納米結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展

1、納米結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展已達(dá)到了性能的極限。在消費(fèi)，以及清潔能源存儲(chǔ)和混合電動(dòng)工具的使用中，新一代可充電鋰電池的研制迫切需要材料技術(shù)的進(jìn)一步突破。其中已在開發(fā)中的一種途徑是納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。 一、電極 鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點(diǎn)。 優(yōu)點(diǎn)： （i）更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命；（ii）可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；（iii）更高的電極電解液接觸面積提高了充放電速率；（iv）短的電子輸運(yùn)路徑（允許在低電導(dǎo)或高功率下使用）；（v）短的鋰離子傳輸路徑（允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用）。 缺點(diǎn)： （i）高比表面積帶來的不可預(yù)期的電極電解

2、液反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象，差的循環(huán)性能及壽命；（ii）劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低，除非開發(fā)出一種特殊的壓縮工藝，否則會(huì)限制它的應(yīng)用；（iii）電極合成過程可能會(huì)更加復(fù)雜。 認(rèn)識(shí)了這些優(yōu)缺點(diǎn)，人們已經(jīng)加大在負(fù)極材料及最近展開的正極材料的研發(fā)力度。 二、負(fù)極 儲(chǔ)鋰金屬存在的問題 儲(chǔ)鋰金屬可部分重復(fù)地、在低電壓（相對(duì)于鋰）下進(jìn)行儲(chǔ)鋰反應(yīng)，它提供了比傳統(tǒng)石墨大得多的比容量。例如，鋰硅合金，飽和狀態(tài)下的分子式為L(zhǎng)i 4.4Si，理論上可以達(dá)到4200mAhg的比容量，而金屬鋰為3600mAhg，石墨只有372mAhg。但是，鋰的嵌入再加上相變會(huì)導(dǎo)致體積發(fā)生巨大的變化，產(chǎn)生的應(yīng)力致使金屬電極

3、斷裂破碎，電阻增大，存儲(chǔ)電荷的能力驟降。盡管在合金化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)的變化是很正常的，但人們依然努力去降低這一效應(yīng)以保持電極的完整性。 活潑惰性納米復(fù)合（ativeinative posite）概念 該方法包含了兩種材料的混合，一種與鋰反應(yīng)，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復(fù)合材料中，活潑相納米級(jí)金屬團(tuán)簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了合金化反應(yīng)的可逆性。將這一概念應(yīng)用到不同的體系中，結(jié)果顯示這些電極極大地提高了鋰電池的循環(huán)性能。 Si-C納米復(fù)合材料亦有類似功能，201X年Novak,P等在日本召開的鋰電池會(huì)議中宣布其Si-C納米復(fù)合材料電極循環(huán)100次后

4、比容量仍高達(dá)1000mAhg，因而受到了非常的注目。 納米形貌特征對(duì)循環(huán)性能的貢獻(xiàn) 201X年Green, M等發(fā)現(xiàn)表面納米柱磁電極因尺寸限制改變了顆粒的形變行為，減少了斷裂的產(chǎn)生，同樣顯示了優(yōu)異的可逆容量（循環(huán)50次后大部分柱狀結(jié)構(gòu)仍保持原樣）。 人們研究發(fā)現(xiàn)納米碳管的充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合論容量的一倍以上。Z. H. Yang發(fā)現(xiàn)用化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳管容量可達(dá)700mAh g，F(xiàn)rakoia用Co 硅膠為催化劑在900 下催化分解乙炔氣體得到的納米碳管的首次嵌鋰容量達(dá)到952mAh g。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)與其它碳材料相比,納米碳管作為負(fù)極材料不僅存在電位滯后,而且存在明顯的雙電層

5、效應(yīng)。 顆粒度的降低拓寬了人們對(duì)電極材料的選擇范圍 三、正極 納米正極材料使用中的穩(wěn)定性問題仍待解決 人們對(duì)正極材料的研究遠(yuǎn)不如納米負(fù)極材料研究得透徹。傳統(tǒng)正極材料如LiCoO 2，LiNiO2以及它們的固溶體納米粒子的使用致使與電解液的反應(yīng)大大增強(qiáng)，特別是在高溫區(qū)，從而出現(xiàn)了在微米級(jí)別正極材料的使用中未嘗遇到過的安全性問題，如Mn的溶解，Jahn-Teller效應(yīng)，極化增大等。為了解決這些問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究，其研究方向主要有： 優(yōu)化設(shè)計(jì)合成方法、摻雜、進(jìn)行表面改性、優(yōu)化電解液來改善LiMn2O4 和電解液的相容性等。鄭雪萍等在今年的稀有金屬快報(bào)上對(duì)LiMn2O4循環(huán)穩(wěn)定性衰減的原

