對山西焦化廠25萬噸

1、對山西焦化廠25萬噸/年甲醇項目水煤氣精脫硫技改方案浙江三龍催化劑有限公司2012年4月目 錄1. 現(xiàn)有工藝中存在的問題2. 水煤氣精脫硫技改方案3. 投資4. 操作費用5. 小結6. 浙江三龍公司鈦基催化劑特點7. 用鈦基催化劑在水煤氣、煉廠氣進行脫有機硫試驗8. 附件:水解催化劑活性評價條件1. 現(xiàn)有工藝中存在的問題從交流中我們對現(xiàn)有工藝中存在的問題歸納如下:1.1. 除油部分: 為脫除壓縮氣體中的油,流程中設置了2臺除油沒備。該2臺設備的功能不能保證氣體中油含量的凈化度。根據(jù)其它廠的經驗,該處應該安裝集成膜內件,包括微濾和超濾。這樣可保證分離器出口氣體中油含量1ppm。1.2. 氧含量問

2、題: 因為選用鋁基催化劑作為水解劑,該劑對O2含量有要求,水煤氣。中O2含量0.30.8%(vol),超出了水解劑的適應條件。因此,在中溫水解槽前增設了預保護器。由于保護劑的作用,出口氣體中含有一定量的硫醇、硫醚等。其結果將可解的有機硫變成了不可水解的有機硫。1.3. 措施不當: 由于難水解的有機硫出現(xiàn),工藝中沒有考慮采用加氫脫硫的措施(已超出多功能脫硫劑能吸附微量有機硫的范圍)。因此,出現(xiàn)精脫硫槽0.1ppm的結果。2. 水煤氣精脫硫技改方案 現(xiàn)將脫硫方案公示如下:2.1. 中溫水解加壓粗脫硫中溫加氫轉化精脫硫-方案12.1.1. 工藝流程簡示:圖中:1.油分離器 2.氧化鐵脫硫槽(原有)

3、3.中溫氣-氣換熱器 4.中溫水解槽(原有)5.低溫氣-氣換熱器(原有) 6.水冷器A(原有) 7.粗脫硫槽(原有) 8.低溫轉化槽(原有)9. 水冷器B(原有) 10.精脫硫槽(原有)2.1.2. 工藝流程說明:壓縮送來的水煤氣經油水分離器后,將氣體中油脫除到1mg/Nm3。進入氧化鐵脫硫槽,在此將氣體中H2S脫除到5mg/Nm3。出氧化鐵脫硫槽的水煤氣進中溫水解,在此進行水解反應COSH2H2SCO2 CS2H22H2SCO2出中溫水解槽的水煤氣,經中溫氣-氣換氣器、低溫氣-氣換熱器、水冷器B換熱降溫后溫度40,送加壓脫硫。加壓脫硫后返回的水煤氣,經粗硫槽脫除H2S,使其5mg/Nm3。該

4、水煤氣再進中溫轉化器,在此將少量的有機硫(包括CS2、COS等)加氧轉化為H2S,出中溫轉化器的水煤氣經水冷器B后冷卻到40,再經精脫硫槽,使氣體中S 0.1ppm。這即達到凈化,可送往合成工段。2.1.3.設備一覽表序設 備 名 稱數(shù)童規(guī) 格 及 型 號技術參數(shù)1油分離器1材質16MnR,1400185290內裝集成膜內件2氧化鐵脫硫槽1材質16MnR,2000225290內裝高效氧化鐵30m33中溫氣-氣換熱器1材質16MnR,600104305F=57.5m24中溫水解槽2材質16MnR,2200268670內裝水解劑15.2m3/臺單層4000mm5低溫氣-氣換熱器1材質16MnR,8

5、00126889臥式 F=232m26水冷器A1材質16MnR,600106215臥式 F=105.8m27粗脫硫槽1材質16MnR,30003016670內裝活性炭62.2m38低溫轉化器1材質16MnR,26002612550內裝加氫轉化劑31.9m39水冷器B1材質16MnR,600106215臥式 F=72m210精脫硫槽1材質16MnR,30002816670內裝活性炭31.1m3,多功能脫硫劑31.1m32.1.4.工藝特點: 1)可以充分利用現(xiàn)有設備,筒化工藝流程。2)可發(fā)揮鈦基催化劑的耐氧、無甲烷化反應、水解率高、加氫轉化率高的優(yōu)勢。3)可以回收硫磺,減少污染。2.2. 中溫加

