有機化學(xué)：第14章 重氮化合物偶氮化合物

1、第十四章,重氮化合物 偶氮化合物,重氮化合物,通式：R2C=N2,CH2=N2,一. 重氮化合物的制備,2. 酮腙的氧化汞去氫,重氮二苯甲烷,3. 由氨基乙酸酯制備,重氮化合物,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),1. 與酸反應(yīng),將酸轉(zhuǎn)為甲基酯的好方法,其它的酸亦可發(fā)生此種反應(yīng),一般的醇酸性太弱，需要在有催化劑存在的情況下條件下，才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是一種良好的甲基化試劑,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),2. 與醛酮的反應(yīng),成環(huán)和重排,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),2. 與醛酮的反應(yīng),醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，普通的酮主要生成環(huán)氧化物。酮分子中 與羰基相連的兩個烴基不相同時，得到兩種重排產(chǎn)物的混合物,H

2、 重排,成環(huán)和重排,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),2. 與醛酮的反應(yīng),重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),3. 與酰氯反應(yīng),重氮酮,要想得到- 重氮酮，需要將酰氯滴加到 過量的重氮甲烷溶液中,脫去氯化氫,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),Wolff 重排,由 - 重氮酮轉(zhuǎn)化為烯酮,烯酮,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),Arndt-Eistert 合成法,增加碳鏈的方法,重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng),碳烯和類碳烯,1. 碳烯,碳周圍只有六個電子， 可做為親電子體,性質(zhì),與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物,1,2,Simmons-Simith 反應(yīng),CH2I2+Zn(Cu) 與烯烴加成，生成環(huán)丙烷類似物的反應(yīng),CH2I2+Zn(Cu) 稱為S

3、immons-Simith試劑，類碳烯,順式加成，烯烴構(gòu)型不變,反應(yīng)產(chǎn)率低，但仍然是一種合成三元環(huán)的好方法,碳烯和類碳烯,二鹵碳烯,芳基重氮鹽,一. 重氮鹽的結(jié)構(gòu),N2 是離去傾向很大的基團,R = Al， 不穩(wěn)定 R = Ar，- 共軛，穩(wěn)定性增加,二. 重氮化 (diazotization) 反應(yīng),芳香族伯胺在強酸 (HX, H2SO4, HBF4) 存在下與亞硝酸反應(yīng)，生 成重氮鹽，稱為重氮化反應(yīng)。這是制備芳基重氮鹽最重要的方法,三. 重氮鹽的酸性,四. 重氮鹽的熱分解,合成酚,伯胺重氮鹽最好不用HX+NaNO2， 否則X- 會取代N+，生成副產(chǎn)物鹵苯,類似于SN1 反應(yīng),苯環(huán)上有吸電子

4、取代基會對分解速度有何影響,芳基重氮鹽,通過重氮鹽的熱分解從芳香胺合成苯酚時，重氮化反應(yīng)在 H2SO4 中進行,芳基重氮鹽,練習(xí),芳基重氮鹽,五. 希曼 (Schiemann) 反應(yīng),芳基重氮氟硼酸鹽在加熱時分解而生成芳基氟的反應(yīng),合成芳基氟,芳基重氮鹽,六. 桑德邁爾 (Sandeyer) 反應(yīng),合成芳基鹵和芳腈,芳基重氮鹽,自由基反應(yīng)， 亞銅鹽起傳遞電子的作用,七. 重氮基被氫取代,芳基重氮鹽,練習(xí),芳基重氮鹽,八. 加特曼 (Gatterman) 反應(yīng),重氮基被硝基取代,芳基重氮鹽,練習(xí),芳基重氮鹽,九. 還原成肼,還原劑: SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2S

