蛋殼制備碳酸鈣的方法

1、摘要 蛋殼的主要成分是碳酸鈣，是一種天然的綠色鈣源。酸性水果汁具有結(jié)合鈣的能力，同時(shí)含有促進(jìn)鈣吸收的成分。雞蛋殼煅燒成為蛋殼粉，氧化鈣含量97%左右。酸性水果汁與蛋殼粉反應(yīng)，得到了“檸檬汁鈣”、“橙汁鈣”、“蘆柑汁鈣”等“果汁鈣”樣品。“果汁鈣”水溶性優(yōu)越，鈣含量較高，且無(wú)堿性刺激。同時(shí)還可以保持蛋殼中的鎂、鐵等必需元素和果汁中的有機(jī)酸、維生素C、果糖、氨基酸等有益成分。本項(xiàng)目既能將蛋殼變廢為寶，又為我國(guó)豐富的水果資源找到一種新的加工增值途徑。采用天然原料和綠色工藝，避免了對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境的污染。成本相對(duì)低廉，具有市場(chǎng)前景。1.1 我國(guó)禽蛋生產(chǎn)和蛋殼利用的現(xiàn)狀我國(guó)禽蛋產(chǎn)量居世界第一，每年扔掉的蛋殼

2、就有400萬(wàn)噸。我國(guó)對(duì)蛋殼的利用目前還停留在粗加工的層面上，主要是用于畜禽的飼料，作為鈣的補(bǔ)充劑，或者是用蛋殼粉生產(chǎn)強(qiáng)化奶制品等。在蛋殼利用方面，發(fā)達(dá)國(guó)家領(lǐng)先一步，美國(guó)將蛋殼用于營(yíng)養(yǎng)、制藥和化工等方面，日本將蛋殼用于食品添加劑、土壤改良劑、家畜飼料、人造皮膚、照相機(jī)的濾光鏡等。目前，我國(guó)科學(xué)家正在開(kāi)展一系列研究，包括將蛋殼中的無(wú)機(jī)鈣轉(zhuǎn)化為有機(jī)鈣、從蛋殼內(nèi)膜提取角蛋白、從殘留蛋清中提取“溶菌酶”等。1.2 蛋殼的主要成分和作為鈣源的優(yōu)點(diǎn)母雞能夠在16個(gè)小時(shí)內(nèi)制造一個(gè)重約5克的碳酸鈣蛋殼（其中有2克鈣），是通過(guò)動(dòng)用其骨頭中心腔內(nèi)增生的一種細(xì)小骨片，蛋殼鈣化時(shí)，這些小骨片逐漸被消化掉，鈣質(zhì)就滲入到蛋

3、殼中去。蛋殼中碳酸鈣的含量在93%以上，其余為碳酸鎂、磷酸鈣、蛋白質(zhì)、水分等，重金屬含量低于食品添加劑（GB l72031998）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。從蛋殼的形成過(guò)程和蛋殼的化學(xué)成分，不難看出蛋殼是一種天然的綠色鈣源。1.3 目前市場(chǎng)上的鈣制劑比較根據(jù)中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)發(fā)展綱要（200120l0年），每人每天應(yīng)攝入鈣580毫克。實(shí)際上孕婦、兒童和青少年的需鈣量都高于這一標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究所進(jìn)行三次全國(guó)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查，均表明國(guó)人的膳食營(yíng)養(yǎng)素中鈣最為缺乏，鈣攝入量平均只達(dá)到每日供給量的50%。因此目前補(bǔ)鈣藥品、保健品、食品添加劑等發(fā)展十分迅速。我國(guó)允許使用的鈣營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑主要有：活性鈣、碳酸鈣、

4、生物碳酸鈣、天冬氨酸鈣、醋酸鈣、甘氨酸鈣、檸檬酸鈣、磷酸氫鈣、乳酸鈣、蘇糖酸鈣、葡萄糖酸鈣等。實(shí)際應(yīng)用的則還包括磷酸鈣、氯化鈣、蛋殼鈣粉、天然骨粉、酪蛋白鈣肽等鈣源。我國(guó)市場(chǎng)上的此類產(chǎn)品至少有幾百種之多，但如果從安全性、有效性、普及性等方面綜合考慮，可供選擇的產(chǎn)品卻為數(shù)不多。例如活性鈣、碳酸鈣消耗胃酸，磷酸氫鈣含有較多的磷，貝殼、骨粉容易重金屬超標(biāo)，檸檬酸可能增加鋁的吸收，乳酸根引起乏力，葡萄糖酸分解產(chǎn)生葡萄糖，醋酸鈣可能引起軟組織鈣化，L-蘇糖酸鈣、L-天冬氨酸鈣價(jià)格高等。2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1 雞蛋殼高溫煅燒成蛋殼粉2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理在高溫下，蛋殼中的有機(jī)質(zhì)氧化分解為二氧化碳、水和其它小分子

