催化作用導(dǎo)論第三章多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).ppt

1、催 化 作 用 導(dǎo) 論,第三章 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),催化作用實(shí)際上考慮的是反應(yīng)速率，多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是要研究催化反應(yīng)的速率與過(guò)程變量之間的關(guān)系，即研究反應(yīng)物在催化劑作用下，以怎樣的速率和機(jī)理發(fā)生。其研究的主要目的一般有： 1、鑒別在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的表面吸附態(tài)反應(yīng)物在表面上吸附后可形成多種表面吸附態(tài)，究竟是哪一種吸附態(tài)在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用，需由動(dòng)力學(xué)研究加以鑒別。 2、了解催化反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理根據(jù)動(dòng)力學(xué)規(guī)律再結(jié)合其它實(shí)驗(yàn)技術(shù)，可以推測(cè)或確定反應(yīng)機(jī)理。,3、為催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和基礎(chǔ)。動(dòng)力學(xué)規(guī)律把各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響關(guān)聯(lián)在一起，可以為選擇反應(yīng)的最適宜條件（如原料組成、反應(yīng)溫

2、度、催化劑用量等）提供計(jì)算依據(jù)。如果把動(dòng)力學(xué)規(guī)律和特定反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱規(guī)律相結(jié)合，則可為反應(yīng)器設(shè)計(jì)、操作、控制以及最佳化提供相當(dāng)可靠的計(jì)算方程，現(xiàn)已發(fā)展建立起單獨(dú)的課程：化學(xué)反應(yīng)工程和/或催化反應(yīng)工程。而催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是催化反應(yīng)工程學(xué)的一個(gè)核心部分。,1 經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué) 一、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的簡(jiǎn)要回顧 1850年，Wilhelmy第一次用儀器測(cè)量了稀蔗糖溶液的酸催化反應(yīng)的速率，發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)在大家熟知的準(zhǔn)一級(jí)速率方程： 式中，Z為蔗糖的量；k為一級(jí)速率常數(shù)；S為酸的量。 這是催化反應(yīng)速率最開(kāi)始的定量描述。 1862年，Berthelot和SaintGills在未考慮逆反應(yīng)的情況下，測(cè)量了醇酯化反

3、應(yīng)的速率，給出質(zhì)量作用定律的特例。,1867年，Guldberg和Waage以及Harcout和Esson真正確立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的質(zhì)量作用定律。前者在研究高錳酸鉀硫酸鎂和草酸間的反應(yīng)時(shí)，后者在研究過(guò)氧化氫碘化鉀間反應(yīng)時(shí)，各自總結(jié)出一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)的速率表達(dá)式，給出了質(zhì)量作用定律的準(zhǔn)確表述。 1918年，Langmuir發(fā)表了Langmuir等溫線，它也能從統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)導(dǎo)得。 在20世紀(jì)20年代，Hinshelwood延伸Langmuir等溫線應(yīng)用于多相催化反應(yīng)催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，發(fā)展了著名的LangmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)。與此同時(shí)，Michaelis和Menten也發(fā)展出酶催化反應(yīng)

4、動(dòng)力學(xué)中著名的MichaelisMenten方程。 1925年，Tayor提出并強(qiáng)調(diào)了活性位的概念，催化表面是不均勻的，不是所有表面的活性位都有催化活性。,1943年，HougenWatson討論了多孔催化劑中的吸附速率控制、中毒和傳質(zhì)控制，并在假定化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1的條件下，提出了表面反應(yīng)控制的速率方程。該方法成功應(yīng)用的最重要的例子是Hougen及其同事在1946年發(fā)表的混合異辛烯在鎳/硅藻土催化劑上的加氫動(dòng)力學(xué)，他們提出了17種可能的機(jī)理，最后的結(jié)論是速率控制步驟是活性吸附的氫和異辛烯之間的表面反應(yīng)。 1950年，Yang和Hougen以方便的圖表和公式總結(jié)了在已知速率控制步驟條件下導(dǎo)出速率

