廈門大學材料表面工程第二章.ppt

1、第二章 表面工程技術(shù)的物理化學基礎(chǔ),2.1 固體的表面與界面基礎(chǔ) 2-1-1 表界面的基本概念 材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、粘結(jié)、復(fù)合等等， 無不與材料的表界面密切有關(guān)。 表界面的定義：表界面是由個相過渡到另一相的過渡區(qū)域。 根據(jù)物質(zhì)的聚集態(tài)，表界面通?？梢苑譃橐韵挛孱悾?固氣；液氣；固液；液液；固固 把固氣、液氣的過渡區(qū)域稱為表面， 把固液、液液、固固的過渡區(qū)域稱為界面,由于研究角度和研究目的不同，表界面可作如下區(qū)分： 1、物理表面 在物理學中，一般將表面定義為三維的規(guī)整點陣到體外空間之間的過渡區(qū)域，這個過渡區(qū)的厚度隨材料的種類不同而異，可以是一個原子層或多個原子層。 在過渡區(qū)

2、內(nèi)，周期點陣遭到嚴重擾動，甚至完全變異。表面下數(shù)十個原子層深稱為“次表面”，次表面以下才是被稱之為“體相”的正常本體,1） 理想表面 理想表面是指除了假設(shè)確定的一套邊界條件外，系統(tǒng)不發(fā)生任何變化的表面。 以固體為例，理想表面就是指表面的原子位置和電子密度都和體內(nèi)一樣。這種理想表面實際上是不存在的,2）清潔表面 清潔表面指不存在任何污染的化學純表面，即不存在吸 附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴散等物理、化學效應(yīng)的表面。 清潔表面是相對于受環(huán)境污染的表面而言的。只有用特殊 的方法，如高溫熱處理、離子轟擊加退火、真空解理、真 空沉積、場致蒸發(fā)等才能得到清潔表面，同時還必須保持 在1.331010 Pa的超高真空

3、中,3） 吸附表面 吸附有外來原子的表面稱為吸附表面。吸附原子可以形成無序的或有序的覆蓋層。覆蓋層可以具有和基體相同的結(jié)構(gòu)，也可以形成重構(gòu)表層。 當吸附原子和基體原子之間的相互作用很強時則能形成表面合金或表面化合物。覆蓋層結(jié)構(gòu)中也可存在缺陷，且隨溫度發(fā)生變化,2、 材料表面 材料科學研究的表面包括各種表面作用和過程所涉及的區(qū)域，其空間尺度和狀態(tài)決定于作用影響范圍的大小和材料與環(huán)境條件的特性。 (1)機械作用界面 受機械作用而形成的界面稱為機械作用界面。 常見的機械作用包括切削、研磨、拋光、噴沙、變形、磨損等。 (2)化學作用界面 由于表面反應(yīng)、粘結(jié)、氧化、腐蝕等化學作用而形成的界面稱為化學作用

4、界面,3)固體結(jié)合界面 由兩個固體相直接接觸，通過真空、加熱、加壓、界面擴散和反應(yīng)等途徑所形成的界面稱為固態(tài)結(jié)合界面。 (4) 液相或氣相沉積界面 物質(zhì)以原子尺寸形態(tài)從液相或氣相析出而在固態(tài)表面形成的膜層或塊體稱為液相或氣相沉積界面。 (5)凝固共生界面 兩個固相同時從液相中凝固析出，并且共同生長所形成的界面稱為凝固共生界面。 (6)粉末冶金界面 通過熱壓、熱鍛、熱等靜壓、燒結(jié)、熱噴涂等粉末工藝，將粉末材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體所形成的界面稱為粉末冶金界面,7)粘結(jié)界面 由無機或有機粘結(jié)劑使兩個固體相結(jié)合而形成的界面稱為粘結(jié)界面。 (8) 熔焊界面 在固體表面造成熔體相，然后兩者在凝固過程中形成冶金結(jié)合的

