鈦酸鍶鋇(BST)材料及其應用

1、鈦酸鍶鋇（BST）材料及其應用摘要鈦酸鍶鋇（BST）是一種電子功能陶瓷材料，廣泛應用于電子、機械和陶瓷工業(yè)。本文對鈦酸鍶鋇材料的組成、結構、性能、制備與應用等方面進行了一個比較全面的總結，重點展示了鈦酸鍶鋇的鐵電性、結構性能與摻雜改性，并詳細介紹了鈦酸鍶鋇薄膜和塊體分別在微波移相器和高儲能介電陶瓷中的應用。1 BST的組成與結構鈦酸鍶鋇與鈦酸鍶、鈦酸鋇在結構方面具有非常高的相似性，這預示著它們之間的性能必然有著很緊密的聯(lián)系。1.1 鈦酸鋇簡介鈦酸鋇（BaTiO3）是一種強介電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。鈦酸鋇的電容率大（常溫下介電常數約2000）、非線

2、性強（可調性高），但嚴重依賴于溫度和頻率。鈦酸鋇是一致性熔融化合物（即熔化時所產生的液相與化合物組成相同），其熔點為1618，在整個溫區(qū)范圍內，鈦酸鋇共有五種晶體結構，即六方、立方、四方、正交、三方，隨著溫度的降低，晶體的對稱性越來越低1。在1460-1618結晶出來的鈦酸鋇屬于非鐵電的穩(wěn)定六方晶系6/mmm點群；在1460-130之間鈦酸鋇轉變?yōu)榱⒎解}鈦礦型結構，此時的鈦酸鋇晶體結構對稱性極高，呈現順電性（無偶極矩產生，無鐵電性，也無壓電性）；當溫度下降到130時，鈦酸鋇發(fā)生一級順電-鐵電相變（即居里點Tc=130），在130-5的溫區(qū)內，鈦酸鋇為四方晶系4mm點群，具有顯著的鐵電性，其自發(fā)

3、極化強度沿c軸001方向，晶胞沿著此方向變長；當溫度從5下降到-90溫區(qū)時，鈦酸鋇晶體轉變成正交晶系mm2點群（通常采用單斜晶系的參數來描述此正交晶系的單胞，有利于從單胞中看出自發(fā)極化的情況），此時晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強度沿著原立方晶胞的面對角線011方向；當溫度繼續(xù)下降到-90以下時，晶體由正交晶系轉變?yōu)槿骄?m點群，此時晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強度方向與原立方晶胞的體對角線111方向平行。1.2 鈦酸鍶簡介鈦酸鍶（SrTiO3）具有典型的鈣鈦礦型結構，熔點2060，是一種順電體，具有低溫介電常數高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，也是一種電子功能陶瓷材料。高質量的鈦酸鍶粉體用

4、來制造高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻及其它電子元件，具有高性能、高可靠性、體積小等優(yōu)點2。純的鈦酸鍶在低溫下仍保持較高的介電常數（常溫下介電常數約300），不易發(fā)生鐵電相變（居里點Tc=-250），但加入Ca、Bi等改性后出現低溫弛豫現象。1.3 鈦酸鍶鋇的組成與結構鈦酸鍶鋇（BST，Barium Strontium Titanate）是鈦酸鍶和鈦酸鋇的完全固溶體，化學式可表達為Ba1-xSrxTiO3，具有典型的鈣鈦礦結構（ABO3），體積較大的Ba和Sr原子占據頂角位置，六個面心的O原子形成八面體，Ti原子位于八面體的中心，如圖1所示。圖1 鈦酸鍶鋇的鈣鈦礦結構示意圖2 BS

