第十一章工業(yè)結(jié)晶技術(shù)ppt課件

1、2021/2/9,生物分離過程的一般流程,第十一章 結(jié)晶技術(shù),第一節(jié) 基本概念 第二節(jié) 結(jié)晶熱力學與動力學 第三節(jié) 結(jié)晶操作和結(jié)晶設(shè)備,了解結(jié)晶的基本概念，結(jié)晶過程的熱力學與結(jié)晶過程的動力學,結(jié)晶含義 固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程,第一節(jié) 基本概念,固體產(chǎn)品可分為晶體和無定型兩類。 晶體: 原子、離子或分子按一定的空間次序排列而形成的固體。 無定型:粒子的無規(guī)則排列-沉淀,晶體結(jié)構(gòu)與特性,晶格：構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點在晶體所占有的空間中按三維空間點陣規(guī)律排列，各質(zhì)點間在力的作用下，得以維持在固定的平衡位置，彼此之間保持一定距離的結(jié)構(gòu),晶體按其晶格結(jié)構(gòu)可分為七種晶系,晶體結(jié)

2、構(gòu)與特性,晶形(晶習)：晶體的宏觀外部形狀。它受結(jié)晶條件或所處的物理環(huán)境的影響比較大，對于同一種物質(zhì)，即使基本晶系不變，晶形也可能不同，如六方晶體，它可以是短粗形、細長形或帶有六角的薄片狀，甚至旱多棱針狀。 如果生長環(huán)境好，則可形成有規(guī)則的多面體外形多面體。結(jié)晶多面體的面稱為晶面，棱邊稱晶棱,晶體結(jié)構(gòu)與特性,自范性：晶體具有自發(fā)地生長為多面體結(jié)構(gòu)的可能性。即晶體常以平面作為與周圍介質(zhì)的分界面。 均勻性：晶體中每一宏觀質(zhì)點的物理性質(zhì)和化學組成都相同 (因內(nèi)部晶格相同)。正因為有了晶體的均勻性這一性質(zhì)，才保證了工業(yè)生產(chǎn)的晶體產(chǎn)品具有高的純度。 各向異性：晶體的幾何特性及物理效應常隨方向的不同而表現(xiàn)

3、出數(shù)量上的差異的性質(zhì),結(jié)晶過程_特點,高排它性：“格格不入”-只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程具有良好的選擇性。 易分離性：在結(jié)晶過程中，溶液中大部分的雜質(zhì)會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。 結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。 結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運輸、儲存或使用都很方便,第二節(jié) 結(jié)晶熱力學與動力學,液固平衡：任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當溶液尚未飽和，則固體溶解；當溶液恰好達到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時固體與其溶液已達到相平衡。 溶解度：固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量

4、,溶解度的影響因素：溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。?、溶質(zhì)及溶劑的性質(zhì)、溫度及壓強有關(guān),結(jié)晶過程原理_液固平衡,溶解度曲線:溶解度對溫度之間的關(guān)系曲線,正溶解度特性：溶解度隨溫度的升高而增加，在溶解過程中需要吸收熱量的特性。L一維生素C、L一精氨酸 逆溶解度特性：物質(zhì)的溶解度隨溫度升高反而下降，在溶解過程中放出熱量的特性 有一些形成水合物的物質(zhì)，在其溶解度曲線上有折點，對應存在不同水分子數(shù)的水合物之間的變態(tài)點 。如L一精氨酸 、檸檬酸等,飽和溶液：溶液恰好飽和，溶質(zhì)既無溶解也無結(jié)晶，即溶質(zhì)與溶液處于平衡狀態(tài)，此溶液稱為飽和溶液。 未飽和溶液：若添加固體則固體溶解。 過飽和溶液：溶質(zhì)濃度