5、表達(dá)式的方法，同時(shí)首次提出通過(guò)初始反應(yīng)速率總壓作圖確立反應(yīng)速率控制步驟（也就是反應(yīng)機(jī)理）的系統(tǒng)方法。不過(guò)有時(shí)獲得初始速率數(shù)據(jù)有困難。 現(xiàn)代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，發(fā)展了一些模型鑒別和判別、參數(shù)計(jì)算方法以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量。,多相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，因此，至少要有一種反應(yīng)物分子與表面上的吸附位發(fā)生化學(xué)吸附作用而成吸附物種，然后才能在表面上反應(yīng)成為吸附態(tài)的產(chǎn)物，經(jīng)脫附后產(chǎn)物進(jìn)入流動(dòng)相中。 表面 反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上； 催化 表面反應(yīng)； 過(guò)程 產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附；,一般地，研究多相催化動(dòng)力學(xué)比一般的均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)復(fù)雜的多，這是因?yàn)椋?1、多相催化是一個(gè)多步驟過(guò)程，既包

6、括化學(xué)過(guò)程又包括物理傳質(zhì)過(guò)程。其中的每一個(gè)步驟又都有它們各自的歷程和動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此，研究多相催化動(dòng)力學(xué)不僅涉及表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，還涉及吸附、脫附和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律； 2、吸附、表面反應(yīng)和脫附三個(gè)步驟都在表面上進(jìn)行，它們的速率取決于吸附物種的表面濃度。而到目前為止，我們還不能直接測(cè)定表面濃度，只能利用按一定的模型得到的等溫式作間接計(jì)算，這就給結(jié)果帶來(lái)了近似性； 3、由于多相催化反應(yīng)在表面上進(jìn)行，所以催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是決定動(dòng)力學(xué)規(guī)律的關(guān)鍵因素。而大量實(shí)驗(yàn)證明，在反應(yīng)過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不斷變化，但現(xiàn)在在動(dòng)態(tài)中考察多相催化反應(yīng)的技術(shù)還不夠。,二、基本概念 （反應(yīng)進(jìn)度） A、反應(yīng)速率： （

7、 IUPAC）,1、 （反應(yīng)物為“”號(hào)； 生成物為“”號(hào)。） 2、 式中 Q質(zhì)量、體積、比表面；ii的計(jì)量參數(shù)） 3、轉(zhuǎn)化頻率（數(shù)、速率）：,1）轉(zhuǎn)換數(shù)TON（ turnover number）：催化劑上每個(gè)活性位通過(guò)催化循環(huán)使總反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)。也就是每個(gè)活性位轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子的數(shù)目為： TONNA 式中，是被催化劑轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的物質(zhì)的量，mol； NA是阿伏伽德羅常數(shù)。 TON只是一個(gè)數(shù)而不是反應(yīng)速率。 2）轉(zhuǎn)換速率（turnover rate）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性位上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子的數(shù)目。 式中S是催化劑上的活性位數(shù)目。S=L A 其中，L是催化劑表面上的活性位密度，1/ cm2，即單位

8、催化劑表面上的活性位數(shù)目；A是催化劑的總活性表面，cm2/g。,測(cè)量轉(zhuǎn)換速率要遇到的問(wèn)題是催化劑活性位數(shù)目的測(cè)量，而催化劑上不同的活性位的活性又是不一樣的，因此，很可能是催化活性的平均值。是速率而不是速率常數(shù)，因此有必要指出特定的反應(yīng)條件。 3）轉(zhuǎn)換頻率TOF（turnover frequency）： 轉(zhuǎn)換速率是每個(gè)活性位每秒時(shí)間內(nèi)完成的催化循環(huán)的次數(shù)。由于d（TON）/dt中的TON是轉(zhuǎn)換數(shù)，表示的是每個(gè)活性位完成的反應(yīng)循環(huán)的次數(shù)也就是完成的總包反應(yīng)次數(shù)，因此，轉(zhuǎn)換頻率與轉(zhuǎn)換速率具有等同的意義。 n = NATON，S 活性位數(shù)。,在實(shí)際應(yīng)用中，常常用單位活性位的時(shí)間得率STY（site t