5、T的鐵電性BST屬于鐵電體（ferroelectric substance），具有鐵電體的共同屬性3，例如能發(fā)生自發(fā)極化和極化反轉，存在電滯回線、非線性效應、居里溫度點、滿足居里-外斯定律、具有獨特的I-V特性等。2.1 自發(fā)極化與電疇結構一般來講，電介質的電極化方式有三種，即電子位移極化、離子位移極化和固有電矩轉向極化。鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化（spontaneous polarization）主要源于Ti原子偏離O八面體中心運動產生的Ti4+的離子位移極化和氧八面體其中一個O2-的電子位移極化。Baudry等4根據Landau-Devonshire理論建立了二維的晶格模型，并研究了鐵電薄膜

6、中的表面效應、限制電荷對自發(fā)極化的影響機理。電疇結構（ferroelectric domain structure）是指具有自發(fā)極化的晶體中存在的沿不同方向發(fā)生自發(fā)極化的晶胞小單元。通過降低溫度，晶體從順電相轉變?yōu)殍F電相時，自發(fā)極化引起表面靜電相互作用發(fā)生變化，產生電疇結構。丁永平等5運用TEM觀察Ba0.7Sr0.3TiO3鐵電薄膜發(fā)現，Ba/Sr固溶均勻的微區(qū)沒有微疇，而某些Ba、Sr離子分布比例波動（即成分不均勻）的區(qū)域中則存在4-10 nm的微疇，因而該BST鐵電薄膜屬于弛豫鐵電體。2.2 極化反轉與鐵電疲勞鐵電材料的極化反轉（polarization reversal）是一個新疇成核

7、，然后通過疇壁的移動實現電疇反轉的過程。Jwata等6研究了鈣鈦礦氧化物的變形相界附近的極化反轉，發(fā)現在較弱的電場下，極化反轉通過極化的轉動而發(fā)生，并且在變形相界附近反轉迅速，在此類極化反轉中起重要作用的是自由能的鞍點。鐵電疲勞（ferroelectric fatigue）是指鐵電薄膜在經過一定次數的極化反轉（反復開關）后，出現薄膜的剩余極化降低，電滯回線矩形度變差等現象，致使器件可反轉的極化逐漸減少不能正常工作，這種現象叫做開關疲勞。疲勞機制主要有疇夾持模型（Dawber等7提出電極與鐵電薄膜之間界面氧缺位產生夾持疇壁，從而導致疲勞）、缺陷電荷對極化、空間電荷的積累等。消除鐵電薄膜疲勞的措施

8、主要有：（1）采用RuO28等氧化物電極代替金屬電極，有利于滿足晶格匹配；（2）采用耐疲勞的鐵電材料，主要是Y1系列材料，例如SrBi2Ta2O9（SBT）材料經過1012次極化反轉后仍未出現疲勞現象9，但存在Bi易揮發(fā)造成化學計量比難以精確控制、剩余極化強度低等問題。2.3 電滯回線與非線性效應電滯回線（ferroelectric hysteresis loop）產生的根本原因是鐵電體材料的剩余極化強度P隨外加電場強度E的變化存在滯后，如圖2(a)所示，其中陰影面積表示鐵電體的儲能密度。Ding等10采用RT6000HVS鐵電測試系統(tǒng)測得Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜和Ba0.7Sr0.3

9、TiO3薄膜的電滯回線，結果表明BST薄膜的鐵電性與其組分和晶粒尺寸等有密切關系。Tikhomirov等11運用共焦掃描光學顯微鏡觀測了Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的微區(qū)電滯回線，研究發(fā)現在約10 K的狹窄溫區(qū)內，隨著溫度的升高，電滯回線的形狀發(fā)生改變，然后回線消失。 圖2 鐵電體材料的（a）電滯回線圖和（b）介電常數隨外加電場強度的變化情況非線性效應（nonlinear effect）是指材料的極化強度（或者介電常數）隨外加電場強度呈非線性變化的特性，如圖2(b)所示。非線性的強弱（或稱為可調性，tunability）可用介電常數的電場變化率來表征，即，其中和分別為直流偏置電場為0和時的