5、超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液。 過飽和度：同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差。溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的推動力,結(jié)晶過程原理_過飽和溶液,飽和曲線：溶解度曲線。飽和曲線是固定的。不飽和曲線受攪拌、攪拌強度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響。 穩(wěn)定區(qū)：溶液尚未飽和，沒有結(jié)晶的可能。 介穩(wěn)區(qū)：也不會自發(fā)產(chǎn)生晶核，但如已有晶核，則晶核長大而吸收溶質(zhì)直至濃度回落到飽和線上。 不穩(wěn)區(qū)：能自發(fā)產(chǎn)生晶核,結(jié)晶過程原理_介穩(wěn)區(qū),結(jié)晶過程原理_成核 動力學,從不飽和溶液里析出晶體，要經(jīng)過下列步驟：不飽和溶液飽和溶液過飽和溶液晶核的產(chǎn)生晶體生長等過程,結(jié)晶過程原理_成核,晶核的產(chǎn)

6、生 晶核:過飽和溶液中新生成的微小晶體粒子，是晶體生長過程的核心。晶核的大小粗估為數(shù)十納米至幾微米。 成核速率：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學因素； 晶胚:在晶核形成之初，快速運動的溶質(zhì)質(zhì)點相互碰撞結(jié)合成的線體單元，線體單元增大到一定限度后粒子。晶胚極不穩(wěn)定。晶胚生長到足夠大，能與溶液建立熱力學平衡時稱之為晶核,初級成核：在沒有晶體存在的條件下自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。初級成核分為均相和非均相初級成核。 均相初級成核：潔凈的過飽和溶液進入介穩(wěn)區(qū)時，還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，只有進入不穩(wěn)區(qū)后，溶液才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。 非均相初級成核：溶液中有外來固體物質(zhì)顆粒，

7、如大氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，這些外來雜質(zhì)粒子對初級成核過程有誘導作用。非均相成核可在比均相成核更低的過飽和度下發(fā)生,結(jié)晶原理_初級成核,成核方式可分為初級成核和二次成核兩類,二次成核：在已有晶體的條件下產(chǎn)生晶核的過程。二次成核的機理主要有流體剪應力成核和接觸成核。 剪應力成核：當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時，在流體邊界層存在的剪應力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。 接觸成核：在過飽和溶液中，晶體只要與固體物進行能量很低的接觸，就會產(chǎn)生大量的微粒。 接觸成核的幾率往大于剪應力成核,結(jié)晶原理_二次成核,結(jié)晶生長 晶體生長機理:在過飽和溶液中已有晶體

8、形成（加入晶種）后，以過飽和度為推動力，溶質(zhì)質(zhì)點會繼續(xù)一層層地在晶體表面有序排列，晶體將長大的過程,結(jié)晶原理_結(jié)晶生長,結(jié)晶過程應盡量控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進行，以得到平均粒度較大的結(jié)晶產(chǎn)品，避免產(chǎn)生過多晶核而影響最終產(chǎn)品的粒度,結(jié)晶過程原理_結(jié)晶生長,第三節(jié) 方法與設(shè)備,溶液結(jié)晶與熔融結(jié)晶 溶液結(jié)晶類型:冷卻結(jié)晶法、蒸發(fā)結(jié)晶法、真空冷卻結(jié)晶法、鹽析(溶析)結(jié)晶法、反應結(jié)晶法,冷卻結(jié)晶：若溶劑的量保持不變，使溶液的溫度降低，假如P點所表示的不飽和溶液的溫度由t1降低到t2時，則原P點所表示的溶液變成了用S曲線上的B點所表示的飽和溶液。在此時，如果停止降溫，則B點的溶液處于溶解平衡狀態(tài)，溶質(zhì)不會由溶液里

9、析出。若使繼續(xù)降溫，由t2降到了t3時，此時的溶液是過飽和溶液，溶質(zhì)可自然地由溶液里析出晶體,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,適用于溶解度隨溫度的降低而顯著下降的物系。 常用的冷卻方法有自然冷卻、間壁換熱冷卻和直接接觸冷卻,蒸發(fā)結(jié)晶：恒溫蒸發(fā)，使溶劑的量減少，P點所表示的溶液變?yōu)轱柡腿芤?，即變成S曲線上的A點所表示的溶液。在此時，如果停止蒸發(fā)，溫度也不變，則A點的溶液處于溶解平衡狀態(tài)，溶質(zhì)不會由溶液里析出。若繼續(xù)蒸發(fā)，則隨著溶劑量的繼續(xù)減少，這時的溶液是過飽和溶液，溶質(zhì)可以自然地由溶液里析出晶體,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,適用于溶解度隨溫度降低而變化不大或具有逆溶解度特性的物系。 蒸發(fā)結(jié)晶器常在真空