5、界面稱為熔焊界面。 此外，材料的界面還可以根據(jù)材料的類型進行劃分，例如，金屬-金屬界面、金屬-陶瓷界面、樹脂-陶瓷界面等,2-1-2 固體的表面能概念 表面能是指表面所具有的內(nèi)能。實際表面的內(nèi)能的絕對值是無法測量的，可 以測量到的僅是當物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生改變時，其內(nèi)能的改變量U U = Q + W Q為體系自環(huán)境吸收的熱量；W為環(huán)境對體系做的功 表面是體相沿某個方向劈開造成的，表面的形成使體相狀態(tài)發(fā)生了改變， 因此內(nèi)能必有U的改變。 不論是液體還是固體，從無表面到生成一個表面，必須依靠環(huán)境對其做功， 該功即轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺芑虮砻孀杂赡?面心立方晶格金屬的表面形成 ： 在晶體內(nèi)部原子的配位數(shù)是12。如果形

6、成表面的原子面是(100)時,由于外層原子不存在了，因此配位數(shù)變?yōu)?。即其余四個原子的鍵被斷掉,設(shè)兩個原子間的鍵能為Ua，則制造表面時每斷一根鍵，該原子的能量將增加Ua/2，切斷4根鍵增加能量2Ua。 這種能量的增加稱為斷鍵功。 斷鍵功不僅與原子的內(nèi)聚功有關(guān)，也與表面上的原子取向有關(guān)。 當表面為(111)面時，斷鍵功是3Ua/2， 當表面(110)面時為5Ua/2,單種原子組成的某物質(zhì)，表面的形成過程可按如下兩步進行： 第一步，將固體切開，分割面垂直于固體表面，于是新表面暴露出來，但是新表面上的原子仍留在原來晶體結(jié)點的位置上。當原子處于本體相時，其與周圍原子間的作用力是平衡的；當它變?yōu)樾卤砻嫔?/p>

7、的一個原子時，則處于受力的不平衡狀態(tài)。 第二步，新表面上的原子將排列到各自的受力平衡位置上去。對于液體，第二步是很快的，實際上這兩步并作一步進行。對于固體則不然，由于原子難于移動，第二步要慢慢進行,在原子尚未排列到新的平衡位置上之前，新產(chǎn)生表面上的原子受到一個應(yīng)力的作用，在這個應(yīng)力作用下，經(jīng)過較長時間，原子達到新的平衡位置后，應(yīng)力消除，平面的原子間距將會發(fā)生一定程度的改變，而且這種改變在各個方向上未必相同。 為使新表面上的原子停留在原來體相的平衡位置上，必須對該原子 施加一外力，每單位長度上應(yīng)施加的這種外力定義為表面應(yīng)力。 沿著相互垂直的兩個方向上的兩個表面應(yīng)力之和的一半等于表面張 力，即 =

8、 (1+2)/2 液體或各向同性固體的兩個表面應(yīng)力相等，1=2=； 各向異性固體的兩個表面應(yīng)力不等,2-2 固體表面的潤濕 2-2-1 潤濕現(xiàn)象及潤濕角 液體在固體表面上鋪展的現(xiàn)象，稱為潤濕。 能被水潤濕的物質(zhì)叫親水物質(zhì)，像玻璃、石英、方解石、長石等。 不能被水潤濕的物質(zhì)叫疏水物質(zhì)，像石蠟、石墨、硫黃等,潤濕和不潤濕通常采用潤濕角進行定量描述。 潤濕角是指固、液、氣三相接觸達到平衡時，從三相接觸的公共點沿液氣界面作切線，此切線與固液界面的夾角 當90時稱為不潤濕，角越大，潤濕性越不 好，液體越不容易在固體表面上鋪展開，而 是越容易收縮至接近呈圓球狀。 當=0或180時，則分別稱為完全潤濕和完

9、全不潤濕,角的大小與界面張力有關(guān)。在液固兩相的接觸端點O處受到三個力的 作用：s-g，s-l和l-g ，這三個力互相平衡，合力為零。 s-g = s-l + l-g cos Young方程式： cos = (s-g s-l ) / l-g 表明了潤濕角的大小與三相界面張力之間的定量關(guān)系。 凡是能引起任一界面張力變化的因素都能影響固體表面的潤濕性。 當s-g s-l 時，則cos0，為正值，90，此時不潤濕；當s-l越大和s-g越小 時，角越大，不潤濕程度也越嚴重,把0.1 N.m-1 以下的物質(zhì)作為低能表面，如固體有機物及高聚物的表面； 把110 N.m-1以上的物質(zhì)作為高能表面，如金屬及其氧