5、，完全揮發(fā)消失。碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳：CaCO3 CaO+CO22.1.2 實(shí)驗(yàn)材料雞蛋殼（家中積攢）2.1.3 儀器設(shè)備BL-220H電子天平，DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，KSW-110高溫箱式電阻爐（馬弗爐），石英坩堝2.1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程將雞蛋殼洗凈、搗碎，在電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中以100烘至恒重。如果蛋殼不充分干燥，在煅燒時(shí)容易發(fā)生爆濺，使樣品丟失或沾污。用電子天平稱取一定重量的已烘干的蛋殼，放在石英坩堝中，在馬弗爐中以1000煅燒至恒重。樣品稱重后用密封良好的容器盛裝，放在干燥器中以防吸潮。2.2 蛋殼粉的鈣含量測(cè)定2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理鈣與氨羧絡(luò)合劑能夠定量地形成金屬

6、絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的穩(wěn)定性較鈣與指示劑所形成的絡(luò)合物強(qiáng)。因此，在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)（pH值12-14時(shí)），以氨羧絡(luò)合劑滴定時(shí)，氨羧絡(luò)合劑從指示劑絡(luò)合物中逐步地奪取鈣離子而與鈣相結(jié)合，在到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)游離指示劑的顏色（為終點(diǎn)）。根據(jù)氨羧絡(luò)合劑的用量，計(jì)算鈣含量。一般最常用的氨羧絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱EDTA），由于它在水中的溶解度很小，故常用它的二鈉鹽。以Na2H2Y代表EDTA，R代表指示劑，反應(yīng)如下：2.2.2 實(shí)驗(yàn)材料煅燒得到的蛋殼粉（自制）2.2.3 儀器設(shè)備TG328A型電光分析天平，250ml燒杯，50ml酸式滴定管，250ml容量瓶，250ml錐形瓶，5ml、25ml移液

7、管2.2.4 化學(xué)試劑鹽酸（分析純），三乙醇胺（分析純），氫氧化鈉（分析純），鈣羧酸指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸餾水2.2.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程稱取0.5g樣品（稱準(zhǔn)至0.0002g），放入250ml燒杯中，逐漸滴加6M鹽酸至全部溶解，加水稀釋，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻，用移液管移取25ml置于250ml錐形瓶中，加5ml30%三乙醇胺溶液、25ml水、5ml10%氫氧化鈉溶液，使溶液的PH12，加少量鈣羧酸指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紅變紫到純藍(lán)色為終點(diǎn)。同時(shí)作空白試驗(yàn)。2.2.6 計(jì)算鈣的重量百分含量：Ca%(V1-V2)M40.04mV1滴定樣品溶液耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

8、，ml；V2空白試驗(yàn)耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；MEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度；m樣品質(zhì)量，g。2.3 蛋殼粉與果汁反應(yīng)生成“果汁鈣”2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理蛋殼粉的主要成分CaO為堿性氧化物，與果汁中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)：果汁中不僅存在較多的有機(jī)酸，例如柑桔類水果中含有豐富的檸檬酸、蘋(píng)果酸、維生素C等，而且還存在弱酸性物質(zhì)糖類、酚類等，以及兩性物質(zhì)氨基酸等。這些化學(xué)物質(zhì)均帶有羧基或羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)與水之間、以及它們相互之間均可以形成分子間氫鍵，分子間氫鍵不僅使羧基的酸性更強(qiáng)，而且也使醇羥基和酚羥基的酸性增強(qiáng)。此外，鈣離子容易形成配位化合物，特別是容易與氧原子進(jìn)行配位。因此，果汁中的多種

9、成分均可以與鈣離子發(fā)生化學(xué)的結(jié)合，從而為鈣的溶解和穩(wěn)定存在提供了條件。2.3.2 實(shí)驗(yàn)材料煅燒得到的蛋殼粉（自制），新鮮酸性水果2.3.3 儀器設(shè)備家用多功能榨汁機(jī)，YP3001N電子天平，DRT-250型電熱套，DW-2型多功能電動(dòng)攪拌器，DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，BL-220H電子天平2.3.4 化學(xué)試劑廣泛試紙pH1-14，精密試紙pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.02.3.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程將水果去皮、去核，榨汁，用紗布過(guò)濾。將100克新鮮果汁加入250毫升三口燒瓶中，在電動(dòng)攪拌下用電熱包加熱至65-75。向果汁中逐漸加入蛋殼粉，并充分?jǐn)嚢枰源龠M(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

10、用pH試紙跟蹤反應(yīng)混合物的酸度變化，當(dāng)基本呈中性時(shí)（pH5-7），停止蛋殼粉的加入。繼續(xù)加熱、攪拌一段時(shí)間，使反應(yīng)進(jìn)行充分。記錄所加入蛋殼粉的總重量。將反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中，在鼓風(fēng)恒溫干燥箱中以80下烘干至基本恒重，記錄樣品的重量。2.4 “果汁鈣”的鈣含量測(cè)定精確稱取1g“果汁鈣”樣品，在馬弗爐中1000煅燒2小時(shí)，將煅燒得到的灰分按照“2.2 蛋殼粉的鈣含量測(cè)定”進(jìn)行測(cè)定。2.5 “果汁鈣”的水溶性和酸堿性實(shí)驗(yàn)2.5.1 實(shí)驗(yàn)原理向一定體積的水中分別加入不同重量的樣品，觀察溶解情況，并用pH試紙測(cè)定水溶液的酸堿性。2.5.2 實(shí)驗(yàn)材料“果汁鈣”樣品（自制）2.5.3 儀器設(shè)備BL-220

