核磁共振氫譜及碳譜(NMR)

1、核磁共振氫譜及碳譜13C 譜,碳譜的特點(diǎn),13C譜測(cè)定的困難： 1. 天然豐度低：1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相對(duì)靈敏度低: gCgH/4, 因此其相對(duì)靈敏度為(gC/gH)3=0.016。 3. 再考慮到弛豫等因素，總體來(lái)講，13C的靈敏度要比1H低約6000倍。 4. 需要長(zhǎng)時(shí)間累加已得到信噪比較好的譜，需要較多的樣品量,碳譜的特點(diǎn),3. 在13C-NMR中，13C對(duì)13C的偶合可忽略不計(jì)，但1H對(duì)13C的偶合十分明顯，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使圖譜變得復(fù)雜，靈敏度，測(cè)定所需樣品量大。,3. 由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1耦合的碳譜無(wú)法解

2、釋?zhuān)驗(yàn)橥鶗?huì)重疊在一起 。,碳譜的特點(diǎn),3. 由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1耦合的碳譜無(wú)法解釋?zhuān)驗(yàn)橥鶗?huì)重疊在一起 。因此實(shí)際上我們通常使用的13C譜是質(zhì)子去耦譜。,碳譜的特點(diǎn),13C譜的優(yōu)點(diǎn)： C構(gòu)成化合物的骨架，因而C譜能夠提供結(jié)構(gòu)鑒定的重要信息 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基團(tuán)，1H譜不能觀察，而13C譜可以 C譜化學(xué)位移范圍寬，0220 ppm，幾乎每一個(gè)不等價(jià)的C都有不重疊的譜峰. 有多種不同的方法來(lái)觀測(cè)13C譜，還可以進(jìn)行譜編輯，可以區(qū)分C的級(jí)數(shù)（伯、仲、叔、季），如DEPT,碳譜的化學(xué)位移,核磁共振碳譜的化學(xué)位移范圍

3、,影響碳譜化學(xué)位移的因素,與1H譜類(lèi)似，13C的化學(xué)位移也由許多影響因素： = d + p + m + r + e + s,影響碳譜化學(xué)位移的因素,但由于13C有p電子，其化學(xué)位移主要由p決定。它是與外磁場(chǎng)方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式計(jì)算 其中： DE電子的激發(fā)能 r 2p電子與核的距離 Q為分子軌道理論中的鍵級(jí)：QAA為A核的2p軌道電子數(shù)目的 貢獻(xiàn)， 為與A相連的核的貢獻(xiàn)，二者之和為鍵級(jí)的貢獻(xiàn) 注意其中的負(fù)號(hào)。,影響碳譜化學(xué)位移的因素,根據(jù)軌道雜化程度不同，有如下關(guān)系： sp3(C-C) C=CC=O) 050ppm 5080ppm 90150ppm 200p

4、pm,影響碳譜化學(xué)位移的因素,影響碳譜化學(xué)位移的因素,2p電子密度的影響 2p軌道電子密度增加，則軌道擴(kuò)大，2p減小，|p|減小，dC減小。 如電子體系：電子密度r與dC有一個(gè)線性關(guān)系 dC = 160r + 287.5 (ppm) 即電子密度r越大，化學(xué)位移越小,烷烴中C的化學(xué)位移,取代基電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響 a. 取代基電負(fù)性越大，相鄰的a-C原子越往低場(chǎng)移， d 增大。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 這可以解釋為電負(fù)性越大的取代基吸電子能力強(qiáng)，使得相鄰C原子的電子云密度降低，則r-3增大，|s|增大，因而d增大。,CH3F,CH4,CH3NH2,CH3OH,Che