10、化物、硫化物、無機鹽等的表面。 由Young方程可以看出，表面能高的固體比表面能低的固體更易被液體所潤濕,在生產(chǎn)上可以通過改變?nèi)齻€相界面上的值來調(diào)整潤濕角。 若加入一種使l-g和s-l減小的所謂表面活性物質(zhì)，可使減小，潤濕程度 增大； 反之，若加入某種使增大的表面惰性物質(zhì)，可使增大，潤濕程度降低。 例如在澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的潤濕程度直接關(guān)系著澆鑄質(zhì)量。若潤濕性不好，鐵水不能與模型吻合，則所得的鑄件在尖角處呈圓形，反之，若潤濕性太強(即角很小)，則金屬較容易滲入模型縫隙而形成不光滑的表面。 為了調(diào)節(jié)潤濕程度，可在鋼液中加入適量的硅，以改變界面張力，得到合適的角,潤濕作用可以從分子間的作

11、用力來分析 潤濕與否取決于液體分子間相互吸引力(內(nèi)聚力)和液固分子間吸引力(粘附力)的相對大小。若后者較大，則液體在固體表面鋪展，呈潤濕；若前者占優(yōu)勢則不鋪展，呈不潤濕。 例如，水能潤濕玻璃、石英等是因為玻璃和石英是由極性鍵或離子鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子的吸引大于水分子間的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排擠它們表面上的空氣而向外鋪展。 水不能潤濕石蠟、石墨等是因為石墨、石蠟是弱極性鍵構(gòu)成或非極性鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子間的吸引力小于水分子間的吸引力，因而滴在石蠟上的水滴不能排開它們表面層上的空氣，水滴因此緊縮成一團而不能向外鋪展,2-2-2 內(nèi)聚功(Wc)和粘附功(W

12、o) 設(shè)有一橫截面積為1cm2的液柱，若不改變截面積 而將其沿中部拉斷，這時所消耗的功叫做該液體 的內(nèi)聚功。 因未將液體拉開時，在虛線處無表面，拉開后 出現(xiàn)了兩個表面，每個表面皆為1cm2。產(chǎn)生 1cm2新表面所需的功為，產(chǎn)生2cm2所需的功 為2。所以內(nèi)聚功為： Wc = 2,如果液柱的上端為液體B，下端為不相溶的液體A (或固體)，則拉開后原來的界面AB不再存在，而 出現(xiàn)了兩個新的表面A和B。這時所消耗的功叫粘 附功。其表達式為： Wa = A + B AB 內(nèi)聚功表征了相同液體表面間的吸引強度， 粘附功表征不同液體或液體與固體間的吸引強度,2-2-3 鋪展系數(shù) 若把不溶于水的液體(B)滴

13、在水(A)面上，可能發(fā)生兩種情況。 一種情況為液滴本身的內(nèi)聚功大于該液體對水的粘附功,液體在水面上不鋪展開而形成一凸鏡式液滴。 另一種情況是液體本身的內(nèi)聚功小于液體對水的粘附功，滴在水面上的液體展開形成一層薄膜。 一種不溶于水的液體能否在水面上展開可用粘附功和內(nèi)聚功之差，即 鋪展系數(shù)Sl/l來表示： Sl/l = WaWc = A + B AB 2B = A B AB 當Sl/l 0時，液體B在A的表面上會自動展開，并且Sl/l值越大，則液體B 在水面A上越易展開； 若Sl/l為負值，則表示液體B在水面A上不鋪展，負值越大表示越難鋪展,具有OH， COOH等極性基的有機物，與水分子吸引較強，它