10、度不高的減壓下操作。降低操作溫度，以利于熱敏性產(chǎn)品的穩(wěn)定，并減少熱能損耗,鹽析結(jié)晶：向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，產(chǎn)生過飽和度的方法。 鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不（很少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混合物易于分離(用蒸餾法)。 NaCl是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液中加入NaCl，利用同離子效應，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來，以提高結(jié)晶收率,溶析結(jié)晶：向溶液中加入其他的溶劑使溶質(zhì)析出的過程。 如使不溶于水的有機物質(zhì)從可溶于水的有機溶劑中結(jié)晶出來，此時加入酌量的水于溶液中。制藥行業(yè)中，常向含有醫(yī)藥物質(zhì)的水溶液中加入

11、某些有機溶劑(如低碳醇、酮、酰胺類等)的方法使產(chǎn)物結(jié)晶出來,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,反應結(jié)晶 氣體與液體或液體與液體之間發(fā)生化學反應以產(chǎn)生固體沉淀，固體的析出是由于反應產(chǎn)物在液相中的濃度超過了飽和濃度或構(gòu)成產(chǎn)物的各離子的濃度超過了溶度積的結(jié)果。 反應結(jié)晶過程可分為反應和結(jié)晶兩步，隨著反應的進行，反應產(chǎn)物的濃度增大并達到過飽和，在溶液中產(chǎn)生晶核并逐漸長大為較大的晶體顆粒。 反應結(jié)晶產(chǎn)生的固體粒子一般較小。要想獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過飽和度，如將反應試劑適當稀釋或適當延長沉淀時間,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,間歇結(jié)晶和連續(xù)結(jié)晶 連續(xù)結(jié)晶操作有很多顯著的優(yōu)點，特別是大規(guī)模

12、生產(chǎn)更合理。 操作費用低，經(jīng)濟性好。 結(jié)晶工藝簡化，相對容易保證質(zhì)量。 生產(chǎn)周期短，節(jié)約勞動力費用。 結(jié)晶設(shè)備的生產(chǎn)能力可比分批操作提高數(shù)倍甚至數(shù)十倍。 操作參數(shù)相對穩(wěn)定，易于實現(xiàn)自動化控制。 換熱面和器壁上容易產(chǎn)生晶垢，后期的操作條件和產(chǎn)品質(zhì)量逐漸惡化，清理機會少于分批操作。 和操作良好的分批結(jié)晶相比，產(chǎn)品平均粒度較小。 操作控制上比分批結(jié)晶因難，要求嚴格,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,結(jié)晶器：用于進行結(jié)晶操作的設(shè)備。 按溶液獲得過飽和狀態(tài)的方法可分蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器； 按流動方式可分母液循環(huán)結(jié)晶器和晶漿（即母液和晶體的混合物）循環(huán)結(jié)晶器； 按操作方式可分連續(xù)結(jié)晶器和間歇結(jié)晶器,工業(yè)結(jié)晶過程

13、_方法與設(shè)備,DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器：即導流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器，也是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器。下部接有淘析柱，內(nèi)設(shè)有導流筒和筒形擋板，操作時熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器。加熱后的溶液在導流筒底部流入結(jié)晶器，并由低速螺旋槳沿導流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻，達過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)。在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，而小顆粒則隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結(jié)晶器底部入淘析柱。將沉降區(qū)來的部分母液加到淘析柱底部，利用水力分級的作用，使小顆粒隨液流返回結(jié)晶器，結(jié)晶產(chǎn)品從淘析柱下部卸出。性能優(yōu)良，生產(chǎn)強度高

