催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散.ppt

1、第二章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散,2020/11/1,1,2020/11/1,2,目錄,2020/11/1,3,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,當氣體與固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱為 吸附現(xiàn)象。 被吸附的氣體稱為 吸附質(zhì)。 吸附氣體的固體稱為 吸附劑。 通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為 吸附中心或吸附位。 吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為 吸附態(tài)。,吸附作用幾個關鍵概念,2020/11/1,4,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,吸附中心與吸附態(tài)共同構成 表面吸附絡合物。 當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為 吸附過程。 氣體濃度在表

2、面上減少的過程，則稱為 脫附過程。 當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為 吸附平衡。,吸附作用幾個關鍵概念,2020/11/1,5,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,共價鍵固體表面,2020/11/1,6,離子鍵固體表面,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,物理吸附 是表面質(zhì)點和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。 化學吸附 是在催化劑表面質(zhì)點吸附分子間的化學作用力而引起的，如同化學反應一樣，而兩者之間

3、發(fā)生電子轉移并形成離子型，共價型，自由基型，絡合型等新的化學鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強的化學吸附能力。因此化學吸附是多相催化反應過程不可缺少的基本因素。,2020/11/1,7,2.1.1 物理吸附與化學吸附,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,物理吸附的特點：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。 化學吸附的特點：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉移，有化學鍵的變化電子云重新分布，分子結構的變化。,2.1.1 物理吸附與化學吸附,物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和

4、化學吸附,2020/11/1,9,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,溫度對物理，化學吸附的影響,1、物理吸附; 2、化學吸附 3、化學脫附； 4、化學脫附后往往不會按原路返回。,2020/11/1,10,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.1 物理吸附與化學吸附,2020/11/1,11,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,氫分子的 物理吸附 ,過渡態(tài),氫分子的 化學吸附,2020/11/1,物理吸附,氣固相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑的表面上。 吸附鍵的強度要適當，吸附的過強或過弱都不利于下一步化學反應的進行。如果催化劑對反應物吸附過強，往往形成較

5、穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應物分子活化不夠，不利于反應。,催化反應與吸附的關系,2020/11/1,15,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸附鍵的強弱，由反應物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。 其數(shù)值大小可由化學吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越小吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。,吸附強弱的度量方法,2020/11/1,16,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,吸附熱可分為以下幾種： 積分吸附熱 微分吸附熱 初始吸附熱 均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱,化學吸附熱,2

6、020/11/1,17,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積，它反映了吸附過程中在一個比較長的時間內(nèi)，熱量變化的平均結果，常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附,積分吸附熱,2020/11/1,18,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 (n+dn) mol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量微分吸附熱 反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。 微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù) 表面覆蓋度已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。 用初始吸附熱與催

7、化活性相關聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。,微分吸附熱,2020/11/1,19,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關系比較復雜。有三種類型。 類型I，吸附熱與覆蓋度無關，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。 類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。 類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附。 后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實吸附。多數(shù)實驗結果是屬 于后兩類或由后兩類派生出來的

8、。,2020/11/1,20,微分吸附熱,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,常用的幾種等溫式,1、表面不均勻 表面各處的組成、結構和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。,產(chǎn)生真實吸附的原因,2020/11/1,22,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用,2020/11/1,23,產(chǎn)生真實吸附的原因,2.1催化劑的物理吸附與化學吸附,2.1.2 吸附位能曲線,2020/11/1,24,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2

9、.1 化學吸附的類型,1.活化吸附與非活化吸附,活化吸附是指氣體發(fā)生化學吸附時需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能。 若氣體進行化學吸附時不需要外加能量，稱為非活化吸附,2020/11/1,25,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.1 化學吸附的類型,2.均勻吸附與非均勻吸附,如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學吸附時所有反應物分子與該表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附鍵,稱為均勻吸附。 當催化劑表面上活性中心能量不一樣時，反應物分子吸附會形成具有不同鍵能的吸附鍵，這類吸附稱為非均勻吸附。,催化劑表面上許多分子在化學吸附時都會產(chǎn)生化學鍵的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷

10、裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子的轉移或共享。分子以種方式進行化學吸附，稱為解離吸附。 具有電子或孤對電子的分子則可以不必先解離即可發(fā)生化學吸附。分子以這種方式進行的化學吸附稱為締合吸附,2020/11/1,26,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.1 化學吸附的類型,3.解離吸附與締合吸附,化學吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構及幾何構型?；瘜W吸附態(tài)及化學吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。 化學吸附態(tài)和表面反應中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應機理非常重要,2020/11/1,27,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學

11、吸附態(tài),研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術。,2020/11/1,28,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),2020/11/1,29,吸附態(tài)的紅外光譜（IR,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),一. 被吸附的分子是否解離。可將吸附分為解離吸附和締合吸附。 二. 催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩

12、個或兩個以上的原子或離子所組成的集團時，稱為多位吸附。 三. 吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少。,吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容,2020/11/1,30,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),2020/11/1,31,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),1.氫的化學吸附態(tài) (1).在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),2020/11/1,32,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),1.氫的化學吸附態(tài) (2).在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),2020/11/1,33,常