10、介電常數。Vendik12提出，BST屬于位移型鐵電體（即由于原子的非諧振動，其平衡位置相對于順電相可以發(fā)生偏移導致自發(fā)極化），在居里溫度以上50-100較寬溫度范圍內仍保持非線性，相比之下，有序-無序型鐵電體在居里溫度以上幾度非線性便會消失。電容器的電容定義為：，其中是相對介電常數，S為電容極板的正對面積，d為電容極板的距離，k則是靜電力常量；而電場強度與電壓之間的關系為：E=V/D，D為沿電場線方向的垂直距離，所以研究鐵電材料的非線性效應就是研究其電容器的C-V特性。Joshi等13研究Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜C-V特性發(fā)現log(1/C)與外加直流偏壓V成直線關系；當偏壓大于5

11、V時，1/C2與偏壓V成正比。另一種非線性效應表現為頻率特性14：材料的介電常數隨頻率的增加而呈下降的趨勢，特別是在1 MHz以上BST體材的介電常數下降的速率非?？?，這與陶瓷內部的極化弛豫有關。在高頻條件下，陶瓷體內多種極化形式消失，使極化強度大幅度減小，從而使介電常數大幅下降。2.4 居里溫度和居里-外斯定律當溫度超過某一數值時，鐵電性材料中的自發(fā)極化消失（即自發(fā)極化強度降為零），鐵電相轉變成為順電相，該轉變稱為鐵電相變，該溫度被稱為居里溫度（也被稱為居里點，Curie point，Tc）。簡而言之，居里溫度是鐵電性材料轉變成順電性材料的臨界溫度點。居里-外斯定律（Curie-Weiss

12、law）：當TTc時，沿鐵電相自發(fā)極化方向的低頻相對介電常數與溫度的關系為：，其中和分別是低頻相對介電常數和光頻相對電容率，C為居里常量，Tc為居里溫度。2.5 漏電流和I-V特性對電容器施加額定直流工作電壓，將觀察到充電電流的變化開始很大，隨著時間而下降，到某一終值時達到較穩(wěn)定狀態(tài)，這一終值電流稱為漏電流。Kim等15發(fā)現Pt/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt的漏電流顯著地依賴于雜質的種類：受主(Al或Mn)摻雜，則漏電流減??；施主(Nb)摻雜，則漏電流增加。Joo等16發(fā)現，Pt/BST/Pt在Ar/H2或N2中退火以后漏電流增大，而在O2中退火以后漏電流降低。Yamabe等17在225

13、加偏壓條件下測量了BST薄膜在不同時間的漏電流：在負壓下，漏電流先增加，當達到最大值后逐漸降低；在正壓下，一定時間以后漏電流逐漸增加。鐵電材料具有獨特的I-V特性，而且根據I-V特性曲線可以判斷該材料鐵電體性能的好壞（損耗）。成膜溫度、電極種類以及熱處理溫度、時間和氣氛等工藝條件對BST薄膜的微觀結構（雜質缺陷、晶格匹配、界面氧缺位、摻雜物）和I-V特性有顯著的影響18。在I-V特性中，隨著電壓的增加或減少，自發(fā)極化強度變化最大時，電容C就會出現峰值，所對應的電壓是鐵電薄膜的矯頑電壓。3 BST的制備3.1 塊體的制備鈦酸鍶鋇陶瓷塊體材料的制備方法與傳統(tǒng)陶瓷材料的制備方法相似，即包括粉體的制備

14、、摻膠、成型、排膠、燒結等工序。BST粉體的制備方法包括機械球磨法19、溶膠-凝膠法20、共沉淀法21、水熱法22、微波水熱法23, 24等等。而BST陶瓷的燒結常采用常規(guī)液相燒結、固相燒結、微波燒結、放電等離子燒結等方法。為了改善燒結性能和調整使用性能，通常需要向陶瓷基體中添加適量的玻璃相或氧化物和摻雜物，形成BST基復相陶瓷材料。3.2 薄膜的制備BST薄膜（0.1-1.0 m）的制備主要四種工藝25：（1）脈沖激光沉積（PLD）利用準分子激光器所產生的高強度脈沖激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產生高溫及熔蝕，并進一步產生高溫高壓等離子體，這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射，在加熱的襯底上沉積形

