【碩士應(yīng)用化學(xué)】具有導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)的電活性功能聚合物的制備及其鋰電池性能研究

碩士學(xué)位論文論文題目具有導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)的電活性功能材料的制備及其鋰電池性能研究CONDUCTINGPOLYMERSWITHELECTROACTIVECOUPLESFUNCTIONALMATERAILSFORLITHIUMIONBATTERIESPREPARATIONANDPROPERTIES學(xué)科專(zhuān)業(yè)應(yīng)用化學(xué)所在學(xué)院化學(xué)工程與材料學(xué)院提交日期2013年4月具有導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)的電活性功能聚合物的制備及其鋰電池性能研究摘要本論文工作通過(guò)在吡咯和苯胺單體上引入具有電化學(xué)活性的三苯胺及二茂鐵，成功制備出了一系列新型的具有電化學(xué)活性的吡咯、苯胺衍生物單體吡咯二茂鐵衍生物、吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物及苯胺二茂鐵衍生物。并通過(guò)化學(xué)氧化法制備了相應(yīng)功能單體的系列共（均）聚物吡咯二茂鐵均聚物（PFCPY）、吡咯二茂鐵/吡咯共聚物（PFCPYCOPY）、聚吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物（PDPTPA）以及苯胺二茂鐵/苯胺共聚物（PANCOFCAN）。研究了制備的具有導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)的電活性功能聚合物作為鋰電池正極材料的電化學(xué)和電池充放電性能。吡咯二茂鐵衍生物單體的均（共）聚物電極相比聚吡咯電極的比容量均有一定的提高。在20MAG1的充放電速率下，PFCPY和PFCPYCOPY電極的首次放電比容量分別為432和681MAHG1，且在35V左右出現(xiàn)了不同程度的放電電壓平臺(tái)；50次循環(huán)后，其放電比容量損失率分別為105和280，同時(shí)其仍然保持較好的放電平臺(tái)。該電極突出的電池性能得益于二茂鐵基團(tuán)優(yōu)良的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，聚吡咯自身較好的導(dǎo)電性以及形貌上的改善等。吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物單體的均聚物電極則展現(xiàn)了更高的放電比容量。在20MAG1的充放電速率下，PDPTPA電極的首次放電比容量達(dá)到了1131MAHG1。其比容量的提高歸功于三苯胺自身較高的比容量以及引入吡咯后整體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和顆粒形貌的改善，有效提高了活性物質(zhì)的利用率。聚吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物還展現(xiàn)出良好的快速充放電能力。在充放電速率從50MAG1提高至500MAG1后，其放電比容量依然保持在初始容量的765，且仍展現(xiàn)出平穩(wěn)的電壓平臺(tái)。苯胺二茂鐵衍生物單體和苯胺的共聚物電極與聚苯胺電極相比，放電比容量有了一定的提高。在20MAG1的充放電速率下，PANCOFCAN電極的首次放電比容量達(dá)到了1077MAHG1，同時(shí)其放電平臺(tái)相比于聚苯胺電極更加穩(wěn)定。另外接上二茂鐵基團(tuán)之后，電極的循環(huán)穩(wěn)定性有了一定的提高，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其放電比容量損失率為39，同時(shí)放電平臺(tái)依然存在。PANCOFCAN電極首次放電比容量的提高得益于二茂鐵環(huán)引入后提供了一定的比容量以及顆粒形貌的改善。