14、，能產(chǎn)生粒度達6001200m的大粒結(jié)晶產(chǎn)品，器內(nèi)不易結(jié)晶疤,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,MVR蒸發(fā)結(jié)晶過程,間壁換熱冷卻結(jié)晶器：典型的內(nèi)循環(huán)式，冷卻量由夾套換熱器傳遞。單位體積換熱面積小，換熱能力受限制。在冷卻表面上常會有晶體結(jié)出，稱為晶疤或晶垢，使冷卻效果下降,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備,直接接觸冷卻結(jié)晶：通過冷卻介質(zhì)與熱母液的直接混合而達到冷卻結(jié)晶的過程。 冷卻介質(zhì)有空氣、與結(jié)晶溶液不互溶的碳氫化合物和專用的液態(tài)冷凍劑。 冷卻介質(zhì)可能對結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)生污染，選用的冷卻介質(zhì)不能與結(jié)晶母液中的溶劑互溶或者雖互溶但應易于分離,工業(yè)結(jié)晶過程_方法與設(shè)備

15、,噴射結(jié)晶器：噴射結(jié)晶類似于噴霧干燥過程，是將很濃的溶液中的溶質(zhì)或熔融體固化的一種方式。此法所得固體并不一定能形成很好的晶體結(jié)構(gòu)，固體形狀很大程度上取決于噴射口的形狀,工業(yè)結(jié)晶過程_操作及質(zhì)量控制,結(jié)晶操作特性 過飽和度:增大溶液過飽和度可提高成核速率和生長速率，有利于提高結(jié)晶生產(chǎn)能力。 過飽和度過大會出現(xiàn)以下問題： 成核速率過快，產(chǎn)生大量微小晶體，結(jié)晶難以長大； 結(jié)晶生長速率過快，影響結(jié)晶質(zhì)量； 結(jié)晶器壁容易產(chǎn)生晶垢。 存在最大過飽和度，可保證在較高成核和生長速率的同時，不影響結(jié)晶的質(zhì)量,攪拌與混合：增大攪拌速度可提高成核和生長速率，攪拌速度過快會造成晶體的剪切破碎，影響結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量。 為獲

16、得較好的混合狀態(tài)，同時避免結(jié)晶的破碎，利用直徑或葉片較大的攪拌槳，降低槳的轉(zhuǎn)速,循環(huán)流速：提高循環(huán)流速有利于消除設(shè)備內(nèi)的過飽和度分布，使設(shè)備內(nèi)的結(jié)晶成核速率及生長速率分布均勻；可增大固液表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，提高結(jié)晶生長速率；提高換熱效率，抑制換熱器表面晶垢的生成； 循環(huán)流速過高會造成結(jié)晶的磨損破碎。 循環(huán)流速應在無結(jié)晶磨損破碎的范圍內(nèi)取較大的值,工業(yè)結(jié)晶過程_操作及質(zhì)量控制,晶種：對于溶液粘度較高的物系，晶核很難產(chǎn)生，而在高過飽度下，一旦產(chǎn)生晶核，就會同時出現(xiàn)大量晶核，容易發(fā)生聚晶現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。高粘度物系必須用在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種的操作方法。 晶漿濃度：晶漿濃度越高，單位體積結(jié)晶器中結(jié)晶表面積越大，結(jié)晶速率越快，有利于提高結(jié)晶生產(chǎn)速度(產(chǎn)量)。但晶漿濃度過高時，懸浮液的流動性差，混合操作困難,工業(yè)結(jié)晶過程_操作及質(zhì)量控制,細晶消除：根據(jù)淘析原理，在結(jié)晶器內(nèi)部或下部建立一個澄清區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，晶漿以很低的速度上流，細小晶粒則隨著溶液從澄清區(qū)溢流而出，進入細晶消除系統(tǒng)。以加熱或稀釋的辦法使之溶解，然后經(jīng)循環(huán)泵重新回到結(jié)晶器。 產(chǎn)品粒度分級排料：將結(jié)晶器中流出的產(chǎn)品先流過分級排料器，小于產(chǎn)品分級粒度的晶體截留后返回結(jié)晶器繼續(xù)長大。 清母液溢流：調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)晶漿密度的主要手段有時與細晶消除相結(jié)合。一部分排出結(jié)晶系統(tǒng)；另一部分則進入細晶消除系統(tǒng)，消除