9、ime yield）來(lái)表示催化反應(yīng)的速率。該表示法要求我們除了要測(cè)量催化反應(yīng)速率外，還要求測(cè)量催化劑的分子數(shù)或固體催化劑表面上的活性位數(shù)目。優(yōu)勢(shì)： 如果測(cè)量催化反應(yīng)速率的方法和條件以及測(cè)量催化劑活性位的方法有非常充分的描述，那么不同實(shí)驗(yàn)室獲得的同一催化劑的TOF值是完全可以重復(fù)的； 它也能夠用來(lái)比較在不同催化劑上獲得的TOF值，例如，同一種金屬的不同形式單晶、金屬、負(fù)載金屬，不同的金屬和不同催化材料的催化劑，從理論和反應(yīng)機(jī)理研究的意義上講，這樣的比較更具有決定性意義； 即便由于活性位數(shù)目測(cè)量值的較大誤差所得到的TOF值只是一個(gè)近似值，也能馬上判斷出該催化劑是不是一個(gè)真正的催化劑。如果TOF值大

10、于1則是，如果TOF值等于或小于1，則僅僅是一個(gè)反應(yīng)試劑，而催化劑能轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子的總數(shù)目則是對(duì)催化劑的潛在壽命的直接測(cè)量；, 對(duì)含活性組分量不同的催化劑樣品進(jìn)行TOF值的測(cè)量，可以用來(lái)作為判別在速率測(cè)量中是否存在如傳質(zhì)和/或傳熱等影響因素的依據(jù)； 在相同條件下，對(duì)暴露不同晶面或有不同晶粒大小的催化劑樣品的TOF值進(jìn)行測(cè)量，可以用于判別晶體各向異性的重要性。這一點(diǎn)不論在理論上還是在實(shí)際上都是很重要的信息； TOF值對(duì)開(kāi)發(fā)潛在的催化劑新材料是非常有用的。 一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)計(jì)量方程也就是化學(xué)反應(yīng)方程式（總包反應(yīng)方程式）并不能告訴我們?cè)摶瘜W(xué)反應(yīng)在分子水平上是如何發(fā)生的，除非該化學(xué)反應(yīng)方程式是指基元反應(yīng)

11、（基元步驟）的化學(xué)反應(yīng)。,B、基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子通過(guò)碰撞一步（一次）轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（反應(yīng)式中沒(méi)有分?jǐn)?shù)）的反應(yīng)，即反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)獨(dú)立的步驟。 對(duì)于基元步驟的化學(xué)計(jì)量方程式，其化學(xué)計(jì)量系數(shù)是不允許任意選擇的，因?yàn)榛襟E必須寫(xiě)成是在分子水平上發(fā)生的真正的反應(yīng)方程。 例如：對(duì)作為基元反應(yīng)的氫的解離吸附，其化學(xué)計(jì)量方程式應(yīng)該寫(xiě)成： 而不能寫(xiě)成：,C、反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)歷程： 反應(yīng)機(jī)理：包括吸附、表面反應(yīng)、脫附等步驟的序列稱反應(yīng)機(jī)理。 如氣固催化反應(yīng)機(jī)理： （1）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附； （2）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； （3）反應(yīng)產(chǎn)物向催化劑內(nèi)表面脫附。

12、 所要回答的是，反應(yīng)機(jī)理是吸附控制，表面反應(yīng)控制，還是脫附控制？,反應(yīng)歷程：基元反應(yīng)的集合。有平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)構(gòu)成（相連的一系列步驟）。如： （1） A* A* （2） B + * B* （3） A* + B* C* + D* （4） C * C + * （5） D* D + *,由一個(gè)閉合的基元反應(yīng)加和而成的一個(gè)總的反應(yīng)稱為總包反應(yīng)。 這些基元反應(yīng)順序或基元步驟序列統(tǒng)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)路徑（reaction path），也稱為反應(yīng)序列（reaction sequence）, 反應(yīng)歷程。 單一路徑反應(yīng)（single path reaction）：僅包含有一個(gè)基元步驟反應(yīng)序列的稱單一路徑反應(yīng)。

