無機(jī)與分析化學(xué)：第八章第一部分

1、加減法：加和減時(shí)，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保 留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。 0.012125.641.057820.0125.641.0626.71 實(shí)際運(yùn)算中，有時(shí)可以多保留一位。如： 5.27270.0753.72.125.270.083.72.1211.1711.2（修約 計(jì)算 再修約,乘除法： 乘和除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng) 以其中相對(duì)誤差最大的數(shù)字，即有效數(shù)字 最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。 0.012125.641.057820.012125.61.060.328,有效數(shù)字在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用,1.正確地記錄數(shù)據(jù) 如：分析天平0.2540g，滴定管讀數(shù)24.50cm3 臺(tái)秤2

2、.5g。 2.正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器 如：若稱取樣品的重量23g，只要選擇千分之一天 平。 因?yàn)榇藭r(shí)： 3.正確地表示分析結(jié)果 如分析煤中S含量時(shí)，稱取樣品3.5g，兩人測(cè)定結(jié)果 分別為：0.042，乙的結(jié)果為0.04199 哪一個(gè)更合理,定量分析結(jié)果的處理,對(duì)于一個(gè)要求非常準(zhǔn)確的分析，需要進(jìn)行多次測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，給出 、s、n。 可疑值的取舍： 個(gè)別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn) 象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑值或叫逸出值。 如：某一含氯的試樣，四次測(cè)定的結(jié)果分別30.22、30.34、30.42、30.38； 30.22是否舍去,1.四倍法 （1）除去可疑值，將其它的值求出

3、和 （平均偏差） （2） xi 舍去，否則，保留。 上例： 此值舍去,某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性） 置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大（參見表72,平均值的置信區(qū)間,2.Q檢驗(yàn)法 適用于310次測(cè)定。 （1）數(shù)據(jù)按大小順序排列 （2）找出可疑值 （3）求出Q計(jì) K可疑值 L相鄰數(shù)據(jù) D最大數(shù)據(jù) X最小數(shù)據(jù) （4）查出表中Q值 （5）Q計(jì)Q表，此值舍去,例 某實(shí)驗(yàn)平行4次，其結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，試用Q檢驗(yàn)法確定0.1019可否舍去。 解：Q計(jì) Q計(jì) Q0.90 不能舍去

4、。 有多個(gè)可疑值，可多次取舍。 問題：為什么n越大，Q值越小,活度與活度系數(shù),電解質(zhì)溶液中能有效地自由移動(dòng)的離子濃度稱離子的有效濃度，也稱為活度（）。 c 活度系數(shù)代表離子間力影響的大小，它除了與濃度有關(guān)外，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)，所以綜合考慮兩方面，引入“離子強(qiáng)度”I,強(qiáng)電解質(zhì)的離子氛概念,溶解機(jī)理,離子氛,DebyeHuckel 極限公式，適用于c0.02mol/L的稀溶液,顯然，溶液中的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)就越小,DebyeHuckel 極限公式,第八章,酸堿平衡與 酸堿滴定法,關(guān)于四大平衡與四大滴定體系,本模塊特點(diǎn)： 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)基本原理的應(yīng)用； 精講酸堿平衡體系

5、及酸堿滴定法、配位滴定法，包括滴定體系的終點(diǎn)誤差分析，后續(xù)的幾個(gè)章節(jié)均應(yīng)用類似的原理與方法； 這些章節(jié)的內(nèi)容應(yīng)用前景較廣，要與生產(chǎn)和生活實(shí)際相關(guān)聯(lián),一般的討論原則： 因?yàn)榫鶠槿芤褐械姆磻?yīng)，活化能相對(duì)較小，所以不考慮溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響； 即認(rèn)為 因?yàn)樗懻摰娜芤簼舛纫话悴淮?，所以近似用濃度?jì)算而忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似認(rèn)為活度系數(shù)r=1,一、酸堿理論的發(fā)展及應(yīng)用,Arrhenius 電離理論 酸：在水中電離出H（水合離子）的物質(zhì)。 堿：在水中電離出OH的物質(zhì)。 酸和堿的一般特征： 酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)； 酸和堿可以分別使指示劑變色； 酸和堿對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),與Ka