14、們與水接觸后，在水面上能自動鋪展，有較大的鋪展系數(shù)。 碳氫化合物及其被鹵素取代后的衍生物，因分子的極性減弱，因而鋪展系數(shù)也較小。 對于石蠟、溴仿這些極弱的極性鍵和非極性鍵物質(zhì)，與水吸引力很小，不能在水面上鋪展，所以鋪展系數(shù)為負值,若把水(A)換成固體，鋪展的原理與上相同，即當液體與固體的粘附功 Wa大于液體內(nèi)聚功Wc時，液體可自行鋪展于固體表面。 Sl/s稱為液體在固體上的鋪展系數(shù)。 Sl/s = s-g s-l l-g = l-g (cos 1) Sl/s0是液體在固體表面上自動鋪展的基本條件，這意味著， (s-g s-l) l-g，這時Young方程已不適用，或者說潤濕角 已不存在。 鋪展

15、是潤濕的最高標準，極限的情況下，可得到一個分子層厚的 鋪展膜層,2-2-4 潤濕理論的應(yīng)用 潤濕現(xiàn)象在某些工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的地位。如在冶金結(jié)晶過程中，熔體中的雜質(zhì)(如氧化物、氮化物等)若與晶粒之間界面張力小，則接觸角小，潤濕性就好，晶核質(zhì)點便會在雜質(zhì)上鋪展，以雜質(zhì)為中心促進結(jié)晶過程的進行。此原理在細化晶粒，改善和提高金屬的機械性能方面非常重要。 在表面重溶、表面合金化、表面覆層及表面涂裝等表面改質(zhì)中，都希望得到大的鋪展系數(shù)Sl/s，為此不僅要對表面預(yù)處理，還要對表面成分進行選擇，如果Sl/s過小，就難以得到均勻、平滑的表面。 由于液體對固體的接觸角與氣體對固體的接觸角互為補角，即二者之和為1

16、80，所以液體對固體不潤濕時，氣體對固體就潤濕。 反之，液體對固體潤濕時，氣體對固體不潤濕,2-3 固體對液體的吸附 固體表面對液體分子的吸附包括對電解質(zhì)的吸附和非電解質(zhì)的吸附。 對電解質(zhì)的吸附將使固體表面帶電或者雙電層中的組分發(fā)生變化，也可能是溶液中的某些離子被吸附到固體表面，而固體表面的離子則進入溶液之中，產(chǎn)生離子交換作用。 對非電解質(zhì)溶液的吸附，一般表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。 若吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相大，稱為正吸附；反之則稱為負吸附,固體表面的粗糙度、污染程度及液體表面張力對吸附有很大影響。 液體和固體之間的吸附粘結(jié)力I12可用下式表示： I12 = s-g +

17、l-g s-l 式中：s-g是固體和氣體界面張力；l-g是液體和氣體界面張力；s-l是固體和液體界面張力。 由平衡條件知 s-g = s-l + l-g cos 得 I12 = l-g (1 + cos) 可見，粘結(jié)力的大小與液體表面張力及接觸角有關(guān)。 例如，金屬和塑料的粘接，熔融狀態(tài)塑料的接觸角愈小，則I12愈大,表2-11給出了幾種表面清凈處理情況下鋼和環(huán)氧樹脂的接觸角與相對粘接強度,影響固-液吸附的因素很多。通常極性物質(zhì)傾向于吸附極性物質(zhì)，非極性物質(zhì)傾向于吸附非極性物質(zhì)。 例如活性炭吸附非電解質(zhì)的能力比吸附電解質(zhì)的能力大，而一般的無機固體類吸附劑吸附電解質(zhì)離子比吸附非電解質(zhì)大,2-4 固體表面之間的吸附 固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但是兩個表面必須接近到表面力作用的范圍內(nèi)(即原子間距范圍內(nèi))。 如將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸，它們就會相互粘附。粘附功表示了粘附程度的大小，定義為 WAB = A + B AB 若WAB = 3106 J/cm2，取表面力的有效作用距離為1nm，則相當于粘結(jié)強度為30MPa,表面凈化一般會提高粘結(jié)強度。表面的污染會使粘附力大大減小，這種污染往往是非常迅速的。 例如鐵片若在水銀中斷裂，兩裂開面可以再粘合起來；而在普通空氣中就不行，因為鐵迅速與氧氣