13、多路徑反應(yīng)（multiple path reaction）：僅包含有一個(gè)以上的基元步驟反應(yīng)序列，則稱該反應(yīng)為多路徑反應(yīng)。 總包反應(yīng)是由基元步驟序列組成的總反應(yīng)，它的反應(yīng)物和產(chǎn)物均出現(xiàn)在流體中，它們是可測(cè)量的。,D、動(dòng)力學(xué)方程與速率方程（反應(yīng)速度與反應(yīng)速率）： 動(dòng)力學(xué)方程：由給定反應(yīng)歷程（機(jī)理）推導(dǎo)得到的反應(yīng)速度表達(dá)式（機(jī)理模型）。 速率方程：反應(yīng)速率或TOF隨過(guò)程變量如溫度、壓力和各物種的濃度的變化而變化的關(guān)系稱為反應(yīng)速率方程?？捎蓪?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的反應(yīng)速率表達(dá)式（經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停? 二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本理論： 碰撞理論與絕對(duì)反應(yīng)速度（過(guò)渡態(tài)）理論的基本論點(diǎn) 三、基元反應(yīng)定律： 1、表面質(zhì)量作用定律

14、： r=kCACB （對(duì)A+B ） 2、Arrhenius定律：k=k0e-E/RT,四、由反應(yīng)歷程推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程的基本理論（方法）： 1、平衡濃度法（平衡態(tài)近似）（常用） 基本假定：1）只有一個(gè)速率控制步驟（基元反應(yīng)）； 2）其它步驟處于近似平衡態(tài)； 3）總速率取決于速控步驟的速率。 2、穩(wěn)態(tài)濃度法（穩(wěn)態(tài)近似） 基本假定：1）在穩(wěn)態(tài)時(shí)，表面中間物濃度不隨時(shí)間變化： ； 2）總速率等于任一基元步驟的凈速率。 3）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合速率方程： r = k1AnBm-k2C0DP （五個(gè)未知數(shù)，先簡(jiǎn)化，然后在不同條件下至少進(jìn)行5次以上實(shí)驗(yàn)）。,2 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 一、多相催化反應(yīng)過(guò)程 1、擴(kuò)散的類

15、型： 擴(kuò)散是多相催化反應(yīng)中不可缺少的過(guò)程。此過(guò)程可用菲克第一定律來(lái)描述： 式中，擴(kuò)散速率 為單位時(shí)間擴(kuò)散通過(guò)截面S的分子數(shù)，De是有效擴(kuò)散系數(shù)， 是濃度梯度。,擴(kuò)散分為三種類型 : 1）分子間擴(kuò)散： 分子間擴(kuò)散的阻力來(lái)自分子間的碰撞，在大孔（孔徑100nm）中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為分子間擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)DB主要取決于溫度T和總壓pT，而與孔徑無(wú)關(guān)。 2）努森擴(kuò)散： 努森擴(kuò)散的阻力來(lái)自于分子與孔壁的碰撞，在過(guò)渡孔（孔徑1001.5nm）中或氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于此種類型。擴(kuò)散系數(shù)DK主要取決于溫度T和孔半徑r。,當(dāng)微孔的通道不直，截面不均勻時(shí)，DB和DK皆需修正，乘以曲節(jié)因子 ，其中 為粒內(nèi)孔

16、隙率； 為粒子孔形狀因子。 當(dāng)孔徑大小不均勻或處于大孔與小孔間的過(guò)渡孔時(shí)，分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散同時(shí)存在兩種類型，總的有效擴(kuò)散系數(shù)De可用下式計(jì)算：,3）構(gòu)型擴(kuò)散 當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑（動(dòng)力學(xué)直徑）與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影響變化很大。孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散就屬于這種類型，如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散?？梢岳脴?gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)控制反應(yīng)的選擇性。,比較Arrhenius方程和擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式，可知溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比對(duì)擴(kuò)散速率的影響要大。多相催化反應(yīng)是擴(kuò)散過(guò)程與化學(xué)過(guò)程的結(jié)果。因此反應(yīng)速率隨溫度的變化就比較復(fù)雜。 一般可分為四種情況：,（1）在足夠低的溫度下，反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于擴(kuò)散速率，受化學(xué)反應(yīng)