6、,電離度,電離度：已電離的分子數(shù)和溶質(zhì)分子總數(shù) 之比。一般用表示。 從理論上說，強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，1，而弱電解質(zhì)則部分電離，1,電離常數(shù),在弱電解質(zhì)溶液中，存在著已電離的弱電解質(zhì)的 離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡： 電離常數(shù)（Ka、Kb）的意義: 數(shù)值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱； Ka（Kb） 104認(rèn)為是弱酸（堿）； Ka、Kb隨溫度而改變，但是改變很小,電離理論的不足之處和實(shí)用性,僅限于水溶液體系； 只限于分子酸和分子堿； 忽略了酸與堿這一對(duì)立統(tǒng)一體以及變化規(guī)律,Lewis 酸堿電子理論,酸：凡是接受電子對(duì)的物質(zhì)； 如：H+、Na+、BF3等可提供空軌的物質(zhì)。 堿：凡是

7、給出電子對(duì)的物質(zhì)。 如：OH、CN、NH3、F等。 酸堿反應(yīng)不再是H+和OH-的中和，而是堿性物質(zhì)提 供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。 BF3 F BF4 Ag Cl AgCl,請(qǐng)按照元素周期表歸類一下,酸堿電子理論中判斷酸堿強(qiáng)弱的原則,軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定” 酸堿的軟和硬受多種因素的影響。將在配 位化合物的章節(jié)中做重點(diǎn)討論。 問題：根據(jù)酸堿的電子理論，一般意義上的 酸堿反應(yīng)可以看作電子對(duì)的給予和接受的反 應(yīng)以及取代反應(yīng)。舉例,BF3+F-BF4-; Al(H2O)63+3OH-Al(OH)3+6H2O,優(yōu)點(diǎn)：以電子對(duì)的接受和給予來說明酸堿的屬性 和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必須有

8、H和OH-的限制， 也不受溶劑和物相的約束，是最廣范的酸堿理論； 缺點(diǎn)： 過于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì) 強(qiáng)度沒有統(tǒng)一的定量的標(biāo)度。另外，將Ag+、Cu2+等 視為酸，不容易接受,酸堿電子理論的評(píng)價(jià),酸堿質(zhì)子理論,酸：凡是能給出質(zhì)子（H）的物質(zhì)； 堿：凡是能接受質(zhì)子（H）的物質(zhì)。 它們之間的關(guān)系可如下表示：酸 質(zhì)子 堿 此為質(zhì)子的傳遞反應(yīng) 例 如： HAc H Ac 這種因質(zhì)子得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。 不再提鹽的水解反應(yīng)，而是共軛酸或堿的離解反應(yīng),共軛酸堿對(duì)與酸堿半反應(yīng)以及共軛酸堿常數(shù): 在水溶液中，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： 酸1+堿2 酸2+堿1 如：HAc+H2O H3

9、O+Ac- *對(duì)一般的酸堿離解反應(yīng)，溶劑（如水）總是起著一種酸或堿的作用，這種溶劑總可以進(jìn)行質(zhì)子自遞反應(yīng)，如： H2O+H+ H3O+ 堿2 酸2 這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。酸堿的質(zhì)子理論就在質(zhì)子溶 劑的范圍內(nèi)討論,還有哪些質(zhì)子溶劑？酸堿在這些溶劑中的行為一樣嗎,若是堿與水反應(yīng)呢？ 水在此是什么,非水體系,1. 溶劑的性質(zhì)： 兩性溶劑：既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子； 酸性溶劑：給質(zhì)子的能力較大，以給質(zhì)子為主； 堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力較強(qiáng)，以接受質(zhì)子為主。 惰性溶劑：給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都非常弱,2.物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系： 酸、堿的強(qiáng)弱與溶劑的酸堿性： 弱酸相對(duì)于堿性溶劑可以成為強(qiáng)酸； 強(qiáng)酸

10、相對(duì)于強(qiáng)酸性溶劑可以成為弱酸； 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及自遞常數(shù)的大小及對(duì)酸堿滴定的作用： 擴(kuò)大滴定的精度（pKs大于14的體系,3.拉平效應(yīng)及區(qū)分效應(yīng)及其應(yīng)用： 由于溶劑吸引和給出質(zhì)子的能力不同，所以在不同的溶劑體系中，酸堿顯示出不同的特性； 拉平效應(yīng)及拉平溶劑，利于總量的測(cè)定； 區(qū)分效應(yīng)及區(qū)分溶劑，利于分別測(cè)定含量； 惰性溶劑的作用-區(qū)分效應(yīng),酸堿理論的總結(jié),1.酸堿的電離理論： 最早產(chǎn)生的酸堿理論，有較廣泛的影響； 只適用于水溶液體系； 酸堿的定義范圍很狹窄，必須有H+或OH-； 2.酸堿的電子理論： 以原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，從化學(xué)鍵變化的角度出發(fā)將酸堿反應(yīng)視為電子對(duì)的給予和接受反應(yīng)，將酸堿的