6、因進(jìn)行了分析并對(duì)當(dāng)然的解決辦法作了較好的綜述。 調(diào)整電極材料形貌是增強(qiáng)電極容量的重要途徑 插鋰反應(yīng)并不排斥相變的發(fā)生 傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為要保持鋰電池快速可逆的電極反應(yīng)，必須使用插層化合物作為電極，而且，插鋰過程中不能發(fā)生相變，即插鋰過程是連續(xù)的固溶過程。然而，有越來越多的例子表明，盡管有相變的發(fā)生，鋰的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2 和 Li4Ti5O1 2，特別是最終兩相有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)相似性時(shí)（如，只有Li的排序不同）。 此外，碳包裹納米粒子的制備使所選擇的材料不再需要好的電導(dǎo)性能，也不再需要高的鋰擴(kuò)散系數(shù)，從而進(jìn)一步拓寬了電極材料的選擇范圍。 四、電解液 鋰離子電池的進(jìn)展不僅需要電極性能的提高，

7、也需要依靠電解液性能的增強(qiáng)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)代表了電池所需性能的終極形式。最理想的聚合物電解質(zhì)是那些無溶劑薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和鋰鹽（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而這些材料在室溫下差的離子傳導(dǎo)性使之無法實(shí)現(xiàn)那么高的期望。 98年，Croe, F.等在Nature上宣告將納米級(jí)無機(jī)填充物分散于無溶劑、聚醚基的電解質(zhì)中，可以使其傳導(dǎo)性增加數(shù)個(gè)量級(jí)。電解質(zhì)輸運(yùn)性能提高的原因可用Maier開發(fā)出的不同種類摻雜模型來解釋。可能與無機(jī)納米粒子的表面狀態(tài)跟聚合物鏈或鋰鹽陰離子之間發(fā)生的路易斯酸基交互作用有關(guān)。事實(shí)上，人們也在開發(fā)其它可以達(dá)到高導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。與這方面

8、相關(guān)的有聚合物-鹽納米結(jié)構(gòu)和離子液體的控制。 五、商業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀 正負(fù)極及電解液材料 表1： 市面上常見的正極材料 國(guó)內(nèi)外鋰電池生產(chǎn)企業(yè) 國(guó)內(nèi)的中信國(guó)安盟固利、余姚金和、杉杉科技、國(guó)泰華榮等廠商在正極材料、負(fù)極材料、電解液競(jìng)爭(zhēng)力逐漸增強(qiáng)，而在隔離膜市場(chǎng)還需奮起直追。在下游鋰電池市場(chǎng)，深圳比亞迪、深圳比克、深圳邦凱科技、TCL金能等廠商已在全球鋰電池市場(chǎng)占據(jù)相當(dāng)大的市場(chǎng)份額。中國(guó)已形成鋰電池相對(duì)完整的產(chǎn)業(yè)鏈，在鋰電池材料的配套方面占有一定的優(yōu)勢(shì)。 國(guó)外主要鋰電池生產(chǎn)商及其產(chǎn)品見下表。 表4： 國(guó)外主要鋰電池生產(chǎn)商及其產(chǎn)品 參考文獻(xiàn) Green, M. et al. Strutured silion

9、 anodes for lithium batter appliations. Eletrohem. Solid-State Lett. 6, A75-79 . Frakoia K E , Gautie R S , Garhe R H , et al . . Carbon ,99 , 37 ,61-6 9. Croe, F. et al. Nanoposite polmer eletroltes for lithium batteries. Nature 394, 456-458 . Christie, A. M. et al. Inreasing the ondutivit of rstal