5、mical shift, d,1H,0.2,2.5,3.4,4.3,13C,-2,27,50,75,烷烴中C的化學(xué)位移,烷烴中C的化學(xué)位移,b. 取代基使b位碳化學(xué)位移向低場(chǎng)位移，g 位碳稍向高場(chǎng) 位移。,烷烴中C的化學(xué)位移,空間效應(yīng) a取代基密集性的影響 對(duì)鏈狀烷烴C原子而言，當(dāng)H被取代后，取代基為烷基，則取代基越多，越大，分支越多，則d越大。,R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3,伯碳 仲碳 叔碳 季碳,烷烴中C的化學(xué)位移,bg-鄰位交叉效應(yīng) a位的取代基使位C移向高場(chǎng)（d 減?。?當(dāng)處于鄰位交叉構(gòu)象時(shí)，R“擠壓”Cg的

6、H，使電子移向Cg。 在開(kāi)鏈烷烴中，鄰位交叉存在的幾率為30%； a位甲基取代平均使Cg 產(chǎn)生2ppm高場(chǎng)位移；而鹵素取代會(huì)有多達(dá)7ppm的位移,烷烴中C的化學(xué)位移,d 減小,烷烴中C的化學(xué)位移,c. 重原子效應(yīng)： 或叫做重鹵素效應(yīng)。C原子被電負(fù)性基團(tuán)取代后，應(yīng)該移向低場(chǎng)，但若被I原子取代后，反而移向高場(chǎng)，這是因?yàn)槠浔姸嗟耐鈱与娮訉?duì)C有抗磁屏蔽作用，從而使C移向高場(chǎng)。,烷烴中C的化學(xué)位移,d超共軛效應(yīng) N、O、F的取代，使g-C原子高場(chǎng)位移比烷基取代 更明顯。 有人提出了超共軛效應(yīng)，即XC鍵短，X上的孤電子 對(duì)與Ca的p電子重疊，導(dǎo)致Cg的電子密度增加。,烷烴中C的化學(xué)位移,d 的近似計(jì)算 Z

7、i取代基增值；s鄰位位阻；kjg取代基構(gòu)象角度增值,烯烴中C的化學(xué)位移,烯烴的化學(xué)位移范圍在110150ppm. （1）類(lèi)似于烷烴，烯烴也有： dC= d-CH= dCH2= 其中端烯的化學(xué)位移值要比有取代基的烯C小 1040 ppm,烯烴中C的化學(xué)位移,（2）共軛效應(yīng) 烯鍵之間共軛時(shí)，中間的C原子會(huì)向高場(chǎng)移動(dòng)，但效應(yīng)不大，而當(dāng)烯鍵與O原子共軛時(shí)，則有很大的屏蔽作用,烯烴中C的化學(xué)位移,（3）d 的近似計(jì)算 CCCC=CCCC g b a k a b g 前兩項(xiàng)求和是針對(duì)兩側(cè)的C，S為立體校正項(xiàng)。 R-CH=CH2 1 2,炔烴中C的化學(xué)位移,炔烴 炔烴的化學(xué)位移在6585之間，比烯烴小，前面

8、已闡明了原因。同時(shí)，炔烴對(duì)相鄰C原子有很強(qiáng)的屏蔽作用。,芳環(huán)中C的化學(xué)位移,苯環(huán) 苯環(huán)和取代苯環(huán)的碳的化學(xué)位移在120140ppm。有取代基時(shí)，被取代的C-1位d值變化最大，可達(dá)35ppm，鄰、對(duì)位次之，間位則幾乎無(wú)變化。 （1）取代基電負(fù)性對(duì)C-1的影響與烷烴一致。 （2） 同樣，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。 （3）重原子效應(yīng)（Br, I）產(chǎn)生高場(chǎng)位移,芳環(huán)中C的化學(xué)位移,（4）共振效應(yīng)（共振態(tài)）,芳環(huán)中C的化學(xué)位移,（5）電場(chǎng)效應(yīng) 上面的共振效應(yīng)不能完全解釋鄰位C的位移。如硝基苯，按照共振效應(yīng)，其鄰位C應(yīng)移向低場(chǎng)，但實(shí)際上是向高場(chǎng)。這即是因?yàn)橄趸碾妶?chǎng)使鄰位C-H鍵的電子移向C原