6、氫轉化加壓粗脫硫中溫加氫轉化精脫硫-方案22.2.1. 工藝流程簡示: 工藝流程見方案12.2.2. 工藝流程說明: 其流程同方案1,只是中溫水解槽中的水解催化劑換成中溫加氫轉化催化劑。其工藝特點除了具有方案1的優(yōu)點外,凈化度比方案1高,相應投資也上升。2.3. 中溫加氫轉化ZnO脫硫中溫加氫轉化精脫硫(類似焦爐煤氣系統(tǒng)的精脫硫)2.3.1. 工藝流程簡示:圖中:1.油分離器 2.預脫硫槽 3.加氫水解槽A 4.ZnO脫硫槽 5.加氫轉化和水解槽B 6.水冶器 7.常溫精硫槽 8.氣-氣換熱器2.3.2. 工藝流程說明:外界送來的水煤氣經油分離器時,將水煤氣中的油分離,使其含量1ppm。除油后

7、的水煤氣進氧化鐵脫硫槽,將水煤氣中的無機硫30mg/Nm3脫到5mg/Nm3。然后將水煤氣送轉化換熱器升溫,將升溫到220250的水煤氣送回精脫硫槽,再經中溫水解槽,在此進行加氫轉化和水解反應,加氫轉化反應方程為: COSH2H2SCO2 CS2H22H2SCO2 水解反應方程式為:CS2 + H2O COS + H2S COS + H2OH2S + CO2 有機硫加氫轉化率98%; 有機硫水解率95%。加氫轉化和水解出來的水煤氣進入ZnO脫硫槽,脫除H2S使氣體中H2S0.03ppm。出ZnO脫硫槽的水煤氣進加氫轉仳和水解糟,再次進行深度和氫轉化和水解,使出口氣中有機硫0.05%(vol)。

8、出加氧轉化和水解槽的水煤氣,經氣-氣換熱器和水冷器后溫度降到40,進入常溫精脫硫槽脫除H2S使氣體中H2S0.03%(vol)。出常溫精腔硫槽的水煤氣即為凈化氣,其總S0.1ppm。2.3.3.設備一覽表序設 備 名 稱數(shù)量規(guī) 格 及 型 號技術參數(shù)1油分離器1材質16MnR,1400185290內裝集成膜內件沒計壓力:2.75Mpa工作壓力:2.5Mpa設汁溫度:60工作溫度: 402氧化鐵精脫硫槽1材質16MnR,2000225290內裝高效氧化鐵30m3沒計壓力:2.75Mpa工作壓力:2.5Mpa設汁溫度:60工作溫度: 403中溫加氫轉化槽A2并聯(lián)材質16MnR,2200268670

9、內裝15.2m3,單層高4000mm沒計壓力:2.75Mpa工作壓力:2.5Mpa設汁溫度:280工作溫度: 220-25004氧化鋅脫硫槽2并聯(lián)材質16MnR,30003016670內裝ZnO脫硫劑62.2m3/臺分兩層每層寓4400mm5中溫轉化器B1材質16MnR,26002612550內裝加氫和水解轉化催化劑31.9m3分兩層,每層3000mm6水冷器1材質16MnR,600106215臥式 F=72m2沒計壓力:2.75Mpa工作壓力:2.5Mpa設汁溫度:100工作溫度:80- 407常溫精脫硫槽1材質16MnR,30002816670內裝ZnO脫硫劑31.1m3, 多功能脫硫劑3

10、1.1m38氣-氣換熱器1材質16MnR,26002612550 F=57.5m23. 投資從上述精脫硫技改方案可見,基本上可采用原設備、原管線,只作了部分修改。再加上本次選用的催化劑性能高,使用壽命長。因此,投資還是非常合算的,具體投資請見下表。方案-1序名稱用量單價萬/噸總價(萬)折1年費用備 注1氧化鐵脫硫劑30m30.5516.54.125供用4年2中溫水解催化劑31m3618662保證3年3加氧轉化催化劑32m31135258.667保證6年4活性炭脫硫劑62.2m30.637.329.33使4用年5多功能吸附劑活性炭31.131.10.61.118.6634.214.6358.55