11、概念大大地?cái)U(kuò)大，包括任何氣、固、液相的反應(yīng)。但針對(duì)性稍欠； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合物的生成及取代,3.酸堿質(zhì)子理論： 適用于任何溶劑具有質(zhì)子自遞作用的體系（如乙醇、液氨、冰醋酸等）； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的傳遞； 擴(kuò)大了酸堿的概念又有較強(qiáng)的適用性。 特別說明：一般討論水為溶劑的體系，其酸堿的電離常數(shù)可借用電離理論的數(shù)據(jù)定量計(jì)算。 *本課程以下均用酸堿的質(zhì)子理論來探討,二、溶液中的酸堿行為,酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。 在共軛酸堿對(duì)中，共軛酸酸性越強(qiáng)，則其對(duì)應(yīng)的共軛堿的堿性就越弱。 共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系： KaKbKw （一元酸堿） 對(duì)于多元酸堿： Ka1Kb(n)Ka

12、2Kb(n-1)Ka3Kb(n-2)Kw,舉例： H2S， Ka1:H2SHS-+H+ ； Ka2:HS-S2-+H+ Kb1:S2-+H2OHS-+OH-. Kb2:HS-+H2OH2S+OH,Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw,1.溶液中酸堿組分的分布,首先應(yīng)明確的幾個(gè)基本概念： 平衡濃度：溶液共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它們的濃度稱為平衡濃度。 總濃度（分析濃度）：各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度； 分布系數(shù)：某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，即為該型體的分布系數(shù)，以表示。 分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線,一元酸,一元酸體系： 平衡時(shí) 且HA+A-=C

13、（初始濃度,分布曲線,0隨pH增大而增大，1隨pH增大而減小。 當(dāng)pH = pKa時(shí)， 0 1 0.5，即HAcAc； pH pKa時(shí)溶液中主要存在形式為Ac,多元酸,草酸,pHpKa1時(shí)： 21 ， H2C2O4為主； pKa1pHpKa2 時(shí)： 12 ，1 0 ，HC2O4為主； pHpKa2 時(shí)： 01 ，C2O42為主,磷酸 當(dāng)pH2，溶液中H3PO4為主要的存在形式； 當(dāng)pKa13和2 1，溶液中H2PO4占優(yōu)勢(shì)； 當(dāng)pKa22和1 0，溶液中HPO42占優(yōu)勢(shì)； 當(dāng)pH pKa3時(shí)，0 1，溶液中PO43為主要的存在形式,分布系數(shù)是一個(gè)非常重要的概念,無機(jī)酸與有機(jī)酸的特點(diǎn)比較,H3P

14、O4,Ki/Ki-1=,酒石酸(H2A)的 -pH圖,3.04 4.37,關(guān)于分布曲線的討論,分布系數(shù)的正確計(jì)算； 分布曲線的正確繪出； 不同的弱酸由于其酸性強(qiáng)弱的不同，其在不同的pH條件下的分布不同圖形也不同； 不同的體系，其利用的pH 條件不同,HAc的分布曲線圖（pKa=4.76,HF的分布曲線圖（pKa=3.17,HCN的分布曲線圖（pKa=9.31,HA的分布曲線圖（pKa,分布曲線圖的特征,兩條分布曲線相交于（pka，0.5,pHpKa時(shí)，溶液中以A-為主,2.酸堿溶液pH值的計(jì)算,一）質(zhì)子條件： 按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì) 子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的 質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相同。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平（等）衡式或質(zhì)子 條件式。（Proton balance equation,首先，在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)（質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)），作為計(jì)算得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。 *零水準(zhǔn)：與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的大量的物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反應(yīng)物,有時(shí)也用產(chǎn)物。 再從質(zhì)子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較得失質(zhì)子多少,質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點(diǎn),質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點(diǎn),根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。 涉及到多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，與零水