15、成薄膜；（2）磁控濺射（Magnetron Sputtering）利用高能離子轟擊靶材形成濺射物流，在襯底表面沉積形成薄膜；（3）溶膠-凝膠法（Sol-gel）將醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯溶解于同一種溶劑中，經過水解、聚合反應形成溶膠，再通過甩膠、干燥和退火處理形成BST薄膜；（4）金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）將反應氣體和氣化的金屬有機物通入反應室，經過熱分解沉積在加熱的襯底上而形成薄膜。BST薄膜材料的性能除了與組成成分有關以外，還與襯底選擇、熱處理溫度、表面應力等因素有關26。4 BST的結構性能與摻雜改性4.1 BST的結構性能4.1.1 原子比對結構性能的影響B(tài)a/Sr原子比對鈦

16、酸鍶鋇（Ba1-xSrxTiO3）的結構和性能有非常巨大的影響，通過改變化學式中的x值就可以調節(jié)BST的結構和性能。Wu等27研究發(fā)現，當x=0.2時，其晶相是四方相；當x=0.6和0.8時，樣品的晶體結構是立方相；而x=0.4是晶體結構從四方相向立方相轉變的臨界點。BST材料的相變會隨著x的改變而變化28：當x0.5時相變?yōu)槎壪嘧儯ɑ瘜W勢相等，化學勢的一次導數相等，但二次導數不相等），并且此時相變是彌散性的，隨著x的增大彌散性也隨之增大。由于鈦酸鋇的居里溫度為Tc=130，鈦酸鍶的居里溫度為Tc=-250，通過調整Ba/Sr原子比，鈦酸鍶鋇的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內實現調節(jié)。研究發(fā)現

17、29，Sr2+含量每增加1%（摩爾分數），BST系統(tǒng)的居里溫度即向負溫方向移動3.3 K，同時其他兩個相轉變溫度（四方相-正方相、正方相-三方相）則分別向負溫方向移動2.3 K和1.0 K。這種變化可歸因于晶胞的體積收縮效應，即隨著Sr2+的固溶度增大，晶胞體積逐漸減小，這是因為Sr的離子半徑（0.14 nm）要小于Ba的離子半徑（0.16 nm）。惠春等30研究發(fā)現，當Sr的含量達到一個較大的比例時，材料的高頻介電常數較低，同時在高頻范圍內材料的頻率穩(wěn)定性也較高。研究還發(fā)現31，隨著Ba/Sr原子比不同，材料的可調性和介電損耗也不同，且可調性一般反比例于介電損耗，即可調性越大介電損耗越小。還

18、有文獻報道32，通過控制（BaSr）與Ti的質量比，也能夠調整BST薄膜的介電性能和可調性。4.1.1 晶粒尺寸對結構性能的影響B(tài)ST陶瓷材料是多晶材料，晶體形態(tài)和晶粒尺寸對陶瓷的介電性能非常重要。研究發(fā)現，BST鐵電體材料隨著晶粒尺寸的減小將會發(fā)生性能的改變33：（1）峰值介電常數將隨之降低；（2）鐵電相變偏離居里-外斯定律，彌散相變效應（DPT）增強介電常數的峰值展寬變寬，并且顯著偏離居里-外斯定律。通過將鐵電材料的晶粒減小到100 nm以下（最好能達到50 nm），可以降低材料介電性能對于溫度變化的敏感性34。此外，晶粒尺寸對BST材料的居里溫度也有明顯的影響35，隨著晶粒尺寸的減小，居

