就要加長。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率一般控制在50%左右。四、實(shí)驗(yàn)儀器劑試劑三口瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，恒溫水浴，搪瓷盤醋酸乙烯酯，偶氮二異丁腈，甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟1.在裝有攪拌器的、回流冷凝管、溫度計的干燥潔凈的250 mL三口瓶中依次加入新精制過的醋酸乙烯30 mL(VAC密度為0.9342)，0.03 g偶氮二異丁腈和10 mL甲醇(密度為0

39、.7928)，在攪拌下水浴加熱(為了便于觀察用1000mL大燒杯做水浴)，使其回流(水浴溫度控制在70 )，反應(yīng)溫度控制在65 。2.當(dāng)反應(yīng)物變?yōu)檎吵?，轉(zhuǎn)化率為50%左右時，加入20 mL甲醇，使反應(yīng)瓶中反應(yīng)物稀釋，然后將溶液慢慢傾入盛水的大搪瓷盤中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘結(jié)時，用水反復(fù)洗滌，涼干后，剪成碎片，放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。計算產(chǎn)率。六、注 釋 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，由于聚合物不斷形成，體系越來越粘稠，在轉(zhuǎn)化率為50%左右時，體系很粘，以致所有聚合物完全脫離瓶壁粘在攪拌棒上，形成一大塊，這時即可停止反應(yīng)。 干燥聚合物時，最好在真空烘箱中進(jìn)行，控制在4050 及 Pa(100 m

40、mHg)，至聚合物恒重，這樣能更好地除去未反應(yīng)的單體、溶劑和水。用普通干燥箱干燥需要更長的時間，才能達(dá)到基本要求。七、問題與討論1.試以醋酸乙烯溶液聚合為例，說明溶液聚合的特點(diǎn)，并分析影響溶液聚合反應(yīng)的因素。2.請根據(jù)本實(shí)驗(yàn)投料量計算試驗(yàn)配方，并與有機(jī)化工廠工藝配方相比較，看在那些方面做了變更?你預(yù)計一下這些變更對聚合反應(yīng)和產(chǎn)物有什么影響?有機(jī)化工廠醋酸乙烯酯溶液聚合條件醋酸乙烯酯：甲醇=80：20（質(zhì)量比）偶氮二異丁腈：醋酸乙烯酯=0.020.05%：1聚合溫度：65轉(zhuǎn)化率：65%參考文獻(xiàn)1. 趙德仁著.高聚物合成工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19812. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子

41、化學(xué)實(shí)驗(yàn)，19793. 王久芬 編.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：兵器工業(yè)出版社，19984. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003 附表 不同反應(yīng)溫度下甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值溫度/506070Cs1042.553.203.80實(shí)驗(yàn)九 聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩鄞姿嵋蚁┑拇冀夥磻?yīng)原理、特點(diǎn)及影響醇解程度的因素。二、學(xué)時：4三、 實(shí)驗(yàn)原理在醋酸乙烯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)說過，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯醇解(或水解)這個聚合物的化學(xué)反應(yīng)而得到的。 由于醇解法制得的PVA

42、容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法。 本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)更適合教學(xué)需要，醇解條件比工業(yè)上要來的緩和。NaOHPVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行 CH2-CH n + nCH3COOCH3 OH CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3 在主反應(yīng)中，NaOH僅起催化劑的作用，但NaOH還可以參加以下兩個副反應(yīng)：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH CH2-CH n + nNaOH CH2-CH n + nCH3COONa OCOCH3 OH這兩個副

43、反應(yīng)在含水量較大情況下，就會顯著地進(jìn)行。它們消耗了大量的NaOH，從而降低了對主反應(yīng)的催化效能，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響PVA的著色，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因而為了盡量避免這種副反應(yīng)，對物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。從反應(yīng)方程式中可以看出，醇解反應(yīng)實(shí)際上是甲醇與PVAC進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。這種使高聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中叫做高分子化學(xué)反應(yīng)。PVAC的醇解反應(yīng)(又稱酯交換反應(yīng))的機(jī)理和低分子酯與醇之間的交換反應(yīng)很相似。CH3OH + NaOH CH3-O Na + H2OCH2-CH + CH3ONaOCH3CH2-CHOCH3-COCH3O NaH2OCH2-C

44、H + CH3COOCH3 + Na + OHOH在PVAC醇解反應(yīng)中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出。用作纖維的PVA，殘留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度為99.8%)。為了滿足這個要求，就要選擇合適的工藝條件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的濃度對醇解反應(yīng)影響很大。實(shí)踐證明，其它條件不變時，醇解度隨聚合物濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業(yè)生產(chǎn)上選擇聚合物濃度為22%。 2. NaOH用量目前工廠中NaOH用量為PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOHPVAC=0.121(mol)。實(shí)驗(yàn)證明：堿用量過高，

45、對醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中醋酸鈉含量，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3. 醇解溫度提高反應(yīng)溫度會加速醇解反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應(yīng)的副反應(yīng)也相應(yīng)加速，這樣一方面堿的消耗量增加使PVA中殘存的醋酸根量增加，由于體系內(nèi)醋酸根的增加，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此目前工業(yè)上采用醇解溫度為4548。4. 當(dāng)我們考慮各種因素的影響時，要牢記醇解的特點(diǎn)，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，這中間有個相變。各種不同的條件對相變發(fā)生的遲早，相變前后醇解進(jìn)行的多、少、難、易都直接影響到PVA中的醋酸根含量，即影響醇解度的大小。在實(shí)驗(yàn)室中，醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵，在于體系內(nèi)剛剛出現(xiàn)膠凍時