9、子，從而使其共振向高場(chǎng)移動(dòng)。,芳環(huán)中C的化學(xué)位移,(6) d 的近似計(jì)算,羰基化合物,羰基C原子通常處于最低場(chǎng)的位置，在170225ppm之間。 醛、酮： 195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐： 185ppm,羰基化合物,13C NMR中的耦合常數(shù),1JCH：120320Hz；C-H鍵中s成分增加時(shí)，1JCH明顯增大；C上有吸電子取代基時(shí)，1JCH也增大。 2JCH，3JCH的性質(zhì)和相應(yīng)的氫的耦合常數(shù)類(lèi)似，耦合機(jī)制也相同。3JCH同二面角的關(guān)系也遵循Karplus公式。,碳譜的實(shí)驗(yàn)方法,由于C-H耦合的存在，C譜C的信號(hào)也回由于耦合而產(chǎn)生裂分。而13C的天然豐度只有1.1%，為了提高碳譜的靈敏度

10、，必須采取自旋去耦的方法來(lái)消除由于耦合而造成的譜線裂分。通常采用寬帶去耦的方法，這樣即可以得到高分辨的碳譜，同時(shí)還有由于H-C之間的異核NOE增強(qiáng)： 對(duì)C而言，hC=1.988，即C的信號(hào)強(qiáng)度最大可達(dá)到原來(lái)的3倍，再加上譜線有幾條合并成1條，總的強(qiáng)度增加就更大。,1H去耦脈沖序列,1H去耦脈沖序列,1H去耦13C譜,通常碳譜的信號(hào)不能進(jìn)行積分，也就是說(shuō)譜線強(qiáng)度不能代表相互之間的碳個(gè)數(shù)比. 因?yàn)闉榱嗽鰪?qiáng)靈敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增強(qiáng)不同。有H相連的C信號(hào)增強(qiáng)更多一些。 13C 弛豫非常長(zhǎng)，為了節(jié)省時(shí)間，常用的試驗(yàn)參數(shù)使得13C譜都是在沒(méi)有完全弛豫的情況下采集的，因此，譜峰強(qiáng)度收到影響

11、。,CH3 CH2 CH C,異核NOE,For nuclei having positive g : (e.g. 13C) Decoupling proton can produce higher signals due to NOE. Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nuclei,As a consequence, quaternary carbons are much smaller than protonated carbons,弛豫試劑,One approach of reduci

12、ng relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate = Cr(acac)3),1s delay, 30o pulse Without Cr(acac)3,With Cr(acac)3,1H去耦13C譜圖,1H去耦13C譜圖,1H去耦13C譜圖,碳原子級(jí)數(shù)的確定,要確定化合物的結(jié)構(gòu)，如果能夠知道C原子的類(lèi)別，則將會(huì)有很大幫助。 DEPT就是最常見(jiàn)的用來(lái)確定C原子級(jí)數(shù)（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基團(tuán)受J調(diào)制的不同，用幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的組合來(lái)將CH、CH2、CH3區(qū)分開(kāi)來(lái)。,DEPT實(shí)驗(yàn),未編輯的DEPT譜,45,90,135,編輯后的DEPT譜,CHn,CH,CH2,CH3,編輯前的DEPT譜,編輯后的DEPT譜,3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜 a寬帶去耦譜 b. b=135時(shí)的譜，CH 和CH3的信號(hào)為正，CH2的信號(hào)為負(fù)； c. b=45時(shí)的譜，只有CH的信號(hào)。,3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜(編輯后),碳譜解析步驟,1鑒別譜峰 1） 溶劑峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6： 7重；吡啶：三組3重峰。 2） 雜質(zhì)峰 2計(jì)算不飽和度（環(huán)+雙鍵） 其中C、H、X、N分別