19、里溫度將隨之移向低溫。4.2 BST的摻雜改性單純的鈦酸鍶鋇材料性能通常不能完全滿足應用的需求，需要根據不同的應用背景添加不同的改性劑進行改性，以優(yōu)化其微觀結構和使用性能。改性的方式一般包括添加微量（1 mol%）摻雜物的摻雜改性和添加大量（約1-20 mol%）添加劑的復相改性，根據改性劑的物態(tài)不同可分為單質（如Co、Mn、Ni等）、氧化物（如MgO、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、MnO2、B2O3等以及稀土氧化物CeO2、La2O5、Er2O3等）、復合物（如MgZrO3、MgTiO3、MgZrSrTiO3、MgAl2O4等）、多元混合物等。金宇龍等36對BST材料的摻雜改

20、性方面做了一個比較全面的總結，更多關于改性的討論將在應用部分展現。5 BST的應用實例BST薄膜在微波移相器、高儲能介電陶瓷、動態(tài)隨機存儲器（利用鐵電材料雙穩(wěn)態(tài)間納秒量級的極化反轉作用16）、熱釋電紅外探測器（利用晶體由于溫度變化而產生電極化的熱釋電現象37）、H2探測器（利用BST的I-V特性隨氫氣濃度大小而發(fā)生變化的特性18）等方面有著很好的應用前景。下面主要介紹一下鈦酸鍶鋇材料在微波移相器和高儲能介電陶瓷方面的應用。5.1 微波移相器微波移相器38-40（Phase Shifter）是能夠對微波的相位進行調整的一種裝置，其基本功能是借助于調整偏壓來改變微波信號的傳輸相位。具體地說，微波信

21、號通過鐵電介質時，通過改變外加直流偏壓的大小，介質的介電常數會發(fā)生變化，致使微波信號的相速發(fā)生改變，從而實現移相的目的。根據相移量是否連續(xù)移相器可分為數字式（相移量不連續(xù)）和模擬式（相移量連續(xù)可調），其中數字式移相器是相控陣天線的重要部件。相控陣雷達是通過控制天線陣面的相位實現微波（微波是指波長在1 mm-1 m之間、頻率為300 MHz-300 GHz的電磁波）波束在空間的掃描。具體地說，使用移相器改變相鄰天線的相位差，就可以使相控陣天線波束在空間進行電掃描而天線自身不必轉動。與機械掃描雷達相比，相控陣雷達掃描更靈活、性能更可靠、抗干擾能力更強，能快速適應戰(zhàn)場條件的變化。目前，相控陣雷達已經

22、發(fā)展到使用毫米波進行掃描41，其特點是波束窄、頻帶寬、角分辨率高、隱蔽性好、抗干擾強、可全天候使用、可反隱身和低空突防。作為相控陣天線的移相器通常要求其具有以下特點36：（1）高的開關速度；(2)低的插入損耗;（3）高的功率容量；（4）溫度的穩(wěn)定性好；（5）低的驅動功率；（6）尺寸小重量輕；（7）成本低；（8）具有互易性；（9）抗輻射能力好。這就要求移相器材料應該具備以下幾個特性：（1）在微波頻率下低到中等的相對介電常數（30r1500）；（2）低的介電損耗（0.005tg0.01）；（3）在直流偏置電場下相對介電常數要有比較大的變化（可調性大于10%）；（4）低的漏電流特性。根據使用材料的不

23、同，移相器可分為鐵氧體移相器、PIN二極管移相器和鐵電體移相器等42。鐵氧體（由鐵的氧化物及其他配料燒結而成的一種具有鐵磁性的金屬氧化物）移相器功率容量大、插入損耗小、移相度大，但響應速度慢，體積龐大，造價昂貴，不適合于要求快速波束掃描的相控陣天線；半導體移相器采用數字信號，響應速度快、體積小，但高頻（厘米波和毫米波頻率范圍內）插入損耗比較大，功率容量有限；鐵電材料的性能和成本都要優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵氧體和PIN二極管，例如BST薄膜作為移相器具有介電系數較高、介質損耗較低、可調性大、漏電流小、不易疲勞、極化速度快、耐擊穿場強大等優(yōu)點。BST薄膜與BST陶瓷塊體材料相比控制電壓更低、體積更小、耐擊穿性

