橡膠硫化體系中有機 過氧化物 硫化的應(yīng)用研究

1、橡膠硫化體系中有機 過氧化物 硫化的應(yīng)用研究橡膠硫化體系中有機過氧化物硫化的應(yīng)用研究2010-06-0116:20本文詳細介紹了有機過氧化物硫化工藝及其應(yīng)用，介紹了過氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)(如交聯(lián)劑bipb)，助交聯(lián)劑(如taic)等的交聯(lián)機理等。幾乎所有其它橡膠都可用過氧化物硫化(除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外),其中最常用過氧化物硫化的是硅橡膠(vmq)、三元乙丙橡膠(epdm)、丁腈橡膠(nbr)、氫化丁腈橡膠(hnbr)、氯化聚乙烯(cm)、熱塑性彈性體(tpv)、氯丁橡膠(cr)等。過氧化物硫化體系雖然配合簡單，但是在配方組分中，橡膠的種類、過氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互

2、作用對膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響;橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對過氧化物硫化體系進行改進，以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中，得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過氧化物硫化是近年來發(fā)展快，應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。過氧化物硫化體系可以硫化二烯烴類橡膠和非二烯烴類橡膠，其所產(chǎn)生的交聯(lián)鍵是c-c鍵，鍵能比硫黃硫化體系產(chǎn)生的單硫、雙硫和多硫鍵大，所以過氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，配合簡單，不易噴霜，不會像硫黃硫化

3、體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象;但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。1過氧化物硫化體系過氧化物交聯(lián)的機理主要是:過氧化物與橡膠共熱時均裂產(chǎn)生自由基,然后通過自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的-亞甲基活潑氫進行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過程中不斷形成c-c交聯(lián)鍵。過氧化物對彈性體的硫化過程，主要是分三步:(1)過氧化物發(fā)生均裂，形成兩個烷氧自由基;(2)烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子;(3)兩個鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合,形成碳-碳鍵。用于橡膠硫化的過氧化物是一類含有o-o鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過氧化物是:二?；^氧化物，叔烷基過氧酸酯，烷基氫過氧化物，二烷基過氧化物，二烷基過氧縮酮。其

4、中最常用的是過氧化二異丙苯(dcp)、過氧化苯甲酰(bpo)、1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(bpmc)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(dbpmh)、1,3-雙(叔丁過氧異丙基)苯(bipb)等。它們的基本特性列于表1。在過氧化物硫化體系中，過氧化物的分解溫度十分重要，其主要與過氧鍵的穩(wěn)定性有關(guān)。過氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周圍的基團。過氧化物分解程度取決于受熱的時間和溫度。過氧化物分解時，受熱的溫度越低，分解時間越長。表征過氧化物穩(wěn)定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低半衰期溫度的過氧化物，其分解速率比具

5、有較高半衰期溫度的過氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過氧化物會有較好的抗焦燒性，硫化速度慢通常需要較慢的加工速度，而具有較低半衰期溫度的過氧化物，硫化速度快，可允許較快的加工速度,但可能會引起焦燒。在選擇過氧化物時，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。交聯(lián)時間和交聯(lián)溫度與過氧化物的半衰期相關(guān)聯(lián)。對于橡膠工業(yè)中使用的典型過氧化物,溫度每升高10，半衰期約減少到它原來的1/3。2助交聯(lián)劑與硫黃硫化相比，單用過氧化物硫化膠的耐磨性能和動態(tài)性能等比較差。在過氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體，在一定程度上能夠克服這些缺點，同時提高過氧化物的交聯(lián)效率，加快硫化的速度，降低過氧化物的分解溫度，

6、保持了硫化膠的優(yōu)良的性能，某些助交聯(lián)劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯(lián)劑包括兩類:第一類助交聯(lián)劑通常是具有極性的多官能團低相對分子質(zhì)量化合物，這些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(tmpta)，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(tmptama)，二丙烯酸乙二醇酯(egda)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)，n,n-對苯基雙馬來酰亞胺(pdm或者hva-2)，二丙烯酸鋅(zda)，二甲基丙烯酸鋅(zdma)等。其中，tmptma和tmpta又稱為增硬劑，在用過氧化物硫化時，能有效增加硫化膠的硬度，一般用量1份就能增加1單位硬度;pdm是一種多功能硫化助劑，在硫黃硫

7、化、過氧化物硫化或樹脂肟硫化中均能增加交聯(lián)效率，提高硫化膠定伸應(yīng)力。第二類助交聯(lián)劑可以形成反應(yīng)性能較弱的自由基，并且只對硫化程度有作用。它們主要是通過奪氫來形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯(tac)，異氰尿酸三烯丙酯(taic)，1,2-聚丁二烯(1,2-pbr)、硫黃等。其中，最常用的有tac和taic，常用量為過氧化物的50%100%;硫黃?？勺鳛閑pdm有效的有機過氧化物助交聯(lián)劑，在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能，但硫黃的加入會使硫化膠的臭味增大。助交聯(lián)劑的作用機理一般認為有以下兩種:分子中含有兩個或多個不飽和基團，在自由基存在條件下,這些不飽和基團可能聚合,形成類似樹脂的增強物質(zhì)。其膠料的彈性模量增