【化學(xué)課件】第三章 電位分析法

1、第三章 電位分析法基本要求： 1了解各離子選擇電極的能斯特表達(dá)式 2掌握離子選擇電極的特性 3掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和gran作圖法的應(yīng)用電位分析法（potentiometric methods）是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。電位分析法分為電位法和電位滴定法兩類。電位法用專用的指示電極如離子選擇電極，把被測離子a的活度轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O電位，電極電位與離子活度間的關(guān)系可用能斯特方程表示： (3.1)式（3.1）是電位分析法的基本公式。電位滴定法是利用電極電位的突變代替化學(xué)指示劑顏色的變化來確定終點(diǎn)的滴定分析

2、法。必須指出，電位法是在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下進(jìn)行測定的，測得的是物質(zhì)游離離子的量。電位滴定法測得的是物質(zhì)的總量。電位分析法利用一支指示電極與另一支合適的參比電極構(gòu)成一個測量電池，如圖31所示。通過測量該電池的電動勢或電極電位來求得被測物質(zhì)的含量、酸堿離解常數(shù)或配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。圖31 電位分析示意圖3.1 離子選擇電極及其分類3.1.1 離子選擇電極電位分析中使用的電極有離子選擇電極和金屬電極。它們可以作指示電極或參比電極。離子選擇電極（ion selective electrode, ise）是一種電化學(xué)傳感器，它由敏感膜以及電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成，如圖

3、32所示。敏感膜是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的連續(xù)層，它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵。內(nèi)參比電極通常用銀氯化銀電極或用銀絲。內(nèi)參比溶液由離子選擇電極的種類決定。也有不使用內(nèi)參比溶液的離子選擇電極。圖32 離子選擇電極示意圖3.1.2 離子選擇電極的分類通常，離子選擇電極的分類是按敏感膜材料為基本依據(jù)。根據(jù)1976年iupac的推薦，離子選擇電極分為原電極和敏化離子選擇電極兩類。 晶 體 膜 均相膜電極，如氟、氯、銅離子選擇電極 原 電 極 電 極 非均相膜電極 非晶體膜 剛性基質(zhì)電極，如ph、pna等玻璃電極 電 極 帶正電荷，如硝酸根離子選擇電極等 離子選擇 流動載

4、體 帶負(fù)電荷，如鈣離子選擇電極等 電 極 電 極 中性，如鉀離子選擇電極等 敏化離子 氣敏電極，如氨氣敏電極等 選擇電極 酶電極，如氨基酸酶電極等 原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。1玻璃電極玻璃電極包括對h響應(yīng)的ph玻璃電極和對na、k響應(yīng)的pna、pk玻璃電極等。ph 玻璃電極是最早出現(xiàn)的離子選擇電極。ph玻璃電極的關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜，內(nèi)充0.1moll1hcl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是ag|agcl，結(jié)構(gòu)如圖33所示。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對ph玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響，其玻璃由sio2、na2o和cao等組成。由

5、純si2o制成的石英玻璃的結(jié)構(gòu)如下： si() o si() 它沒有可供離子交換的電荷點(diǎn)（又稱定域體），所以沒有響應(yīng)離子的功能。當(dāng)加入堿金屬的氧化物后使部分硅氧鍵斷裂，生成固定的帶負(fù)電荷的硅氧骨架（稱載體），在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子m。玻璃結(jié)構(gòu)是一個無限的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，如圖34所示。當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，m與h發(fā)生交換反應(yīng)，在玻璃膜表面形成一層sioh（gh）： gna+h+ gh+na+ 圖33 ph玻璃電極 圖34 硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)它稱為水化凝膠層，如圖35所示。該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。圖35 水化敏感玻璃球膜的分層模式玻璃膜中，在干玻璃層中的電荷傳導(dǎo)主

6、要由na承擔(dān)；在干玻璃層和水化凝膠層間為過渡層，gna只部分轉(zhuǎn)化為gh，由于h在未水化的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)小，故其電阻率比干玻璃層高1000倍左右；在水化凝膠層中，表面sioh的離解平衡是決定界面電位的主要因素： siohh2o sioh3o 表面 溶液 表面 溶液h3o在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散，從而在內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差。在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但符合相反，結(jié)果相互抵消。因此，玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜電位與溶液ph