5、O3, NaHSO3,十. 偶聯(lián),芳基重氮鹽,偶氮化合物,兩個氮原子以雙鍵相連， 兩個氮原子又各自和一個烴基相連,對二甲氨基偶氮苯,偶氮二甲酸二乙酯,偶氮甲烷,偶氮化合物,一. 芳香族偶氮化合物的制法,偶聯(lián) (Coupling) 反應(yīng),活化苯環(huán)的親電取代,X = -OH, -NR2,影響因素,1) 位阻因素：偶聯(lián)一般發(fā)生在對位，除非對位已有取代基才在鄰位偶聯(lián),N上孤電子對不能與芳環(huán)共軛 芳環(huán)活性降低,偶氮化合物,2) PH 值,偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸性，中性或弱堿性溶液中進行,強酸,強堿,不具有親電性,PH 值是偶聯(lián)反應(yīng)的重要條件,重氮酸鹽負離子,偶氮化合物,1. 與芳胺的偶聯(lián),PH = 4 - 7,

6、C-偶聯(lián),N-偶聯(lián),重氮氨基化合物,對二甲氨基偶氮苯,為什么重氮化反應(yīng)要在強酸性條件進行， 且酸要過量 0.5 mol ,偶氮化合物,2. 與酚偶聯(lián),PH =7 - 9,偶氮化合物,二. 芳香族偶氮化合物的性質(zhì),1. 堿性,堿性弱，只有在強酸中才能接受質(zhì)子,偶氮化合物,橙色,可逆的兩性離子結(jié)構(gòu)，甲基橙在 PH = 3.3 - 4.5 之間變色,4-二甲胺基偶氮苯-4-磺酸鹽,紅色,2. 還原,3. 聯(lián)苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng),偶氮化合物,練習(xí),偶氮化合物,脂肪族偶氮化合物,自由基引發(fā)劑,疊氮化合物,通式,易爆炸， 有用的合成中間體,疊氮化合物,一. 制法,HN3，疊氮酸，

7、弱酸， 其負離子可表示為,兩端的N 有強的親核性， 易于RX, 芳基重氮鹽和?；磻?yīng)，生成相應(yīng)的疊氮化合物,二. 反應(yīng),1) 還原反應(yīng),胺的合成,疊氮化合物,二. 反應(yīng),1) 還原反應(yīng),胺的合成,疊氮化合物,2. 庫爾提斯 (Curtius) 重排,合成伯胺,?；B氮加熱重排生成異氰酸酯的反應(yīng),疊氮化合物,施密特( Schmidt) 重排,從羧酸合成伯胺,不需要加熱,羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng)，生成異氰酸酯的反應(yīng),疊氮化合物,本 章 重 點,一. 重氮化合物,CH2=N2,與酸反應(yīng)：生成甲酸酯 與醛酮反應(yīng)：醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，生成比原料多一個碳的 醛酮；普通的酮主要生成環(huán)氧化物。 3) 與

8、酰氯反應(yīng): 生成- 重氮酮，經(jīng)Wolff 重排生成烯酮,4) Arndt-Eister 反應(yīng)：由酰氯合成多一個碳的羧酸,三. 碳烯，類碳烯 (CH2I2+Zn(Cu)和二鹵碳烯,與烯烴加成：生成環(huán)丙烷的類似物,四. 芳基重氮鹽,1) 熱分解反應(yīng),被 OH 取代,加熱,2) Schiemann 反應(yīng)：HBF4 +NaNO2,加熱,被 -F 取代,3) Sandeyer 反應(yīng),HCl +NaNO2,CuBr, HBr,被 -Br 取代,4) Gatteman 反應(yīng),HBF4 +NaNO2,NaNO2,被 NO2 取代,5) 其它反應(yīng),HCl +NaNO2,H3PO2,被 H 取代,6) 還原反應(yīng),還原成肼,H2SO4 +NaNO2,HCl +NaNO2,CuCl, HCl,被 -Cl 取代,HCl +NaNO2,CuCN,被 -CN 取代,本 章 重 點,五. 偶氮化合物,1) 制備,偶聯(lián)反應(yīng),重氮鹽 + 芳胺， PH = 4 - 7, 對位優(yōu)先,重氮鹽 + 苯酚， PH = 7 - 9,