11、H電子天平，50ml燒杯，20ml量筒，玻璃棒2.5.4 化學(xué)試劑廣泛試紙pH1-14，精密試紙pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0，蒸餾水2.5.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程量取20ml蒸餾水加入50ml燒杯中，稱取0.2g“果汁鈣”樣品，在燒杯的水中攪拌溶解，如果溶解完全，再向其中加入0.2g樣品，如果溶解不完，則重新量取蒸餾水并減少樣品加入量。依此類推。同時(shí)用pH試紙測(cè)定水溶液的酸堿性。3 結(jié)果和討論3.1 雞蛋殼預(yù)處理和煅燒將自然晾干的雞蛋殼直接在馬弗爐中煅燒，開(kāi)啟馬弗爐后，發(fā)現(xiàn)有很多碎片飛濺在爐中。經(jīng)過(guò)調(diào)查資料，了解到晾干的雞蛋殼中也含有水分，高溫下容易發(fā)生暴濺。以后的實(shí)驗(yàn)中，

12、在煅燒前將蛋殼在100C下充分烘干，即不再有暴濺的情況發(fā)生。蛋殼在1000煅燒1小時(shí)后，其外觀為白色和灰黑色夾雜，表明分解尚不完全；煅燒2小時(shí)以后，外觀成為全白色的細(xì)小顆?；蚱瑺?；繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，失重率并不增加，表明1000煅燒2小時(shí)即可分解完全。碳酸鈣分解反應(yīng)的理論失重率應(yīng)為44%，由于蛋殼中的有機(jī)物在高溫下氧化分解而消失，因此實(shí)測(cè)的失重率略高于理論值是合理的。樣品1、2、3煅燒得到的蛋殼粉，經(jīng)EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定，其鈣含量分別為69.1%，69.5%，69.4%，相當(dāng)于氧化鈣含量分別為96.7%，97.3%，97.2%。4 研究總結(jié)4.1 確定了將雞蛋殼煅燒為蛋殼粉的適宜條件：煅燒前在

13、100C下烘干至恒重，可以避免煅燒中發(fā)生暴濺；煅燒溫度1000，時(shí)間2小時(shí)，可以使蛋殼中的碳酸鈣和有機(jī)質(zhì)完全分解。煅燒徹底的蛋殼粉外觀為白色的細(xì)小顆?；蛩槠?，氧化鈣含量約為97%。4.2 反應(yīng)溫度、投料方式、攪拌、蛋殼粉的細(xì)度等對(duì)反應(yīng)效果有顯著影響。相同條件下，檸檬汁、高酸度的橙汁和蘆柑汁與蛋殼粉的反應(yīng)效果好，而柚汁、菠蘿汁的反應(yīng)效果差。4.3 烘干的“果汁鈣”為膠狀固體，不僅鈣含量較高，而且水溶性優(yōu)越?！皺幟手}”和“橙汁鈣”在空氣中容易吸濕。4.4 “橙汁鈣”樣品經(jīng)河南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)，鈣含量為19.3%，水溶解試驗(yàn)合格，重金屬（以Pb計(jì)）僅0.0005%?！俺戎}”中1g鈣的

14、成本僅為0.15元，大大低于目前市售鈣制劑的價(jià)格。5 項(xiàng)目展望“果汁鈣”水溶性優(yōu)越，鈣含量較高，且無(wú)堿性刺激，可廣泛用于醫(yī)藥、保健品和各種食品添加劑?！肮}”不僅成本低廉，而且成分豐富，蛋殼的少量鎂、鐵等人體必需的礦物質(zhì)元素在加工中不會(huì)損失，果汁中的有機(jī)酸、維生素C、果糖、氨基酸等成分與鈣結(jié)合后不易發(fā)生變質(zhì)。酸性水果特別是柑桔類含有多種促進(jìn)鈣吸收的成分，如檸檬酸、蘋(píng)果酸、維生素、氨基酸、糖分等，而不含植酸、草酸、磷酸、脂肪酸等妨礙鈣吸收的成分?！肮}”來(lái)源于天然生物原料，反應(yīng)過(guò)程不使用化學(xué)試劑，既避免了產(chǎn)品中的重金屬污染和其它化學(xué)污染，又避免了生產(chǎn)過(guò)程造成的環(huán)境污染。我國(guó)擁有極其豐富的禽蛋殼和水果資源，本項(xiàng)目既能將蛋殼變廢為寶，又能將水果產(chǎn)品加工增值，特別是為我國(guó)一些酸度高、銷路差的水果品種找到新出路。我國(guó)酸性水果特別是柑桔類水果種類繁多，很多種果汁可作為鈣的“載體”，因此可開(kāi)發(fā)出豐富多樣的“果汁鈣”品種，還可以通過(guò)不同果汁混配調(diào)整鈣的含量。該項(xiàng)目還有