7、的關(guān)系： (3.2)ph玻璃電極的電位由jm,內(nèi)參比電極電位以及不對稱電位等組成。ph玻璃電極電位可表示為： (3.3)2晶體膜電極均相膜電極的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成。非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。圖36（a）是一種由內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成的離子選擇電極。圖36（b）是全固態(tài)電極，兩種固態(tài)材料直接連接，如將銀絲直接焊接在膜片上制成。 圖36 晶體膜電極的結(jié)構(gòu) 圖37 氟離子選擇電極(1) 氟離子選擇電極 敏感膜由laf3單晶片制成，晶體中還摻雜了少量的euf2等。晶體中氟離子是電荷的傳遞者。la3固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。內(nèi)參比電

8、極和內(nèi)參比溶液由ag|agc l，0.1 moll1 nacl和0.1 moll1 naf溶液組成。該電極如圖37所示。氟離子選擇電極的電位可表示為： (3.4)k為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。測量時組成如下電池： 298k時的電池電動勢可表示為： (3.5)(2) 硫離子選擇電極 膜由ag2s粉末壓片制成。硫化銀是一種低電阻的導(dǎo)體，膜內(nèi)的ag+是電荷的傳遞者。硫離子選擇電極的電位可表示為： (3.6)(3) 氯、溴、碘離子選擇電極 它們的膜分別由ag2s-agcl、ag2s-agbr和ag2s-agi粉末混合壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由ag+傳遞。電極電位為： (3.7)(4

9、) 銅、鉛、鎘離子選擇電極 它們的膜分別由ag2s-cus、ag2s-pbs和ag2s-cds粉末混勻壓片制得。膜內(nèi)電荷的傳遞是ag+，m2+不參與電荷的傳遞。電極電位為： (3.8)ag2s和agx（xcl、br、i）以及ag2s和ms（m2cu2、pb2、cd2）制成的離子選擇電極，它們的檢測下限與各自的溶度積ksp有關(guān)。3流體載體電極流動載體電極與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體是可流動的，但不能離開膜。由帶正電荷的載體制成陰離子流動載體電極；帶負(fù)電荷的制成陽離子流動載體電極；不帶電荷的制成中性載體電極。流動載體電極又稱液膜電極。流動載體電極是由電活性

10、物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。常見的電極的形式有pvc膜電極和液膜電極兩種。pvc（聚氯乙烯）膜電極的結(jié)構(gòu)如圖38所示。將電活性物質(zhì)和pvc粉末一起溶于四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，然后倒在平板玻璃上，待四氫呋喃揮發(fā)后得一透明的pvc膜為支持體的薄膜。將薄膜切成圓片粘結(jié)在電極桿上，管內(nèi)裝入內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液。這種電極的結(jié)構(gòu)與晶體膜電極相似，以pvc膜代替晶體膜。 圖38 pvc膜電極 圖39 液膜電極液膜電極的結(jié)構(gòu)如圖39所示。將溶于有機(jī)溶劑的電活性物質(zhì)浸漬在作為支持體的微孔膜的孔隙內(nèi)，從而使微孔膜成為敏感膜。內(nèi)參比電極ag|agcl插入以

11、瓊脂固定的內(nèi)參比溶液中，與液體電活性物質(zhì)相接觸。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。(1) 硝酸根離子選擇電極 該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨鹽，將它轉(zhuǎn)換成no型，然后溶于鄰硝基苯十二烷醚中。將此溶液與含5pvc的四氫呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上揮發(fā)制成透明膜。其結(jié)構(gòu)見圖38。硝酸根離子選擇電極的電位為： (3.9)(2) 鈣離子選擇電極 它的電活性物質(zhì)是帶負(fù)電荷的二癸基磷酸，將它轉(zhuǎn)換成ca2型，用苯基膦酸二正辛酯作溶劑，可以制成如圖39所示的電極。鈣離子選擇電極的電位為： (3.10)(3) 中性載體電極 中性載體電極的電話性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺、纈氨霉素等。電極的