17、控制，稱動(dòng)力學(xué)控制區(qū)； （2）隨著溫度的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)緩慢地增加，而本征反應(yīng)速率常數(shù)卻呈指數(shù)迅速上升，以致整個(gè)推動(dòng)力大部分消耗在孔內(nèi)擴(kuò)散，小部分用于推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制； （3）溫度再升高，則反應(yīng)物剛由流體主體擴(kuò)散到催化劑外表面就被反應(yīng)掉，此時(shí)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制； （4）溫度更高以致在氣相中就能反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)成為均相反應(yīng) 。 在研究多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，通常需消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的條件下進(jìn)行。,A、外擴(kuò)散消除：增大線速度。注意：Sv不變，增加Vk。 B、內(nèi)擴(kuò)散：普通（分子）擴(kuò)散，微孔（Knudsen）擴(kuò)散：減小顆粒大小。 在反應(yīng)器中：增大空速，降低溫度。,二、多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)

18、： 1、寫(xiě)出基元反應(yīng)步驟 2、確定rds 1、基本步驟 3、用質(zhì)量作用定律寫(xiě)出rds速度式 4、用其余各步求出rds中的未知數(shù) 5、寫(xiě)出并代入Langmuir等溫吸附平衡式 6、必要的化解,2、兩種反應(yīng)機(jī)理（對(duì)于雙分子反應(yīng)）： A、Langmuir-Hinshellwood(L-H)機(jī)理（雙位吸附反應(yīng)機(jī)理）：兩種已吸附的相鄰反應(yīng)物分子A與B之間進(jìn)行反應(yīng)。 L-H模型機(jī)理假設(shè)： 反應(yīng)物種的吸附符合Langmuir吸附模型； 表面吸附物種之間的表面反應(yīng)為控制步驟。 按照上述步驟推導(dǎo)：,假定某反應(yīng)所經(jīng)歷的表面反應(yīng)步驟為： （1）A* A* （2）B + * B* （3）A* + B* C* （4）C

19、* C + * 總反應(yīng)： A + B = C,其中，第一、二、四步反應(yīng)處于平衡，第三步為控制步驟（確定基元步驟）。因此，它的反應(yīng)速度代表了整個(gè)反應(yīng)的速度，根據(jù)質(zhì)量作用定律，并用表達(dá)反應(yīng)物表面濃度，寫(xiě)出其速度式為： 其中i = KiPi /（1+KiPi）； K*+、k*-分別代表正、逆反應(yīng)速度的常數(shù)； 代表空位濃度。各式中，*代表催化劑表面活性位。 將 應(yīng)用Langmuir平衡式代入，整理后即得到L-H動(dòng)力學(xué)模型：,事實(shí)上，以上的動(dòng)力學(xué)方程式可分成三項(xiàng)：,其中：速度常數(shù)項(xiàng)又稱動(dòng)力學(xué)項(xiàng)； 推動(dòng)力項(xiàng) 表示反應(yīng)離平衡的遠(yuǎn)近，離平衡越遠(yuǎn)，推動(dòng)力越大，反應(yīng)速度越快； 吸 附 項(xiàng) 則反映各組分的吸附情況，

20、其數(shù)值越大，吸附越強(qiáng)，反應(yīng)阻力越大，反應(yīng)速度越慢，因此，吸附項(xiàng)也稱阻力項(xiàng)。 上式中， 為速度常數(shù)項(xiàng)； 則為推動(dòng)力項(xiàng)。 將L-H模型推廣，可以有以下應(yīng)用： 反應(yīng)體系中除反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附，若存在惰性組分I，則吸附項(xiàng)中應(yīng)添加一項(xiàng)：,其中，KI是惰性物I的吸附平衡常數(shù)，pI是惰性物I的分壓。 同樣，若吸附面上還存在毒物，則吸附項(xiàng)中還應(yīng)添加毒物的相應(yīng)項(xiàng)。 如果反應(yīng)的逆反應(yīng)可以忽略不計(jì)，則：, 若反應(yīng)物之一為解離吸附，而產(chǎn)物C不吸附時(shí)，即反應(yīng)式為： 則： 產(chǎn)物C為弱吸附：1KAPBKBPB KCPC； 若反應(yīng)物A、B也為弱吸附：KAPA+KBPB1 ； r=kPAPB, B為強(qiáng)吸附：KBPB1+KAPA