11、3使用4年6644.69147.34方案-2將方案-1中中溫水解催化劑轉成加氫轉化催化劑。總投資799.69萬元。折合1年費用142.17萬元方-案3序名稱用量單價萬/噸總價(萬)折1年費用備 注1氧化鐵脫硫劑30m30.5516.54.125供用4年2加氫轉化催化劑64m311704117.333保證6年3中溫ZnO脫硫劑64m32.1134.489.6并聯(lián)交換使用1.5年4活性炭脫硫劑32m30.619.23.84使用5年5多功能吸附劑321.135.27.04使用5年6909.3221.938去掉加壓粗脫硫4. 操作費用及凈化度比較項目/方案方案-1方案-2方案-31)1000m3煤氣操

12、作費用(元)5.585.388.412)凈化度(ppm)0.10.050.055. 小結現(xiàn)將對山西焦化廠25萬噸/年甲醇項目水煤氣精脫硫技改方案小結如下:5.1. 利用焦爐煤氣富H2和水煤氣富炭的特點,兩者聯(lián)合制氨、制醇或其它化工產品時,兩種原料可以優(yōu)勢互補。可以在水煤氣系統(tǒng)省去變換工序,做到節(jié)省投資、充分利用資源、達到節(jié)能減排的效果。5.2. 水煤氣部份的精脫硫可以用有3種選擇方案: (1) 中溫水解加壓粗脫硫中溫加氫轉化精脫硫 (2) 中溫加氫轉化加壓粗脫硫中溫加氫轉化精脫硫 (3) 在水煤氣總硫含量不太高的工況下,可以選擇中溫加氫轉化ZnO脫硫中溫加氫轉化精脫硫(類似焦爐煤氣系統(tǒng)的精脫硫

13、)5.3. 由于水煤氣中含有0.30.8%(vol)的氧,在選擇水解劑、加氫劑或加氫、水解工藝條件時,要充分考慮到這一特殊條件。選用耐氧、高水解率、高加氫轉化的催化劑。可供選擇的鈦基催化劑具備這種優(yōu)勢。5.4. 和鋁基催化劑相比,鈦基是新一代的水解、加氫催化劑。它既可以耐氧,避免硫酸鹽化;又有水解和加氫轉化功能的優(yōu)勢。雖然在煤化工領域己完成中試側線評價;暫無鈦基水解和加氫轉化催化劑工業(yè)化應用業(yè)績。但該劑在石油化工已得到眾多工業(yè)裝置的應用,取得明顯的經濟效益和社會效益。從基本的化工原理考慮.將鈦基水解或鈦基加氫轉化催化劑應用于煤化工,我們認為風險不大。不過仁者見仁,智者見智,廠家和商家,可以探索

14、如何選用這種新一代高效催化劑。6. 浙江三龍公司鈦基催化劑特點浙江三龍催化劑有限公司的前身是德清化工技術開發(fā)有限公司，成立于1992年。主要從事以二氧化鈦為載體的新一代催化劑研發(fā)和生產。公司二氧化鈦載體制備方法及應用獲中國發(fā)明專利（CNA）和美國發(fā)明專利（USP）。用二氧化鈦為載體開發(fā)的15種產品有12種取得了發(fā)明專利；有3種已受理發(fā)明專利并正在審查中；有五個產品被國家科委、國家技術監(jiān)督局等五個部委級單位評為國家級重點新產品。公司開發(fā)的二氧化鈦載體及鈦基催化劑具有眾多特點:1） 低溫活性好：以二氧化鈦為載體，鉆鉬為活性組份的新型加氫催化劑比同類型以活性氧化鋁為載體，鉆鉬為活性組份的加氫催化劑相

15、比，起活溫度低100左右。2） 活性高：無論是宏觀評價還是微觀活化能計算，以二氧化鈦為載體，鉆鉬為活性組份的新型加氫催化劑比同類型以活性氧化鋁為載體，鉆鉬為活性組份的加氫催化劑相比，催化活性高一倍。3） 抗中毒性能強：鈦基催化劑比鋁基催化劑抗結炭性能強，幾乎達一個數(shù)量級。鈦基催化劑具有優(yōu)良的抗硫酸鹽化功能，廣泛用于克勞斯硫回收、克勞斯尾氣有機硫的加氫轉化。4） 抗水熱老化、無晶格塌陷：二氧化鈦是一種“N”型半導體材料，化學性質穩(wěn)定、能耐酸耐堿、能在惡劣的環(huán)境下運行、在高溫高水汽比下也無水熱老化現(xiàn)象、無晶格塌陷。這些功能是活性氧化鋁無洪比擬的。5） 性價比高：鈦基催化劑越來越顯示它獨特的功能和強