13、見幾種物質(zhì)吸附態(tài),2.氧的化學吸附態(tài) (1).在金屬表面上氧的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),氧在金屬表面的吸附過程相對比較復雜，一般會發(fā)生氧化作用直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層（如W）對于金屬銀的吸附可以認為是在表面形成自由基（O2、O）也有認為形成了（O2-， O-）,2020/11/1,34,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),2.氧的化學吸附態(tài) (2).在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),氧在金屬氧化物表面吸附時，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負電荷的離子氧（O2 -，O-，O2-）,2020/11

14、/1,35,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),3.一氧化碳的化學吸附態(tài) (1).在金屬上CO的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結構有線性和橋型等。,IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動頻率2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O1900cm-1,2020/11/1,36,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),3.一氧化碳的化學吸附態(tài) (2).在金屬氧化物表面CO的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以 結合的。 IR:2200cm-1,2020/11/1,37,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),4

15、.烯烴的化學吸附態(tài) 在金屬上烯烴的吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附。,2020/11/1,38,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),5.炔烴的化學吸附態(tài),2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),形成化學吸附態(tài)時，吸附粒子(分子、原子、離子或基)和催化劑表面可以形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。 催化劑中進入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。,2020/11/1

16、,39,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合） 吸附中心狀態(tài)：單點與多點 相互作用：電子流向與化學鍵類型 吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同,2020/11/1,40,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應中認為O2- 導致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙

17、醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類。,化學吸附態(tài)決定產(chǎn)物,2020/11/1,41,2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),2.2.2 化學吸附態(tài),2020/11/1,42,2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.1 等溫吸附線,吸附平衡有3種平衡過程：等溫吸附平衡、等壓平衡過程、等容平衡過程。其中，等溫吸附平衡應用最廣。,等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對應一定的壓力，吸附達到平衡時催化劑表面存在一定吸附量，一系列壓力與吸附量對應值繪成的曲線稱為等溫吸附線，或稱為吸附等溫線。,Langmuir等溫方程（單分子層吸附方程),2020/11/1,43,2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫

18、吸附方程,2020/11/1,44,Langmuir等溫方程（單分子層吸附方程),2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程,質(zhì)量作用定理：,雙組分表面動力學分析,2020/11/1,45,Langmuir等溫方程（單分子層吸附方程),2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程,問題：Lanmuir吸附模型為什么復蓋率與空位率之和等于1？,2020/11/1,46,Langmuir等溫方程（單分子層吸附方程),2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程,競爭吸附的Langmuir等溫式,2020/11/1,47,2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程

19、,前題 1、要有一個吸附機理模型 2、知道催化反應的機理 3、反應的控制步驟處理 4、反應速率擬穩(wěn)態(tài)處理 推導步驟 1、質(zhì)量作用定律 2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關系式 3、注意利用“平衡關系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義,表征動力學方程,2020/11/1,48,2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程,1、物理吸附與化學吸附是催化作用發(fā)生的基礎。 請問： （1）物理吸附發(fā)生時化學吸附一定會發(fā)生嗎？化學吸附的條件有哪些，請列舉出來？ 2、加氫反應產(chǎn)物吸附比反應物吸附弱，請指出依據(jù)何在。,課堂提問,2020/11/1,49,多分子層吸附等溫方程(B.E.T.),2020/1

20、1/1,50,2.3 吸附平衡與等溫方程,2.3.2 等溫吸附方程,2020/11/1,51,2.4 催化劑的表面積及其測定,BET法測催化劑的比表面積,P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力 Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積,比表面積： BET方程：P/V(P0-P)對P/P0作圖得一條直線可以得到,相對壓力為0.050.30。相對壓力太小，小于0.05時建立不起多層物理吸附平衡，相對壓力大于0.30時，毛細也凝結變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。,BET方程的壓力適用范圍,2020/11/1,52,2.4 催化劑的表面積及其測定,

21、BET法測催化劑的比表面積,2020/11/1,53,用液氮來測硅膠的比表面，通過利用 對P/P0作圖測得斜率=13.8510-3cm-3 截距=0.15 10-3 cm-3 Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) 硅膠樣品重=0.83g Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83 =373m2.g-1,BET測比表面舉例,2.4 催化劑的表面積及其測定,BET法測催化劑的比表面積,2020/11/1,54,BET測比表面舉例,2.4 催化劑的表面積及其測定,BET法測催化劑的比表面積,1、Knudsen（微孔擴散） 分子與孔壁碰撞遠比分子間的碰撞機率高。 2、過渡區(qū)擴散 過渡區(qū)擴散是介于Knuden擴散和體相擴散之間的過渡區(qū)。 3、構型擴散 表面擴散,2020/11/1,55,2.5 催化劑的孔內(nèi)擴散,孔內(nèi)擴散,2020/11/1,56,補充： 催化劑的表征,表征的內(nèi)容,催化劑的宏觀結構與性能 催化劑的宏觀結構 1、催化劑密度 （1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、幾何形狀 圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。 3、比表面 4、孔結構 （1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率,1、紅外光譜法 2、程序升溫法（TPD） 3、原位技術