21、； 若兩種氣體中，只有A吸附，B不吸附，即氣項(xiàng)中B與吸附在表面上的A反應(yīng)，這時(shí)導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)模型為L(zhǎng)-H模型。 在低覆蓋度下，1KApA，且忽略逆反應(yīng)的情況下，上式變?yōu)椋?B、Eley-Rideal (E-R)機(jī)理（單位吸附反應(yīng)機(jī)理）：已吸附的反應(yīng)物A與氣相中的反應(yīng)物B進(jìn)行反應(yīng)。 （1）A + * A* （2）A* + B C * （3） C * C +* 總反應(yīng)： A + B = C 各式中，*代表催化劑表面活性位。 注意：催化劑（吸附位*濃度）要作為一個(gè)反應(yīng)物包括在反應(yīng)方程式和動(dòng)力學(xué)方程中，并且反應(yīng)方程式左右要平衡。,經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，即為： 即為我們前面推導(dǎo)出的 L-H模型 。 一個(gè)概念： 表觀活

22、化能：就是在恒定反應(yīng)物組成時(shí)，由溫度對(duì)反應(yīng)速率效應(yīng)測(cè)得的總活化能。 一般來(lái)講，表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能一樣，都符合Arrhenius方程。,3、兩種方法： 1）L - H法：用表達(dá)反應(yīng)物表面濃度，用Langmuir吸附等溫式把與流動(dòng)相中的反應(yīng)物濃度（壓力）關(guān)聯(lián)。 2）HW（Hougen - Watson）法：用吸附物和空位濃度表達(dá)反應(yīng)速率，然后用Langmuir吸附等溫式求出表面濃度與流動(dòng)相中的反應(yīng)物濃度（壓力）的關(guān)系。 每種反應(yīng)機(jī)理可以用兩種方法來(lái)求，而每種方法可運(yùn)用于兩種機(jī)理。,4、例題：雙分子反應(yīng)H - W法 第一步，寫(xiě)出基元反應(yīng)步驟： 根據(jù)雙位吸附反應(yīng)機(jī)理（L - H機(jī)理）： （1

23、）A + * A* （2）B + * B* （3） （4）C* C + * （5）D* D + * 第二步，確定RDS 第（3）為RDS，則總反應(yīng)速率r = RDS。,第三步，用質(zhì)量作用定律寫(xiě)出rds速度式 根據(jù)H - W法，用吸附物和空位濃度表達(dá)反應(yīng)速率： r=k3NANB-k-3NCND （3-1） （若根據(jù)L - H法用表達(dá)反應(yīng)物表面濃度，則r = k3AB-k-3C D，其中i = KiPi/（1+KiPi） 第四步，用其余各步求出rds中的未知數(shù) 根據(jù)平衡濃度法，其余各步處于平衡態(tài)，故從（1）、（2）、（4）、（5）步可得到： ， 即 NA=KAPAN0,， 即 NB=KBPBN0

24、， 即 NC=KCPCN0 ， 即 ND=KDPDN0 （3-2） （若根據(jù)L - H法，則A=KAPA/(1+KAPA+KBPB+，）,第五步，寫(xiě)出吸附平衡式 然后用Langmuir吸附等溫式求出表面濃度與流動(dòng)相中的反應(yīng)物濃度（壓力）的關(guān)系： Ns = N0 + Ni （3-3） 式中：Ns 催化劑活性位總濃度； N0 空位濃度； Ni i吸附物占有的活性位濃度。 活性位與的關(guān)系： （3-4）,式（3-2）代入式（3-1）： r = K3KAKBPAPBN02 - K-3KCKDPCPDN02 （3-5） 式（3-2）代入式（3-3）： Ns=N01+KAPA+KBPB+KCPC+KDPD

