原子吸收光譜法的原理;

1、原子吸收光譜法原子吸收光譜（atomic absorption spectroscopy，aas)，又稱原子分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對待測元素進行定性定量分析的一種儀器分析的方法。中文名原子吸收光譜法外文名atomic absorption spectroscopy光線范圍紫外光和可見光出現(xiàn)時間上世紀50年代簡 稱aas測定方法標準曲線法、標準加入法別 名原子吸收分光光度法基本原理原子吸收光譜法 (aas)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不

2、同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長。當光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度a，在線性范圍內(nèi)與被測元素的含量成正比：a=kc式中k為常數(shù)；c為試樣濃度；k包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進行定量分析的理論基礎由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結構和外層電子的排布

3、不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強度可作為定量的依據(jù)。aas現(xiàn)已成為無機元素定量分析應用最廣泛的一種分析方法。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。原子吸收光譜法譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實驗因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個主要因素：1

4、、多普勒變寬。多普勒寬度是由于原子熱運動引起的。從物理學中已知，從一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測者運動，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應。原子吸收分析中，對于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無序熱運動中，相對于檢測器而言，各發(fā)光原子有著不同的運動分量，即使每個原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。2、碰撞變寬。當原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常

5、用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmhg，共振變寬效應可以不予考慮，而當蒸氣壓力達到0.1mmhg時，共振變寬效應則明顯地表現(xiàn)出來。洛倫茨變寬是指被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大

6、。除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場致變寬、自吸效應等。但在通常的原子吸收分析實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000k的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。原子吸收光譜法儀器結構原子吸收光譜儀由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等幾部分組成。通常有単光束型和雙光束型兩類。這種儀器光路系統(tǒng)結構簡單，有較高的靈敏度，價格較低，便于推廣，能滿足日常分析工作的要求，但其最大的缺點是，不能消除光源被動所引起的基線漂移，對測定的精密度和準確度有意境的影響。1、 光源。光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求是：發(fā)

7、射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強度大、背景低，低于特征共振輻射強度的1%；穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；使用壽命長于5安培小時?？招年帢O放電燈是能滿足上述各項要求的理想的銳線光源，應用最廣。2、原子化器。其功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。 在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環(huán)節(jié)。原子化器主要有四種類型火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發(fā)生原子化器及冷蒸氣發(fā)生原子化器。實現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種：火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應用；非火焰原子化法，其中應用最廣的是石

8、墨爐電熱原子化法。3、分光器。它由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關鍵部件是色散元件，商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線ni230.003、ni231.603、ni231.096nm為標準，后采用mn279.5和279.8nm代替ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進入檢測器。4、檢測系統(tǒng)。原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管，一些儀器也采用ccd作為檢測器。原子吸收光譜法干擾效應原子吸收光譜分析法與原子發(fā)射光譜分析法相比，盡管干擾較少并易于

9、克服，但在實際工作中干擾效應仍然經(jīng)常發(fā)生，而且有時表現(xiàn)得很嚴重，因此了解干擾效應的類型、本質及其抑制方法很重要。原子吸收光譜中的干擾效應一般可分為四類：物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾。原子吸收光譜法物理干擾及其抑制物理干擾指試樣在前處理、轉移、蒸發(fā)和原子化的過程中，試樣的物理性質、溫度等變化而導致的吸光度的變化。物理干擾是非選擇性的，對溶液中各元素的影響基本相似。削除和抑制物理干擾常采用如下方法：(1) 配制與待測試樣溶液相似組成的標準溶液，并在相同條件下進行測定。如果試樣組成不詳，采用標準加入法可以削除物理干擾。(2) 盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣；當試液濃度較高時，適

10、當稀釋試液也可以抑制物理干擾。原子吸收光譜法化學干擾及其抑制化學干擾是指待測元素在分析過程中與干擾元素發(fā)生化學反應，生成了更穩(wěn)定的化合物，從而降低了待測元素化合物的解離及原子化效果，使測定結果偏低。這種干擾具有選擇性，它對試樣中各種元素的影響各不相同。化學干擾的機理很復雜，消除或抑制其化學干擾應該根據(jù)具體情況采取以下具體措置措施：1、加入干擾抑制劑(1) 加入稀釋劑 加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。(2) 加入保護劑 保護劑多數(shù)是有機絡合物。它與被測定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物，避免待測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。(

11、3) 加入緩沖劑 有的干擾，當干擾物質達到一定濃度時，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測溶液和標準溶液加入同樣量的干擾物質時，干擾物質對測定就不會發(fā)生影響。2、選擇合適的原子化條件提高原子化溫度，化學干擾一般會減小，使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難解離的化合物分解。3、加入基體改進劑用石墨爐原子化時，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化，其結果可能增強基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，使待測元素的信號區(qū)別于背景信號。當以上方法都未能消除化學干擾時，可采用化學分離的方法，如溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等方法。原子吸收光譜法電離干擾及其抑制電離干擾是指待測元素在高溫原

12、子化過程中，由于電離作用而使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少而產(chǎn)生的干擾。為了抑制這種電離干擾，可加入過量的消電離劑。由于消電離劑在高溫原子化過程中電離作用強于待測元素，它們可產(chǎn)生大量自由電子，使待測元素的電離受到抑制，從而降低或消除了電離干擾。原子吸收光譜法光譜干擾及其抑制光譜干擾是指在單色器的光譜通帶內(nèi)，除了待測元素的分析線之外，還存在與其相鄰的其他譜線而引起的干擾，常見的有以下三種。1、吸收線重疊一些元素譜線與其他元素譜線重疊，相互干擾。可另選靈敏度較高而干涉少的分析線抑制干擾或采用化學分離方法除去干擾元素。2、光譜通帶內(nèi)的非吸收線這是與光源有關的光譜干擾，即光源不僅發(fā)射被測元素的共振線，