16、勁的生命力。由于三龍公司具有二氧化鈦的專利技術，己突破價格瓶頸，從而使它的性價比更高。7. 用鈦基催化劑在水煤氣、煉廠氣進行脫有機硫試驗用二氧化鈦為載體,制成鈷鉬加氫脫硫催化劑和甲烷化催化劑,并在二十世紀九十年代在化肥裝置上進行工業(yè)應用屬國內外首創(chuàng)。之后為拓寬鈦基催化劑的應用范圍,公司在水煤氣、煉廠氣脫有機硫方面做了許多研究。7.1. 加氫轉化法7.1.1. 水煤氣加氫轉化脫有機硫工業(yè)側線評價將水煤氣中的有機硫脫除有兩類,一類為水解法,化學反應式如下:CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O H2S + CO2 水解法又分三種: 低溫、中溫、高溫水解法.從水解平衡常數(shù)看,低溫

17、水解最有利于脫有機硫。另一類為加氫法, 化學反應式如下:CS2 + 3H2 = H2S + 2CO COS + H2 = H2S + CO加氫法中催化劑又分鈷-鉬、鎳-鉬和鈷-鎳-鉬三種。1994年10月，在上海青浦化工廠利用該廠水煤氣為原料進行加氫脫有機硫試驗；驗證使用以二氧化鈦為載體，鈷鉬為活性組份的新型加氫催化劑對有機硫加氫轉化活性及有無變換或甲烷化反應產生？青浦化工廠半水煤氣組成：H2 24%、CO2 12%、CO 24%、CH4 1.6%。以二氧化鈦為載體，鈷鉬為活性組份的新型加氫轉化催化劑就是在這種原料氣、下列工況條件下進行工業(yè)側線評價。反應條件有無甲烷化有機硫轉化溫度()壓力(M

18、pa)空速(h-1)進口(CH4)出口(CH4)進口(PPm)出口(PPm)轉化率%2610.0710001.31.134.260.8997.43080.1810001.61.472.600.6099.23340.2010001.21.382.900.8899.03420.2210001.31.442.660.8298.1從上表可見：用水煤氣為原料進行加氫脫有機硫試驗證明采用二氧化鈦炊載體，鉆鉬為活性組份是行之有效的。有機硫轉化率高；但無資料介紹那樣說催化劑有變換或甲烷化反應。7.1.2. 煉廠氣烯烴飽和及有機硫加氫轉化工業(yè)側線評價空速(h-1)反應溫度()原料分析結果分析入口熱點S(ppm)

19、C(%)S(ppm)C(%)10002523105.316.390.410.0810002633615.244.300.390.001100025737325.15.640.400.005從上表可見：煉廠氣組成比較復雜，通過加氫烯烴得到飽和，有機硫得到轉化。更重要的是證明該催化劑無甲烷化反應。7.2. 水解法7.2.1. 水解法脫有機硫:酸、堿對有機硫水解都有催化作用。有機硫水解的催化劑有很多種如:氧化鋁浸上30%的NaOH溶液經300-350焙燒2小時或者活性炭浸上35%的NaOH溶液然后烘干,都可作為性能優(yōu)良的有機硫水解催化劑。但這些催化劑在高水汽比、較高溫度的工況條件下,由于堿性物的流失

20、而很容易失活。對氧化鋁載上堿性物的催化劑而言,更因有硫化物、氧的存在而使催化劑硫酸鹽化。經過許多學者研究，現(xiàn)在大家已經了解到氧化鋁催化劑的硫酸鹽化成因來自以下三條途徑：1) Al2O3與SO3直接反應生成Al2(SO4)32) SO2和O2在Al2O3上發(fā)生催化反應，隨后生成Al2(SO4)33) SO2在Al2O3表面進行不可逆化學吸附，成為類似硫酸鹽那樣的構造,導致活性位被復蓋而降低催化劑活性。進一步研究還發(fā)現(xiàn)：微量O2能破壞在Al2O3表面的活性中心-具有電子授體特征的還原中心；即某種暴露的未完全配位的O2-離子“缺陷”部位，從而導致催化劑活性下降。如果采用二氧化鈦為載體,并通過各種技術