12、結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似，如鉀離子選擇電極，可將二甲基二苯并30冠10溶解在鄰苯二甲酸二戊酯中，再與含pvc的環(huán)己酮混合制成薄膜即可。4氣敏電極將離子選擇電極如ph玻璃電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解溶液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體，通過透氣膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式和氣隙式兩種。隔膜式氣敏電極借助透氣膜將試液與中介液隔開，如圖310

13、所示。氣隙式氣敏電極用空隙代替透氣膜，如圖311所示。 圖310 隔膜式氣敏電極 圖311 氣隙式氣敏電極 1透氣膜； 2中介液； 3參比電極； 1試液；2試劑入口處；3在指示電極敏感膜上 4指示電極（如p h玻璃電極）； 5電極管 附著薄層中介液；4o型密封圈；5中介液； 6指示電極；7參比電極；8電極管例如氨氣敏電極，用ph玻璃電極作為指示電極，中介液是0.1moll-1 nh4cl溶液。nh3通過透氣膜進(jìn)入中介液與h結(jié)合： nh3h nh平衡時：中介液中nh濃度視為定值，則由此可見，氫離子活度與試液中nh3的分壓有關(guān)。這樣由ph玻璃電極指示ah，從而測定氨的量：而 與nh3成比例，因此電

14、極電位與液體試樣中的nh或氣體試樣中的nh3的關(guān)系為： (3.11)根據(jù)同樣的原理，可以制成co2、no2、h2s和so2等氣敏電極。5生物電極生物電極是一種將生物化學(xué)與電化學(xué)分析原理結(jié)合而研制成的新型電極，這種電極對生物分子和有機(jī)化合物的檢測具有高選擇性或特異性，生物電極包括酶電極、組織電極、免疫電極和微生物電極等。(1) 酶電極 它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測的有機(jī)物或無機(jī)物（底物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶催化，例如：用氣敏電極測定co2，或用氨基酸氧化酶催化：這時可用氣敏電極測定nh離子。酶是一種具有特

15、殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率高。(2) 組織電極 利用動、植物組織內(nèi)存在的某種酶，可以制備成組織電極。將豬肝夾在尼龍網(wǎng)中緊貼在氨氣敏電極上，豬肝組織內(nèi)的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺而釋放出氨，從而可測定試樣中谷氨酰胺的量。將香蕉與碳糊混合制成的組織電極如圖312所示，它可以測定多巴胺的含量。圖312 香蕉碳糊組織電極3.2 離子選擇電極的特性參數(shù)3.2.1 能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限離子選擇電極的電位隨離子a的活度變化的特征稱為響應(yīng)。若這響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為能斯特響應(yīng)（298k）： (3.12)圖313 校準(zhǔn)曲線在實(shí)際測定過程中，離子選擇電極的電位值隨被測離子活度降低

16、到一定程度之后，便開始偏離能斯特方程。圖313是以電位值j對lgaa作圖所得的校準(zhǔn)曲線。與此校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。直線的斜率s為離子選擇電極的實(shí)際響應(yīng)斜率，理論斜率（298k）為 ，直線的斜率s也稱級差。離子選擇電極的檢測下限為校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的活度。3.2.2 電位選擇系數(shù)任何一支離子選擇電極不可能只對某特定離子有響應(yīng)，對溶液中其它離子也可能會有響應(yīng)。為了表明共存離子對電動勢(或電位)的貢獻(xiàn)，可用一個更適用的能斯特方程來表示： (3.13)式中，e為電池電動勢，常數(shù)項(xiàng)b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位；a為離子的