10、line polmer eletroltes. Nature 433, 50-53 .應(yīng)具有高強(qiáng)、耐磨、耐熱、熱震穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，耐火材料的選擇和施工是保證鍋爐安全穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行的保證。在耐磨耐火材料選型方面，我電廠進(jìn)行了充分的調(diào)研，考察兄弟電廠成功的經(jīng)驗(yàn)，鍋爐使用的耐磨耐火材料在材料施工中我們加強(qiáng)，嚴(yán)格控制材料施工工序、工藝和質(zhì)量，關(guān)鍵工序進(jìn)行全過程旁站質(zhì)監(jiān)。鍋爐施工前編寫了循環(huán)流化床鍋爐施工質(zhì)量及評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，包含所有耐磨耐火材料的驗(yàn)評(píng)標(biāo)準(zhǔn)。下面重點(diǎn)對(duì)澆注料的施工進(jìn)行探討。 澆注料的施工程序一般為： 材料到貨驗(yàn)收 取樣化驗(yàn)合格 機(jī)務(wù)安裝驗(yàn)收合格 銷釘焊接及補(bǔ)焊 施工面清理 涂刷瀝青漆或膨脹材料

11、驗(yàn)收合格 制模板 驗(yàn)收合格 施工現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)備 澆注料加料、配水 制作試樣 攪拌、振搗（旁站監(jiān)督） 檢查是否有跑模現(xiàn)象 （跑模立即拆除模板清理，返工） 自然干晾3天以上 烘爐 現(xiàn)主要針對(duì)澆注料施工關(guān)鍵工序進(jìn)行討論。 一、耐磨耐火澆注料施工 澆注料施工重點(diǎn)抓好銷釘焊接、瀝青涂刷、配水?dāng)嚢?、制模固定、振搗、脫模保護(hù)、尺寸保證、測(cè)點(diǎn)準(zhǔn)確等幾個(gè)環(huán)節(jié)，嚴(yán)格按照材料廠家和鍋爐廠要求進(jìn)行施工。 （一）配水控制 嚴(yán)格控制耐磨耐火澆注料的配水量，使用定量容器專人配水。使用PH6 7. 5、氯離子含量50PPm的除鹽水，施工前對(duì)水質(zhì)進(jìn)行取樣化驗(yàn)。耐磨耐火澆注料加水量控制在5 6.5。加水過多，凝固時(shí)間延長(zhǎng)，耐磨澆注料的

12、強(qiáng)度急劇降低，加水少，澆注料不易振搗，施工局部部位不能完全填充，材料質(zhì)地不均。加水量可根據(jù)澆注現(xiàn)場(chǎng)的溫度、距離，控制在一定的范圍。 （二）制模前檢查 制模前必須經(jīng)機(jī)務(wù)驗(yàn)收合格，然后進(jìn)行澆注料施工，這一點(diǎn)非常重要。若機(jī)務(wù)安裝有誤，將導(dǎo)致澆注料返工，工作量非常大。制模前需認(rèn)真檢查銷釘、鉤釘、支承件是否滿足圖紙要求，是否補(bǔ)焊全并焊接牢固，臨時(shí)金屬件是否割除。檢查所有該涂刷瀝青的金屬件是否達(dá)到要求。在拐角部位要加密銷釘數(shù)量，特別是爐膛內(nèi)部管口位置，可使用不銹鋼筋將澆銷釘進(jìn)行網(wǎng)狀連接，提高拐角處澆注料強(qiáng)度。 （三）制?？刂?澆注料制模是一道非常關(guān)鍵的工序，模板制的好與壞直接影響澆注料的質(zhì)量。模板控制重點(diǎn)

13、驗(yàn)收其牢固性和尺寸的準(zhǔn)確性。模板必須牢固，這是防止跑模的主要措施，一旦發(fā)現(xiàn)澆注料跑模，立即停工拆除模板清理干凈，重新制模施工。澆注料跑模，將導(dǎo)致部分澆注料厚度不均，內(nèi)部骨料密實(shí)度不均，同時(shí)造成膨脹縫不齊等缺陷。澆注料一次施工高度在300600mm之間，以便于振搗。木模要按照施工圖尺寸要求放樣，預(yù)制拼裝，表面光滑，接口嚴(yán)密，表面刷兩道脫模劑。模板必須經(jīng)過驗(yàn)收后方可施工。 （四）攪拌振搗控制 每次澆注料攪拌量不易過多，攪拌機(jī)干混均勻后緩緩加水，水量不得加到一處，澆注料要充分混合。需要在澆注料另加鋼纖維的，在加水混濕過程中加入，不得成團(tuán)摻入。攪拌后的澆注料存放時(shí)間不超過30分鐘。澆注料倒入模中，及時(shí)