13、往往發(fā)射與其鄰近的非吸收線。對于這些多重發(fā)射，被測元素的原子若不吸收，它們被監(jiān)測器檢測，產(chǎn)生一個不變的背景型號，使被測元素的測定敏感度降低；若被測元素的原子對這些發(fā)射線產(chǎn)生吸收，將使測定結果不正確，產(chǎn)生較大的正誤差。消除方法，可以減小狹縫寬度，使光譜通帶小到可以阻擋多重發(fā)射的譜線，若波長差很小，則應另選分析線，降低燈電流也可以減少多重發(fā)射。3、背景干擾和抑制背景干擾包括分子吸收、光散射等。分子吸收是原子化過程中生成的堿金屬和堿土金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物等的吸收和火焰氣體的吸收，是一種帶狀光譜，會在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。光散射是原子化過程中產(chǎn)生的微笑固體顆粒使光產(chǎn)生散射，吸光度增加，造成

14、假吸收。波長越短，散射影響越大。背景干擾都使吸光度增大，產(chǎn)生誤差。石墨爐原子化法背景吸收干擾比火焰原子化法來得嚴重，有時不扣除背景會給測定結果帶來較大誤差。目前用于商品儀器的背景矯正方法主要是氘燈扣除背景、塞曼效應扣除背景。原子吸收光譜法主要特點原子吸收光譜法優(yōu)越性原子吸收光譜法該法具有檢出限低（火焰法可達g/cm3級）準確度高（火焰法相對誤差小于1%），選擇性好（即干擾少）分析速度快，應用范圍廣（火焰法可分析30多種/70多種元素，石墨爐法可分析70多種元素，氫化物發(fā)生法可分析11種元素）等優(yōu)點2 。1 選擇性強。這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故。因此，測定比較快速簡便，并有條件實現(xiàn)自動化操作

15、。在發(fā)射光譜分析中，當共存元素的輻射線或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強度的變化。而對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。即便是和鄰近線分離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標準溶液制作的校正曲線來分析不同試樣。2、靈敏度高。原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10-101

16、0-14g。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達到ppm數(shù)量級。如果采用特殊手段，例如預富集，還可進行ppb數(shù)量級濃度范圍測定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，縮短分析周期加快測量進程；由于靈敏度高，需要進樣量少。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5100?l。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.0530mg，這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10?l即可。3 分析范圍廣。發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關，故對發(fā)射譜線處在短波區(qū)域的元素難以進行測定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對元素的一部分加以測定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激

17、發(fā)態(tài)存在。在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發(fā)，所以測定的是大部分原子。應用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術所不能及的。4、抗干擾能力強。第三組分的存在，等離子體溫度的變動，對原子發(fā)射譜線強度影響比較嚴重。而原子吸收譜線的強度受溫度影響相對說來要小得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測定相對于背景的信號強度，所

18、以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發(fā)，故化學干擾也比發(fā)射光譜法少得多。5、精密度高?；鹧嬖游辗ǖ木芏容^好。在日常的一般低含量測定中，精密度為13%。如果儀器性能好，采用高精度測量方法，精密度為1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術，則可改善測定的精密度?；鹧娣ǎ簉sd 1%，石墨爐 35%。原子吸收光譜法局限性1、不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈。2、標準工作曲線的線性范圍窄(一般在一個數(shù)量級范圍)。3、樣品前處理麻煩。4、儀器設備價格昂貴。5、由于原子化溫度比較低，對于一些易于形

19、成穩(wěn)定化合物的元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學干擾嚴重，結果不能令人滿意。6、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高、檢出率低，但是重現(xiàn)性和準確度較差。7、對操作人員的基礎理論和操作技術要求較高。3 原子吸收光譜法定量分析方法標準曲線法、直接比較法、標準加入法。原子吸收光譜法應用原子吸收光譜法已成為實驗室的常規(guī)方法，能分析70多種元素，廣泛應用于石油化工、環(huán)境衛(wèi)生、冶金礦山、材料、地質、食品、醫(yī)藥等各個領域中。原子吸收光譜法發(fā)展歷史1、第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學解釋1802年，伍朗斯頓（w.h.wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時，發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗

20、勞霍費（j.fraunhofer）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費線。1859年，克希荷夫（g.kirchhoff）與本生（r.bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因。2、第二階段空心陰極的的發(fā)現(xiàn)1955年，澳大利亞科學家瓦爾西（a.walsh）發(fā)表了一片論文原子吸收光譜在化學分析中的應用（光譜學報）解決了原子吸收光譜的光源問題，展示了原子吸收光譜儀。3、第三階段電熱原子化技術的提出1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術大大提高了原子吸收的靈敏度。1965年英國化學家威利斯j.b.willis氧化亞氮乙炔火焰用于原子吸收從30個元素6070g個。4、第四

21、階段原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學技術進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術和物質基礎。使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結合使用光導攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設計出了微機控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結構，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學形態(tài)分析方面，而且在測定有機化合物的復雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展方向。原子吸收光