17、活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)a為主響應(yīng)離子；b、c為干擾離子； 、 為電位選擇系數(shù)。電位選擇系數(shù) 表明a離子選擇電極抗b離子干擾的能力。 越小，a離子選擇電極抗b離子干擾的能力越大，選擇性越好。利用電位選擇系數(shù)可以大致地估算在某主響應(yīng)離子的活度下，由干擾離子所引起的誤差： (3.14)電位選擇系數(shù)隨溶液濃度和測量方法的不同而異，它不是一個常數(shù)，數(shù)值可在手冊中查到。電位選擇系數(shù)可以用分別溶液法或混合溶液法等測定。1分別溶液法分別配制活度相同的主響應(yīng)離子a和干擾離子b的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用a離子選擇電極測量電位值。測得含a離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值j1；含b離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值j2。若a和b為一價陽離子，其

18、電位分別表示為：將兩式相減：因aa=ab，則 (3.15)式中，s為電極的實(shí)際斜率。對不同價數(shù)的離子，其通式為： (3.16)2混合溶液法混合溶液法是在被測離子與干擾離子共存時，求出電位選擇系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法兩種。固定干擾法是配制一系列含固定活度的干擾離子b和不同活度的主響應(yīng)離子a的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測量電位值，然后將電位值j對lgaa或paa作圖，如圖315所示。若a、b為一價陽離子，在校準(zhǔn)曲線的直線部分（aaab，不考慮b離子的干擾）的能斯特方程為：在校準(zhǔn)曲線的水平線中分，即abaa，電位值完全由干擾離子決定，則 (3.17) 式中，aa的活度為交點(diǎn)m對應(yīng)的活度。對不

19、同價數(shù)的離子，其通式為： (3.18)固定主響應(yīng)離子法是配制一系列含固定活度的主響應(yīng)離子a和不同活度的干擾離子b的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測定它們的電位值，然后用j對lgab作圖，可以求得 ，利用該法可確定離子選擇電極適用的ph范圍。3.2.3 響應(yīng)時間離子選擇電極的實(shí)際響應(yīng)時間是指從離子選擇電極和參比電極一起接觸試液到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值（波動在1mv以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。它是整個電池達(dá)動態(tài)平衡的時間。影響響應(yīng)時間的因素有離子選擇電極的膜電位平衡時間、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等。測量時，通常用攪拌器攪拌試液的方法來縮短離子選擇電極的響應(yīng)時間。3.2.4 內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻包括膜內(nèi)組、內(nèi)充

20、溶液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻等。膜內(nèi)阻起主要作用，它與敏感膜的類型、厚度等因素有關(guān)。晶體膜電極的內(nèi)阻較低，約在千歐至兆歐數(shù)量級。流動載體電極的內(nèi)阻約在幾兆歐到數(shù)十兆歐不等。玻璃電極的內(nèi)陰最高，約在108，因此與離子選擇電極配用的離子計要有較高的輸入阻抗，通常在1011以上。3.2.5 穩(wěn)定性在同一溶液中，離子選擇電極的電位值隨時間的變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8小時或24小時內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移的大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)和絕緣性有關(guān)。測定時液膜電極的漂移較大。3.3 分 析 方 法電位分析法包括電位法和電位滴定法。電位法包括：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀法。電位滴定法采用作圖和微商計算法求滴定終

21、點(diǎn)。gran作圖法對電位法和電位滴定法都適用。3.3.1 電位法1標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列含被測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定其電位值j，繪制j對lg c曲線。然后測量樣品溶液的電位值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度，這種方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于被測體系較簡單的例行分析。對較復(fù)雜的體系，樣品的本底較復(fù)雜，離子強(qiáng)度變化大。在這種情況下，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中可分別加入一種稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（tisab）的試劑，它的作用主要有：第一，維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；第二，保持試液在離子選擇電極適合的ph范圍內(nèi)，避免h或oh的干擾；第三，使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。例如，用氟離子選擇電極測定自來水中氟

22、離子，tisab由1.0moll1氯化鈉、0.25moll1醋酸、0.75moll1醋酸鈉和1.0103moll1檸檬酸鈉組成。2標(biāo)準(zhǔn)加入法分析復(fù)雜的樣品應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，即將樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中進(jìn)行測定。也可以采用樣品加入法，即將樣品溶液加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，先測定體積為vx，濃度為cx的樣品溶液的電位值jx；然后在樣品中加入體積為vs，濃度為cs的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值j1。對于一價陽離子，若離子強(qiáng)度一定，由j1和jx的能斯特方程得： 取反對數(shù)： 則 (3.19)若vxvs (3.20) 式中， 樣品加入法的公式可用同樣的方式求得： (3.21)式（3.