46、，必須采用強(qiáng)烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。工業(yè)上PVA絕大多數(shù)用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市場出售的合成漿糊，就是以PVA為原料而制成的(將所得的PVA進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)制成聚乙烯醇縮甲醛膠水)。四、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，電動攪拌器，溫度計，恒溫水浴，抽濾裝置聚醋酸乙烯（自制），無水甲醇，氫氧化鈉五、實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器和冷凝管的250 mL三頸瓶中，加入90 mL無水甲醇，并在攪拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度控制在32 ，進(jìn)行醇解。當(dāng)體系

47、中出現(xiàn)膠凍立即強(qiáng)烈地攪拌，繼續(xù)攪拌0.5 h，打碎膠凍，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度在32保持0.5 h。然后升溫到62，再反應(yīng)1h，將生成的PVA抽濾、壓干，并進(jìn)行干燥。六、 注釋 溶解PVAC時要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAC碎片加入，不然會粘成團(tuán)，影響溶解。 攪拌的好壞是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。PVA和PVAC性質(zhì)不同，PVA是不溶于甲醇的，隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，PVAC大分子上的乙酸基(CH-3COO-)逐漸被羥基(-OH)所取代。當(dāng)醇解度達(dá)到60%時，這個大分子就要從溶解狀態(tài)變成不溶解狀態(tài)，這時體系的外觀也要發(fā)生突變:會出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，這是實(shí)驗(yàn)中要重點(diǎn)觀察的，此時

48、，要強(qiáng)烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，不然，膠凍內(nèi)包住的PVAC并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn)象，一旦膠凍出現(xiàn)，要及時提高攪拌速度。七、 問題與討論 1. 為什么會出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象?對醇解有什么影響? 2. PVA制備中影響醇解度的因素是什么?實(shí)驗(yàn)中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度?實(shí)驗(yàn)十 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、學(xué)時：4三、 實(shí)驗(yàn)原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙烯醇）(聚乙

49、烯醇縮甲醛)聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇縮醛化機(jī)理緩慢CH2-CH-CH2-CH + CH2OH極慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。 本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過于猛烈，則會造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在

50、反應(yīng)過程中，特別注意要嚴(yán)格控制崐催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)物比例等因素。 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。四、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計 ，恒溫水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），鹽酸，氫氧化鈉五、操作步驟在250 mL三頸瓶中，加入90 mL去離子水(或蒸餾水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在攪拌下升溫溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6

51、 mL甲醛(40%工業(yè)純)，攪拌15 min，再加入14鹽酸，使溶液pH值為13。保持反應(yīng)溫度90 左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同時加入34 mL去離子水(或蒸餾水)。調(diào)節(jié)體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠的液體，即市場出售的膠水。六、 問題與討論1. 試討論縮醛化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用。2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3. 產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到89?試討論縮醛對酸和堿的穩(wěn)定性參 考 文 獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.

52、北京:輕工業(yè)出版社，19742. 北京有機(jī)化工廠研究所編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用.北京: 北京紡織工業(yè)出版社，1979實(shí)驗(yàn)十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握甲基丙烯酸甲酯自乳化聚合的原理和實(shí)驗(yàn)方法；2、了解乳液聚合的一般原理；3、了解自由基乳液聚合引發(fā)劑選用的原則； 二、學(xué)時：4三、實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合就是單體在乳化劑和機(jī)械攪拌的作用下，在水中分散成穩(wěn)定乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)有：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳膠的場合。乳化劑是一類可使互不相溶的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成

53、：親水的極性基團(tuán)，親油的非極性基團(tuán)。常規(guī)乳液聚合一般用陰離子乳化劑。乳液聚合體系的狀況：極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中；小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，使膠束體積增大形成增容膠束；大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴，周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定；水溶性引發(fā)劑在水相分解成初級自由基，引發(fā)水中的極微量單體形成短鏈自由基；形成的短鏈自由基被增溶膠束捕獲；進(jìn)入增溶膠束的自由基進(jìn)一步引發(fā)其中單體聚合，形成分子量較大的聚合物乳膠粒。乳液聚合引發(fā)劑選用的原則：根據(jù)聚合方法、聚合條件選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，如過硫酸鹽，水溶性，半衰期 8.3 小時（70）。甲基丙烯酸甲酯自乳化聚合的原

54、理：四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺及鐵夾、升降臺、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動攪拌機(jī)、調(diào)壓器、電熱包、溫度計、精密天平（0.0001g）、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃小瓶（5ml）、標(biāo)簽紙藥品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸鉀、去離子水五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：MMA ，16ml ；過硫酸鉀，0.27g ；去離子水，67ml 。通入氮?dú)?，在室溫下攪?30min ，停止攪拌，靜置 510min ，觀察現(xiàn)象。在 75 下攪拌反應(yīng)，每隔30min，停止攪拌，靜置 510min ，觀察現(xiàn)象。當(dāng)靜置后體系不分層時，在恒溫反應(yīng) 30min ，即制得聚甲基丙烯酸甲酯的簡單乳液。將上述制得的乳液，裝入貼有標(biāo)簽紙的玻璃小瓶，放在指定位置，儲存觀察一周，并做好記錄。將剩下的反應(yīng)液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用肥皂粉及自來水清洗干凈。六、問題與討論1、過硫酸鹽引發(fā)劑為什么能進(jìn)