14、振搗，緩慢插入料層連續(xù)振動(dòng)，振搗以大量排出料中氣泡，表面輕微泛漿為宜，緩慢拔出，以防漏振和留下孔洞，每點(diǎn)振動(dòng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)，防止粗大骨料上浮，保證振搗要填充，不得出現(xiàn)空穴和死角。在無法振動(dòng)的地方用榔頭沿模板豎立方向輕輕振動(dòng)模板，或在振動(dòng)棒上焊接16mm園鋼進(jìn)行振動(dòng)，保證澆注料質(zhì)地均勻，不出現(xiàn)蜂窩麻面。澆注部件一次性連續(xù)施工，盡量不中斷，嚴(yán)禁重復(fù)利用澆注料。澆注料施工后嚴(yán)禁二次施工進(jìn)行修補(bǔ)抹面找平。 （五）膨脹縫的預(yù)留 澆注料膨脹縫預(yù)留非常重要，直接影響澆注料的熱養(yǎng)生和壽命，施工中要科學(xué)地設(shè)置膨脹縫，防止?jié)沧⒘显诤鏍t中發(fā)生網(wǎng)狀裂紋和貫穿性的裂紋。我公司在澆注料施工中嚴(yán)格執(zhí)行該要求，通過烘爐和試運(yùn)檢

15、查，沒有發(fā)生超標(biāo)的裂紋。 （六）測(cè)點(diǎn)孔的預(yù)留 CFB鍋爐在爐膛、循環(huán)回路和排渣設(shè)備等處設(shè)有較多的溫度和壓力測(cè)點(diǎn)，它相當(dāng)于鍋爐的“眼睛”，測(cè)點(diǎn)正確安裝和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，真實(shí)反應(yīng)爐內(nèi)工況，為運(yùn)行人員燃燒調(diào)整提供可靠的依據(jù)。爐膛密相區(qū)、冷渣器、回料閥內(nèi)的溫度、壓力測(cè)點(diǎn)顯得尤為重要。澆注料施工中重點(diǎn)防止測(cè)點(diǎn)的標(biāo)高和角度偏差，若溫度和壓力測(cè)點(diǎn)標(biāo)高不一致將導(dǎo)致鍋爐內(nèi)部參數(shù)的差異，使得部分測(cè)點(diǎn)為廢點(diǎn)。特別是爐膛下層壓力測(cè)點(diǎn)，由于下床壓是反映物料數(shù)量和厚度的最為重要的依據(jù)，若數(shù)值不準(zhǔn)將直接影響鍋爐的排渣和燃燒。施工中還要防止?jié)沧⒘险駬v時(shí)使測(cè)點(diǎn)套管松動(dòng)，角度發(fā)生偏差導(dǎo)致一次元件安裝困難。 結(jié)束語(yǔ) 1. CFB鍋爐選用

16、的耐火應(yīng)具有高強(qiáng)、耐磨、耐熱、熱震穩(wěn)定性好等特點(diǎn) 嚴(yán)格按照耐火材料的施工工藝及標(biāo)準(zhǔn)施工,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)火力發(fā)電廠鍋爐耐火材料技術(shù)條件的規(guī)定，保證鍋爐安全穩(wěn)定運(yùn)行。 在汽車內(nèi)飾中的應(yīng)用 1.1 汽車工業(yè)是纖維材料潛力巨大的 1.2 非織造材料在汽車中的應(yīng)用 汽車用非織造材料可分為模壓內(nèi)飾件,吸音和絕熱材料以及復(fù)合和疊層材料。汽車用非織造材料所用的纖維包括聚酯纖維、聚丙烯纖維、玻璃纖維、碳纖維和天然纖維（如亞麻、大麻、黃麻和劍麻纖維等）。 1.3 汽車用非織造材料品種 密度為100250kgm3且表面復(fù)合裝飾面料的具有隔音性能和自支承的模壓件,可用于發(fā)動(dòng)機(jī)罩,汽車艙室前端、儀表板的絕緣材料以及地板、