24、更好，更適用于毫米微波相控陣雷達天線的移相器。為了滿足相控陣雷達對微波移相器的使用需求，還需要對BST薄膜進行改性，以降低材料的介電損耗和增強材料的可調性。Kim等43研究了Bi摻雜對由溶膠-凝膠法制備的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的介電性能的影響，發(fā)現當摻雜量x(Bi)為10%時，5V時的漏電流達到了最小值5.1310-7 A/cm2，相對介電常數、介電常數和可調性分別為333、0.0095和31.1%。高麗娜等44用sol-gel法在基底上制備出Co摻雜的具有適當r、低的tg和具有較低漏電流的BST鐵電薄膜，并發(fā)現隨著Co摻雜量的增加，BST薄膜的r和tg均有所減小。鮑軍波等45采用醋

25、酸水溶液體系溶膠-凝膠法制備了未摻雜和摻Mn()鈦酸鍶鋇(BST)薄膜，研究表明摻Mn()BST的漏電流明顯降低，相對的介電常數增加，損耗角正切降低。張訓棟等46在醋酸水溶液體系中采用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上制備了未摻雜和摻Ni的鈦酸鍶鋇(BST)薄膜，研究了Ni的加入對BST薄膜的結構和電學性能的影響，試驗結果表明，隨著Ni加入量的增加，BST薄膜的晶粒尺寸減小，介電常數減小，介電損耗降低。Sengupta等47研究了MgO摻雜對由脈沖激光沉積法制備的BST薄膜介電性能的影響，研究表明摻雜MgO為1 wt%的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的損耗tg從0.01

26、減小到0.007。添加MgO的主要目的在于降低材料的介電常數，使材料的介電常數降到100左右，這樣移相器更易和空間達到阻抗匹配，但介電常數的降低使調諧性也有所降低，因此必須在介電常數和調諧性上作一權衡。加入其它氧化物，例如Al2O348、Fe2O349、MnO250、ZrO251等，也可以改善介電性能，增加可調性，但加入量過多會產生非鐵電相效應，從而抑制可調性。Chiu等52對于稀土氧化物改性劑作了較為系統(tǒng)的研究，他們認為稀土添加量的摩爾分數為0.5時可以降低材料的介質損耗（如CeO2），提高材料的調諧性（如La2O5），增強材料的溫度穩(wěn)定性（如Er2O3），還可以降低材料的燒結溫度和提升材料

27、的抗變形能力。摻雜改性的機理方面42，通常認為小于四價的雜質離子Mn2+、Ni2+、Ni3+和Mg2+作為受主雜質占據鈣鈦礦結構ABO3中B的位置而取代Ti4+，為了保持電荷平衡，BST薄膜中產生了非本征氧空位；另一方面，BST薄膜在高溫生長過程中會產生本征氧空位。雜質離子和氧空位在BST薄膜中分別起著受主和施主的作用并且互相補償。由于雜質離子的加入產生了氧空位，薄膜中的自由載流子電子的濃度將減小，這樣BST薄膜的漏電流減小了，損耗tg也會相應地減小。La3+、Ce3+和Bi3+在BaTiO3中也可以占據其鈣鈦礦結構ABO3中A的位置，因此在BST中摻雜Bi3+時，Bi3+作為受主取代Ba2+

28、而減小了在上電極和BST界面之間本征氧空位的濃度，從而抑制了電荷載流子的形成，所以摻雜Bi3+的BST薄膜的漏電流和損耗tg都減小了。5.2 高儲能介電陶瓷電介質材料是電介質電容器儲能（將電能以電容器對極板間的富集電荷電勢場的形式儲存）的關鍵材料。陶瓷電介質具有介電常數高、老化速度慢、機械強度高、使用溫度范圍寬和可以在復雜環(huán)境下使用等優(yōu)點，但也存在著介電擊穿強度和儲能密度較低的缺點。雖然電介質電容器能量密度遜于傳統(tǒng)的電化學電容器，但以其超高的功率密度，極其適合應用于功率波動快速且不穩(wěn)定的領域。脈沖功率技術是把緩慢貯藏起來的具有較高密度的能量，進行快速壓縮、轉換或者直接釋放給負載的電物理技術（低