25、（3-6） 則 （3-7）,（3-7）代入（3-5）： （3-8） 式中： 為反應(yīng)平衡常數(shù)。,若Ns保持不變，則令k = Ns2k3KAKB （3-9） 第六步，必要的化解、簡(jiǎn)化與討論： 比如不可逆：,5、總包反應(yīng)速率方程 二步法 催化反應(yīng)在宏觀上表現(xiàn)出來(lái)的總體動(dòng)力學(xué)行為稱為總包反應(yīng)速率方程。 A、化學(xué)計(jì)算數(shù)（Stoichiometric Number） 完成一次反應(yīng)，各步驟所必需進(jìn)行的次數(shù)稱為相應(yīng)步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù)，以表示。 例如：N2 + 3H2 2NH3 完成一次反應(yīng)，該反應(yīng)需通過(guò)6個(gè)步驟來(lái)完成：,步驟 基元反應(yīng) 化學(xué)計(jì)算數(shù) （1） N2+2*2N* 1 （2） H2+2* 2H* 3 （

26、3） N*+H* NH*+ * 2 （4） NH*+H* NH2*+ * 2 （5） NH2*+H* NH3*+ 2* 2 （6） NH3* NH3+ * 2 可用來(lái)判斷反應(yīng)機(jī)理，可由正反應(yīng)速率方程推算逆反應(yīng)方程。（如果測(cè)定的= 1，則（1）為RDS，有人= 1，有= 2，爭(zhēng)論近百年）,B、兩步法： 許多真實(shí)的反應(yīng)會(huì)涉及催化劑表面上許多中間體生成和消失，這將使機(jī)理表達(dá)式過(guò)于復(fù)雜，難以處理。為了處理上的方便，Boudart提出，在許多場(chǎng)合下，可以做兩個(gè)簡(jiǎn)化假設(shè)： 有一步驟是速率控制步驟； 有一種表面中間物是主要的，也就是說(shuō)，其它所有的質(zhì)點(diǎn)都以相對(duì)微少的量存在著。 因此，在穩(wěn)態(tài)時(shí)，所有步驟必定以相

27、同的速率進(jìn)行，而不必去假定整個(gè)機(jī)理的細(xì)節(jié)。 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，對(duì)速率控制步驟和表面最豐富中間物假設(shè)的不同，就會(huì)得到不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型，而哪一種假設(shè)是正確的，就需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證。,對(duì)于一個(gè)多步驟反應(yīng)，只須以兩個(gè)關(guān)鍵步驟即可導(dǎo)出反應(yīng)速率方程表達(dá)式。例如： 上述合成氨反應(yīng)中，第一步被認(rèn)為是產(chǎn)生“最豐中間體”（MARI：most abundant reaction intermedidte)，即指在所有參與反應(yīng)的中間體中，它的濃度大大超過(guò)其他中間體的物種（如H、NH、NH2、NH3），相比之下，其它中間體的濃度都可忽略。同時(shí)第一步又是RDS，故把（1）之后的所有平衡步驟看作一個(gè)總的平衡步

28、驟，即二步法的機(jī)理為： （1） （2） 第二步已不是基元步驟。,由于反應(yīng)物吸附符合焦姆金吸附，其動(dòng)力學(xué)方程式稱為焦姆金模型。 經(jīng)過(guò)推導(dǎo)整理得到下式： 實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于Fe-Al2O3-K2O催化劑體系，0.5，上式可化簡(jiǎn)為：,C、補(bǔ)償效應(yīng)： 在多相催化中，當(dāng)反應(yīng)速率常數(shù)可以用Arrhenius方程（公式）關(guān)聯(lián)時(shí)： k=k0e-E/RT 對(duì)一組相關(guān)反應(yīng)或一組催化劑，該方程中的常數(shù)之間則存在如下的線性關(guān)系： Ln k0 = aE + b （*） 則E，k0 源自催化劑表面的不均勻。,這個(gè)線性關(guān)系最早是由Constable在1925年觀察到的。此后Cremer也觀察到這樣的關(guān)系，1949年稱上式（*）為ConstableCremer關(guān)系。同年，Cremer稱它為補(bǔ)償效應(yīng)，一直沿用至今。 k0-E作圖也叫Constable作圖，如下圖所示。,有時(shí)，若干Arrhenius作圖線相交于一點(diǎn)，如下圖。交點(diǎn)的溫度常稱為等動(dòng)力學(xué)溫度Ti（isokinetic temperatu