17、行李箱、車頂襯墊。 上述兩種低密度、中密度非織造絕緣材料過去多用廢纖維加酚醛樹脂粉末經(jīng)成網(wǎng)熱固化制成,因環(huán)保要求,趨向于限制使用酚醛樹脂,現(xiàn)已開發(fā)出采用廢纖維中加入熱塑性纖維,經(jīng)混合、成網(wǎng)、熱熔粘合而成,并可進(jìn)一步模壓的工藝。 2 我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀及趨勢(shì) 我國(guó)的汽車工業(yè)走過了50年的發(fā)展歷程。改革開放20余年來,隨著的持續(xù)、快速增長(zhǎng),我國(guó)的汽車工業(yè)實(shí)現(xiàn)了跨越式發(fā)展。201X年我國(guó)正式加入WTO,我國(guó)的汽車工業(yè)更出現(xiàn)了爆發(fā)性發(fā)展,汽車生產(chǎn)繼續(xù)大幅提速發(fā)展,汽車產(chǎn)業(yè)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)明顯提高,成為我國(guó)工業(yè)第五大支柱行業(yè)。 當(dāng)前我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)日益明顯的國(guó)際化特征。一是國(guó)內(nèi)汽車市場(chǎng)的國(guó)際

18、化,進(jìn)口汽車的關(guān)稅壁壘日趨弱化,國(guó)內(nèi)汽車市場(chǎng)更加開放；二是汽車產(chǎn)業(yè)的國(guó)際化,表現(xiàn)在我國(guó)加入WTO以后，當(dāng)前世界上以“6+3”為主要格局的汽車都以直接或間接方式進(jìn)入我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè),我國(guó)主要的汽車企業(yè)也都與國(guó)外汽車公司合資合作。 3 我國(guó)汽車用非織造開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì) 3.1 應(yīng)用現(xiàn)狀 我國(guó)汽車內(nèi)飾件是在改革開放后,國(guó)外汽車制造廠在國(guó)內(nèi)設(shè)立合資企業(yè)并隨著零件國(guó)產(chǎn)化和中國(guó)汽車的蓬勃發(fā)展而發(fā)展起來的。 上世紀(jì)80年代中期,上海市紡織科學(xué)研究院在“七五”和“八五”國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目中,先后研究開發(fā)了汽車內(nèi)飾用非織造材料,如低密度吸音、隔熱、隔振襯墊材料,中、高密度非織造結(jié)構(gòu)內(nèi)飾件,上述研究項(xiàng)目已應(yīng)用于生

19、產(chǎn),產(chǎn)品達(dá)到德國(guó)大眾汽車公司標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)的一些汽車內(nèi)飾件廠也通過引進(jìn)技術(shù)與生產(chǎn)線以及自行開發(fā),生產(chǎn)各類汽車內(nèi)飾件。 目前我國(guó)已形成初具規(guī)模的一批重點(diǎn)非織造材料生產(chǎn)企業(yè),可滿足汽車整機(jī)廠配套所需的各類內(nèi)飾用非織造材料。但與國(guó)外的先進(jìn)水平相比，我國(guó)汽車內(nèi)飾材料的研究和開發(fā)工作存在很大差距。汽車內(nèi)飾非織造材料的研究與開發(fā)力度不夠,在環(huán)保型材料、輕量化、高強(qiáng)度復(fù)合材料、高性能汽車過濾材料以及電動(dòng)汽車電池隔膜材料等帶有前瞻性，并會(huì)影響汽車用材料工業(yè)未來發(fā)展的重大研究課題方面還是空白。 3.2 開發(fā)趨勢(shì) （1） 安全性高的優(yōu)秀的增強(qiáng)纖維。 天然纖維廢料在以焚化方式處理過程中,僅發(fā)散出CO2,而在天然纖維生長(zhǎng)過程的光合作用中又要吸收CO2,因此天然纖維是一種天然的可每年新生的一種資源；天然纖維密度小,可制成輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料；在發(fā)生碰撞事故中,與玻璃纖維增強(qiáng)塑料件比其模壓件不會(huì)產(chǎn)生銳利碎片,因而更安全,同時(shí)也不像玻璃纖維會(huì)引起皮膚及呼吸道過敏反應(yīng)。 （2）長(zhǎng)的原因在于其可提供生