23、20）和（3.21）中j為二次測定的電極電位值差，s為電極實(shí)際斜率，可從標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率求得。也可以將測得電位值j1后的試液用空白溶液稀釋一倍，再測量j2，則 (3.22)通常用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時，要求加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積vs比試液體積vx約小100倍，而濃度大100倍，這時，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位值變化約20毫伏左右。3直讀法在ph計或離子計上直接讀出試液的ph（pm）值的方法稱為直讀法。測定溶液的ph值時，組成如下測量電池： ph玻璃電極|試液（ah+x）飽和甘汞電極電池電動勢：j甘汞是定值，結(jié)合式（3.3）得： (3.23)在實(shí)際測定未知溶液的ph值時，需先用ph標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位校準(zhǔn)，其電動勢：

24、再測定未知溶液的ph，其電動勢：合并以上兩式得： (3.24)式（3.24）稱為ph的操作定義。常用的幾種ph標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液見表31。用ph玻璃電極測定ph值大于10的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的ph值比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差或鈉差。測定強(qiáng)酸溶液，測得的ph值比實(shí)際數(shù)值偏高，這種現(xiàn)象稱為酸差。堿差是由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有h，而且還有na參與所致，結(jié)果由電極電位值反映出來的是h活度增加，ph值下降。酸差的產(chǎn)生是由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而h以h3o形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的h減少，ph值增加。表31 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的ph值溫度草酸氫鉀，0.

25、05moll1酒石酸氫鉀，25飽和鄰苯二甲酸 氫 鉀，0.05moll1kh2po4，0.025moll1na2hpo4,0.025moll1硼 砂,0.01moll1氫氧化鈣，25飽和010 20 25 30 35 401.6661.6701.6751.6791.6831.6881.6943.5573.5523.5493.5474.0033.9984.0024.0084.0154.0244.0356.9846.9236.8816.8656.8536.8446.8389.4649.3329.2259.1809.1399.1029.06813.42313.00312.62712.45412.28

26、912.13311.9843.3.2 電位滴定法電位滴定法是利用電極電位的突躍來指示終點(diǎn)到達(dá)的滴定方法。將滴定過程中測得的電位值j對消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點(diǎn)。電位滴定的裝置如圖315所示。圖315 電位滴定裝置電位滴定終點(diǎn)的確定并不需要知道終點(diǎn)電位的絕對值，僅需注意電位值的變化。確定電位滴定終點(diǎn)的方法有作圖法和微商計算法。1作圖法(1) jv曲線 以電位值j（或ph ）對滴定劑體積v作圖，jv曲線上的突躍即d jdv的最大處為終點(diǎn)、如圖316（a）所示。(2) 曲線 以 對 相對應(yīng)的兩體積v的平均值作圖，得如圖316（b）的一級微商曲線。曲線

27、極大值所對應(yīng)的體積就是終點(diǎn)體積。(3) 曲線 以 對v作圖，得二級微商曲線，如圖316（c）所示，在 時所對應(yīng)的體積就是終點(diǎn)體積。(4) 曲線 若以 對體積平均值作圖，如圖317所示。作圖時僅需終點(diǎn)前后幾個滴定數(shù)據(jù)就可畫出兩條直線，交點(diǎn)所對應(yīng)的體積即為終點(diǎn)體積。這種圖稱為gran圖，是一種簡便求滴定終點(diǎn)的方法。2二級微商計算法作圖法求終點(diǎn)很費(fèi)時間，可用數(shù)學(xué)上二級微商的近似求法計算終點(diǎn)體積。表32是以銀電極為指示電極，用0.2314moll1agno3溶液滴定3.737mmolcl的電位滴定數(shù)據(jù)。在 值出現(xiàn)相反符號時所對應(yīng)的兩個體積v1與v2之間，必有 的一點(diǎn)，對應(yīng)于該點(diǎn)的體積就是終點(diǎn)體積： (