21、手段改變其表面酸性,就能獲得滿意的有機硫水解效果。即使有O2的存在也不會發(fā)生硫酸鹽化;不會誘發(fā)副反應,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物;不會在高水氣比下發(fā)生相變和晶格塌陷等弊為病。而選用酸催化劑,盡管有機硫水解率高,但它容易發(fā)生副反應,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物。這一現(xiàn)象已在許多工業(yè)裝置上重現(xiàn),故選用酸催化劑已逐步被淘汰。7.2.2. 循環(huán)流化法制得的煤氣組成及脫有機硫試驗:(1) 循環(huán)流化法制得的煤氣組成:氣體組成:mol%N240.587O20.5CO27.429Ar0.481CH42.797CO18.791COS0.008H212.309HCN0.002H2S0

22、.083NH30.478H2O17.000HCl5ppmHF5ppm合計：100(2）脫有機硫的難點:由于循環(huán)流化法制得的煤氣中含有0.5%的氧含量,在有硫化氫的條件下,易發(fā)生硫酸鹽化.其結果會生成硫磺和多硫化物;導致許多副反應發(fā)生,生成令人很不愉快臭味的硫醇、硫醚.其反應式如下:2H2S O2 = 2S 2H2OS CO 6H2 = CH3SH H2O2 CH3SH O2 = CH3-S-S-CH3 2H2O3）一種鈦基水解脫有機硫催化劑: 浙江三龍催化劑有限公司利用自己十多年從事鈦載體和鈦基催化劑研制的經驗和專用技術;另辟捷徑開創(chuàng)性地研發(fā)了“一種水解脫潔凈煤氣中有機硫的催化劑的制備方法及應

23、用”。這種鈦基催化劑克服了鋁基催化劑的眾多弊端和缺陷,成功地通過了小試、中試和工業(yè)側線評價?，F(xiàn)正朝著工業(yè)化目標邁進!這種鈦基脫有機硫催化劑的創(chuàng)新點有如下幾個方面:(1) 催化劑采用二氧化鈦為載體。該鈦載體選用改性TiO2為主體,配上有抗硫酸鹽化、耐水熱穩(wěn)定性好、具有較大比表面、孔容、粘結性能好的助劑。.(2) 采用稀土氧化物來調節(jié)催化劑的表面酸性。在有機硫水解催化劑中用稀土氧化物來調節(jié)催化劑的表面酸性這是一種創(chuàng)新。特別在鈦基有機硫水解催化劑上用稀土來調節(jié)催化劑的表面酸性是一種新思路。實驗結果表明這是一種效果顯著的好方法。(3) 為了改變催化劑的表面酸性,并且使表面酸性保持在高水氣比下不因堿性物

24、的流失而改變.經過大量試驗采用鈣鈦礦復合氧化物(ABO3)為活性組份。鈣鈦礦復合氧化物(ABO3)是一種納米化合物,它具有顆粒的小尺寸效應，表面效應，量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性，這就使它具備了作為催化劑活性組份的優(yōu)越條件。 現(xiàn)將兩種鈦基水解催化劑物性比較如下:物性/編號進口劑(法國)SL-K07(浙江三龍)*形狀(mm)4.03.6TiO2含量(%)89(90)90比表面(m2/g)142(130)164孔容(ml/g)0.260.32強度(N/mm)100(de2.2/mm)160堆比重(kg/l)0.93(0.87)0.89( )括號中的數(shù)據(jù)是進口劑產品說

25、明書提供的數(shù)據(jù).其它數(shù)據(jù)是同等條件下測得的對比數(shù)據(jù).* SL-K07(浙江三龍)樣品為專利實施例2#樣.與進口劑性能的對比:實驗條件：2.8MPa，溫度220，空速為2000h-1，水汽含量17%，CO2含量9%，CH4含量0.16% 項 目國外同類產品SL-k07出口COS含量(ppm)8.126.03出口CO2含量(%)9.049.01出口甲烷含量(%)0.160.16催化劑經過300多小時壽命運行,COS轉化率無降低趨勢。7.3. 一種既能加氫又能水解的雙功能催化劑以二氧化鈦為載體,鈷鉬為活性組份的有機硫加氫轉化催化劑是一種既能使有機硫加氫轉化;又能使有機硫水解的雙功能催化劑,其反應式如下:加氫反應: CS2 + 3H2 = H2S + 2CO COS + H2 = H2S + CO水解反應: CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O H2S + CO2 7.3.1. 試驗條件壓力0.13.0MPa，溫度180260，空速10004000h-1，原料氣成分（體積分數(shù)）：22% CO，9% CO2，15%H2，80ppmCOS，800ppm H2S，517%水汽，余為N2。7.3.2. 活性評價結果溫度/項目三龍SL-S01龍三SL-S02進口C-534進口C-29220SO2加氫轉化率