量子化學(xué)的理論基礎(chǔ)與應(yīng)用：1-6

1、1-6 角動(dòng)量,1. 經(jīng)典力學(xué)中的角動(dòng)量,總角動(dòng)量M的三個(gè)分量Mx, My, Mz等于,2 角動(dòng)量算符,3 對(duì)易規(guī)則(commutation rules),即,相互對(duì)易的算符具有共同的本征函數(shù)系,，,物理量A和 B可同時(shí)測(cè)定，具有確定值a和 b.,證明: 若 , 設(shè),因此, 也是算符 的本征函數(shù), 最多相差一個(gè)常數(shù). 即,上式表明也是算符 的一個(gè)本征函數(shù).,4. Hamilton算符與角動(dòng)量的對(duì)易規(guī)則,5. 角動(dòng)量的本征函數(shù),令 、 的共同本征函數(shù),Y = Y(,) = S() T(),本征方程,角動(dòng)量階梯算符方法,(The Ladder-operator method for angular

2、 momentum),1 角動(dòng)量升降算符 （raising and lowering operators）,升算符,降算符,也稱為,產(chǎn)生算符,消滅算符,對(duì)與角動(dòng)量共同的本征函數(shù)Y, 有,升算符作用上式有,(4.43),類似地可推得,(4.44),即升算符對(duì)Y每作用一次，使得其波函數(shù)變?yōu)樯弦患?jí)本征值的本征函數(shù)。,類似地，對(duì)降算符有：,(4.45),(4.46),即升降算符作用角動(dòng)量本征函數(shù)獲得的本征值、本征函數(shù)為：,Ladder,(4.47),(4.48),是 的共同本征函數(shù)。實(shí)際上， 可相互對(duì)易。,通式：,證明：,階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？ 解法一,已知M2, Mz的本征值

3、,階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？,設(shè) (4.49),類似的本征方程有,(4.50),(4.51),解法二,結(jié)合(4.48)式，有,(4.52),對(duì)應(yīng)一個(gè)非負(fù)的本征值，因此,(4.53),bk存在一個(gè)極大值bmax與極小值bmin. 即,用升算符作用(4.54)式有,(4.54),顯然，上式與bmax為極大值矛盾，若上式成立，必有,(4.55),降算符作用(4.55)式有,(4.56),類似推導(dǎo)可得,(4.57),(4.58),(4.56)(4.58) 得,(4.59),把上式看作bmax的一個(gè)二次方程式，求解有,(5.60),第二個(gè)根不合理，故,bmax = -bmin (4.

4、61),由階梯算符作用本征函數(shù)的Mz的本征值,有,(4.63),由(4.56), (4.58)有,(4.64),整數(shù)j對(duì)應(yīng)于角動(dòng)量M2, 分?jǐn)?shù)j對(duì)應(yīng)于自旋角動(dòng)量S2。,電子自旋,1. 自旋角動(dòng)量算符的對(duì)易關(guān)系 假設(shè)自旋角動(dòng)量算符都是Hermite算符，且具有與軌道角動(dòng)量相同的對(duì)易規(guī)則（非相對(duì)論量子力學(xué)關(guān)于自旋的第一假設(shè)）。,單電子情況,(4.65),(4.66),(4.67),多電子體系,(4.68),(4.69),總電子自旋有相同的對(duì)易規(guī)則,（4.70）,(4.71),自旋角動(dòng)量本征方程,(4.72),(4.73),上式中S為多電子體系的總自旋量子數(shù)，Ms 為S沿z軸的分量。,2單電子自旋算符的本征函數(shù)和本征值,對(duì)于單電子， 和 的本征態(tài)只有兩個(gè)，以和表示。,(4.74),(4.75),s或ms都叫做單電子的自旋量子數(shù)。ms =1/2的態(tài)叫做上自旋態(tài)(spin-up state), ms =-1/2的態(tài)叫做下自旋態(tài)(spin-down state).,電子自旋的取向,自旋態(tài)的正交歸一性質(zhì) =1, = 1 = = 0 (4.76) 非相對(duì)論量子力學(xué)關(guān)于自旋第二假設(shè),3電子自旋的升降算符,(4.77),(4.78),可以證明：,(4.81),(4.82),4. Pauli自旋矩陣,令 |1=|, |2=| , 計(jì)算自旋算