28、3.25) 圖316 電位滴定曲線 圖317 (a) 0.2314moll1agno3溶液滴定3.737mmolcl的電位滴定曲線 (b) 一級微商曲線； （c）二級微商曲線表32 0.2314moll1agno3溶液滴定3.737mmolcl的電位滴定數(shù)據(jù)agno3溶液體積(ml)電 位j（v，vs.sce）jv（mv0.1ml）2jv2vj05.0010.0015.0015.2015.4015.6015.7015.8015.9016.0016.1016.2016.3016.4016.500.0630.0710.0860.1380.1450.1530.1610.1660.1730.1820.

29、1960.2250.2890.3190.3350.346579142964301611+5+15+35-34-14-50.2000.1430.1110.0710.0340.0160.0330.0630.091終點(diǎn)時的電位： (3.26)將表32中的有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（3.25）得： 由式（3.26）得：3.3.3 gran作圖法g.gran首先提出用圖解法確定電位滴定的終點(diǎn)，后來該法又用于離子選擇電極的電位法和電位滴定法。離子選擇電極的能斯特方程為：若改寫為若以 對濃度c作圖，則得通過原點(diǎn)(c=0)的直線,如圖3-18(a)所示。若樣品溶液中含有濃度為cx的被測離子，在加入濃度為cs的被測離子的標(biāo)

30、準(zhǔn)溶液后，得一條不通過原點(diǎn)的直線，如圖3-18(b)所示。這種作圖方法需多次對測得的電位值j進(jìn)行較繁的指數(shù)運(yùn)算。若采用gran坐標(biāo)紙（它的縱坐標(biāo)已按 標(biāo)度），只需以實(shí)測電位值（縱坐標(biāo)）對實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（橫坐標(biāo)）作圖，使用相當(dāng)方便。gran作圖法既適用于標(biāo)準(zhǔn)加入法，又適用于電位滴定法。對于低濃度物質(zhì)的測定更為合適。 圖318 用圖解法解式（3.272） 圖319 gran作圖法 a電位法；b電位滴定法；c空白試驗(yàn) 離子選擇電極的gran作圖法相當(dāng)于多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，通常連續(xù)加入5次。若維持離子強(qiáng)度一定，將濃度為cs，體積為vs的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入濃度為cx，體積為vx的試液中，若為一

31、價陽離子，其電極電位可表示為：經(jīng)改寫得： (3.28)以對vs作圖得一直線a，如圖319所示。將直線外推與橫坐標(biāo)相交于ve，即則由式（3.28）可得被測物質(zhì)的濃度： (3.29)對電位滴定法，外推直線相交于零點(diǎn)的右側(cè)，如圖319中直線b，被測物質(zhì)濃度可按下式計算： (3.30)使用gran坐標(biāo)紙（圖319）作圖時，將最后一次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后所測得的電位值標(biāo)在其對應(yīng)體積的最上方（右上方），其余各點(diǎn)可依次向左方向標(biāo)出。使用gran坐標(biāo)紙時應(yīng)注意：第一，gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn)10體積變化的半反對數(shù)坐標(biāo)紙。若試液vx取100ml，橫坐標(biāo)每一大格為1ml。若取50ml，每一大格為0.5ml。第二，gran

32、坐標(biāo)紙制作時縱坐標(biāo)按 標(biāo)度。s是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價離子是58mv。j是電位值，縱坐標(biāo)的 按10558制成。因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時，一價離子每一大格代表5mv。第三，應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)。gran坐標(biāo)紙規(guī)定的電極斜率s是58mv，若離子選擇電極的實(shí)際斜率比該值大或小，則所繪制的直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)將稍偏離至零點(diǎn)的右側(cè)或左側(cè)。為了校正這種誤差，應(yīng)做空白試驗(yàn)。同時，空白試驗(yàn)還能校正試劑中的空白值。3.3.4 誤差離子選擇電極測量產(chǎn)生的誤差與電極的響應(yīng)特性、參比電極、溫度和溶液組成等因素有關(guān)。電位測量的誤差將影響濃度的測定結(jié)果。離子選擇電極的電位與濃度關(guān)系為：微分上式得：上式也可表示為（298k）：則濃