29、功率積累、高功率釋放）。目前，用于脈沖形成線的儲能介質以去離子水為主，發(fā)展固態(tài)儲能介質是主要方向。電介質材料儲能密度()是指單位體積內儲存的能量。鐵電體材料的儲能密度可以用D-E曲線中的面積表示，如圖2(a)陰影部分所示，計算公式為：，E是外加電場強度，dD是外加電場誘導的極化改變量，基于電場的介電常數。由此可見，提高電容器儲能密度的方式是制備出高介電常數和高擊穿強度的陶瓷電介質材料，同時也要求具有低的介質損耗。目前主要以高介電常數的SrTiO3為研究對象，通過摻雜BaTiO3（通過Ba/Sr配比調節(jié)材料的居里溫度，使材料在順電態(tài)下工作并擁有零偏壓下的高介電常數）和SrZrO3（耐擊穿電壓很高

30、，有利于提高材料的擊穿強度）對其進行改性，期望獲得同時具有高介電常數、介質損耗低和耐電壓性能好的儲能介質陶瓷，有望用于脈沖器件的固態(tài)形成線。其中鈦酸鋇鐵電材料因其具有較高的極化，在適中的電場強度下有不錯的儲能密度，但隨著電場強度的繼續(xù)提高，極化強度迅速飽和，儲能密度不再隨電場強度提高而顯著增加。此外，鐵電材料在充放電過程中存在明顯的電滯現象，輸入能量中的一部分遭受不可避免的損失。Burn等53認為，對于陶瓷電介質來說，其擊穿強度和所能達到的最大儲能密度通常會隨電介質體積的增大而減小，除非有工藝能同時消除電介質中的缺陷（氣孔，微裂紋等）并避免電極邊緣的電場集中。儲能應用中的復相陶瓷材料指在陶瓷基

31、體中添加適量的氧化物或者多元復合玻璃相，添加玻璃相的目的是：（1）優(yōu)化微觀結構，減小氣孔率、氣孔尺寸、晶粒尺寸，得到均一致密的晶粒結構，最大限度地提高擊穿強度；（2）改善如介電常數的溫度穩(wěn)定性、介電損耗、飽和極化、剩余極化等相關性能，優(yōu)化儲能特性（溫度穩(wěn)定性和頻率溫度性）。Zhang54等對Ba0.4Sr0.6TiO3/MgO復相陶瓷的儲能特性進行了研究，結果表明相比純的BST陶瓷，該復相陶瓷的擊穿強度和介電常數電場穩(wěn)定性都有顯著提高，介電損耗大幅降低，儲能性能優(yōu)化明顯。MgO的作用主要有以下幾點：（1）晶粒生長抑制劑，阻止陶瓷晶粒過度長大，并使徵觀結構趨于均一；（2）孔隙填充劑，降低氣孔率，減小氣孔尺寸；（3）介電性能優(yōu)化劑，BST陶瓷介電常數的電場穩(wěn)定性提高，且介電損耗由于Mg2+置換Ti4+補償了氧或鈦空位而大幅降低。Dong等55研究了ZnO摻雜的Ba0.3Sr0.7TiO3復相陶瓷的介電和儲能性能，發(fā)現適量的ZnO加入，有利于BST陶瓷的致密化，并使微觀晶粒結構趨于均一細密，這些有利的結構變化使擊穿強度顯著提高，室溫介電常數也有略微上升，介電損耗略微下降；當ZnO含量達到1.6wt%時，性能達到最佳，得到的最高儲能密度3.9 J/cm3。Yi等56用溶膠-凝膠及固相燒結法制備了添