33、度的相對誤差為： (3.31)由此可知，濃度的測定誤差大小與電極電位測定的誤差和離子價數(shù)有關(guān)，與測定體積和被測離子濃度無關(guān)。若電位值測定的誤差為0.1mv，則濃度誤差為：一價離子0.4%；二價離子0.8%。若電位值誤差為1mv，則濃度誤差增加10倍。對于標(biāo)準(zhǔn)加入法，每一試液需測定兩次電位值才能計算出未知物濃度，濃度誤差將會增大。電位滴定法不需要終點(diǎn)電位的準(zhǔn)確數(shù)值，僅需注意終點(diǎn)前后電位的變化，因此它的測定誤差較小。3.4 離子計和自動電位滴定計3.4.1 離子計使用離子計（或ph 計）進(jìn)行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應(yīng)1011，最小分度為0.1mv，量程1000mv，以及穩(wěn)定性要好。1輸入阻抗

34、 測量電極電位是在零電流條件下進(jìn)行的，如果要求測量誤差小于0.1%，需要離子計的輸入阻抗1011。玻璃電極的內(nèi)阻最高，達(dá)108，因此由離子選擇電極和參比電極組成的電池的內(nèi)阻，主要決定于離子選擇電極的內(nèi)阻。用離子選擇電極進(jìn)行電位測量時的等效電路如圖320所示。電池電動勢e因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上，根據(jù)歐姆定律，離子計的輸入阻抗r入上的電壓降（即儀器的讀數(shù)）為：電池電動勢e：結(jié)合以上兩式得： (3.32)若r入1000r內(nèi)，則 (3.33)也就是說，若儀器的輸入阻抗比電極的內(nèi)阻大1000倍以上，所產(chǎn)生的測量誤差小于千分之一。圖320 電位測量的等效電路2最小分度若電位測量有1mv的

35、誤差，則引起的濃度相對誤差對一價離子4，二價離子8。若要求濃度的相對誤差小于0.5，儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)為0.1mv。3量程在實(shí)際應(yīng)用中，離子選擇電極的電位在0700mv范圍內(nèi)，因此要求儀器的量程達(dá)1000mv。3.4.2 自動電位滴定計自動電位滴定計可用于自動滴定，ph和電位的測定。自動電位滴定的裝置如圖3-21所示。滴定管下端連接一段通過電磁閥的細(xì)乳膠管，此管下端接毛細(xì)管。根據(jù)式（3.26），對具體滴定體系求出終點(diǎn)時的電位值或ph值，并在自動電位滴定計上設(shè)置該終點(diǎn)數(shù)值。當(dāng)撳下滴定開關(guān)，電磁閥斷續(xù)開、關(guān)，滴定自動進(jìn)行。滴定到達(dá)終點(diǎn)時，電磁閥自動關(guān)閉，“卡”住乳膠管，滴定終止。圖321 自動電

36、位滴定裝置3.5 應(yīng) 用電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析，也可用于平衡常數(shù)的測定和動力學(xué)的研究等。用離子選擇電極測定有許多優(yōu)點(diǎn)。測量的線性范圍較寬，一般有46個數(shù)量級，而且在有色或混濁的試液中也能測定。響應(yīng)快，平衡時間較短（約1分鐘），適用于流動分析和在線分析，且儀器設(shè)備簡便。采用電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測定。它還可用作色譜分析的檢測器。離子選擇電極的檢測下限與膜材料有關(guān)，通常為106moll1。通常，在分析化學(xué)中測定的是濃度而不是活度。離子選擇電極在一定ph范圍內(nèi)響應(yīng)自由離子的活度，所以必須在試液中加入tisab。測

37、定電位時應(yīng)注意控制攪拌速度和選擇合適的參比電極。溶液攪拌速度的快慢會影響電極的平衡時間，測定低濃度試液時攪拌速度應(yīng)快一些，但不能使溶液中的氣泡吸著在電極膜上。選擇參比電極時應(yīng)注意參比電極的內(nèi)參比溶液是否干擾測定，若有，應(yīng)采用雙液接型參比電極。3.5.1 電位法電位法的應(yīng)用較廣泛。常用的離子選擇電極的應(yīng)用見表33。表33 電位法的應(yīng)用 被測物質(zhì)離子選擇電極線性范圍（moll1）適用的ph范圍應(yīng)用舉例 f cl cn no h na nh3 脲 氨基酸 k na ca2氟氯氰硝酸根ph玻璃電極pna玻璃電極氣敏氨電極氣敏氨電極氣敏氨電極鉀微電極鉀微電極鉀微電極 1005107 1025105 10

38、2106 101105 1011014 101107 100106 101104 101103 101107582111113310114910111331049410水，牙膏，生物體液，礦物水，堿液，催化劑廢水，廢渣天然水溶液酸度鍋爐水，天然水廢氣，土壤，廢水生物化學(xué)生物化學(xué)血 清血 清血 清3.5.2 電位滴定法電位滴定法能用于酸堿滴定、氧化還原滴定、配合滴定和沉淀滴定分析。它的靈敏度高于用指示劑指示終點(diǎn)的滴定分析，而且還能在有色和混濁的試液中滴定。1酸堿滴定指示電極用ph玻璃電極，參比電極用飽和甘汞電極。用化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)的弱酸滴定中，通常用 作為弱酸能否準(zhǔn)確滴定和分步滴定（多元酸）的

39、界限，而在電位滴定中，可用 來判斷。用電位滴定法來確定非水滴定的終點(diǎn)較合適。滴定時使用ph 計的毫伏標(biāo)度比ph標(biāo)度更好些。2氧化還原滴定指示電極用零類電極，如惰性的pt電極等，參比電極用飽和甘汞電極。滴定過程中的電極電位可以用能斯特方程求得。化學(xué)計量點(diǎn)時的電位可由下式表示： (3.34) 3配合滴定在配合滴定中，常用的指示電極是第三類電極中的pm電極。測量時將hg電極插入含有微量（1106moll1）hg2y4(edta)和被測金屬離子mz溶液中,此電極（hg|hgy2，myz4，mz）的電極電位與mz濃度有關(guān)，見式（2.21）。指示電極也可以用離子選擇電極。4沉淀滴定指示電極用ag電極、hg

40、電極或氯、碘等離子選擇電極。滴定過程中的電極電位可用能斯特方程表示。終點(diǎn)時的電極電位，如以agno3溶液滴定cl溶液為例，終點(diǎn)時的銀電極的電位可按下式計算： (3.35)習(xí) 題 1離子選擇電極分哪幾類？各舉一例說明并寫出其離子選擇電極的能斯特方程。 2試說明ph玻璃電極的電位由哪幾部分組成。 3寫出溶液中存在主響應(yīng)離子az+ 和干擾離子bz+ 時，az+ 離子選擇電極的能斯特方程，并說明各符號的意義。 4比較用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和gran作圖法測定未知物濃度時的適用條件及其優(yōu)缺點(diǎn)。 5如何用二級微商法求滴定終點(diǎn)時的滴定劑體積、ph或電位值？ 6一臺優(yōu)良的離子計應(yīng)具有什么樣的性能？7ph玻璃電極與飽和甘汞電極組成如下測量電池： ph玻璃電極|h+(標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液或未知溶液)sce 298k時若測得ph5.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢為0.218v。若用未知ph溶液代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測得三個未知ph溶液的電動勢分別為：（1）0.060v；（2）0.328v；（3）-0.019v 試計算每個未知溶液的ph值。 8電池 mg2+ 離子選擇電極|mg2+ (6.87103moll1)sce其電動勢為0.367v。 (1) 用一未知鎂溶液代替上述已知mg2溶液，測得電動勢為0.446v，該電極的實(shí)際斜率為0.0296v/pmg2+，試計算未知溶液的pmg值。 (2) 若測定中的 不穩(wěn)定性