關(guān)鍵詞鋰離子電池，正極材料，吡咯，二茂鐵，三苯胺，聚合物，苯胺CONDUCTINGPOLYMERSWITHELECTROACTIVECOUPLESFUNCTIONALMATERAILSFORLITHIUMIONBATTERIESPREPARATIONANDPROPERTIESABSTRACTINTHISWORK,PYRROLEANDANILINEWEREMODIFIEDBYINTRODUCINGOFTWOKINDSOFREDOXACTIVECOUPLESELECTROACTIVEGROUPTRIPHENYLAMINEANDFERROCENEASERIESOFNOVELPYRROLEAND/ORANILINEDERIVATIVESWERESYNTHESIZED,INCLUDINGPYRROLEFERROCENEFCPY,PYRROLETRIPHENYLAMINEDERIVATIVEDPTPA,ANDANILINEFERROCENEDERIVATIVEFCANTHECORRESPONDINGHOMOPOLYMERSANDCOPOLYMERSPFCPY,PFCPYCOPY,PDPTPA,PANCOFCANOFTHESEPYRROLEANDANILINEDERIVATIVESWEREPREPAREDBYCHEMICALOXIDATIVEPOLYMERIZATIONTHEELECTROCHEMICALPROPERTIESANDCHARGE/DISCHARGEPERFORMANCEOFTHEASPREPAREDLIIONBATTERYCATHODEMATERIALSHAVEBEENSTUDIEDBOTHOFTHEHOMOPOLYMERANDCOPOLYMEROFPYRROLEFERROCENEDERIVATIVESELECTRODESDISPLAYEDAHIGHDISCHARGECAPACITYAT20MAG1,PFCPYANDPFCPYCOPYELECTRODESDELIVEREDAHIGHDISCHARGECAPACITYOF432MAHG1AND681MAHG1INTHERSTCYCLEANDEXPRESSEDVARYINGDEGREEVOLTAGEPLATEAUATTHEVOLTAGEOFABOUT35V,ANDCOULDSTILLREMAIN895AND720OFTHEINITIALCAPACITIESAFTER50CYCLES,RESPECTIVELYMOREOVER,PFCPYANDPFCPYCOPYELECTRODESSTILLEXHIBITEDTHEIRFLATVOLTAGEPLATEAUAFTER50CYCLESTHESEEXCELLENTELECTROCHEMICALPERFORMANCESWEREASCRIBEDTOTHEIMPROVEDCHARGECARRIERTRANSPORTATION,UNIQUEMICROSTRUCTUREANDTHESTABLEREDOXACTIVECOUPLESOFTHEFERROCENEMODIFIEDPOLYPYRROLEDERIVATIVESTHEPOLYPYRROLETRIPHENYLAMINEDERIVATIVESELECTRODESSHOWEDAEVENHIGHERDISCHARGECAPACITY,COMPAREDTOTHATOFPTPANELECTRODEAT20MAG1,PDPTPAELECTRODESDELIVEREDHIGHDISCHARGECAPACITYOF1131MAHG1INTHERSTCYCLETHEIMPROVEDCAPACITYOFPOLYMERSCOULDBEASCRIBEDTOTHEINCONTRASTHIGHERCAPACITYOFTRIPHENYLAMINEITSELFANDIMPROVEMENTOFPOLYMERPARTICLESMICROSTRUCTURE,WHICHENHANCEDTHEUTILIZATIONOFACTIVEMATERIALMOREOVER,PDPTPAELECTRODESEXHIBITEDPERFECTRATECAPABILITYTHESEELECTRODESRETAINEDOVER765OFTHEINITIALCAPACITYANDDISPLAYEDATVOLTAGEPLATEAUWITHATENTIMESINCREASEINTHECURRENTFROM50TO500MAG1COPOLYMEROFANILINEFERROCENEDERIVATIVEPANCOFCANELECTRODEHADAHIGHDISCHARGECAPACITYOF1077MAHG1AT20MAG1AND,EXHIBITEDANUNOBVIOUSVOLTAGEPLATEAUATTHEVOLTAGEOF35VINADDITION,THISELECTRODEMAINTAINEDABOUT61OFINITIALCAPACITYANDTHEVOLTAGEPLATEAUSTILLEXISTAFTER50CYCLESTHESEHIGHBATTERYPERFORMANCESCOULDBEATTRIBUTEDTOCHANGEOFCHAINSTRUCTUREOFTHEPOLYMERANDIMPROVEMENTOFPARTICLESMICROSTRUCTUREAFTERTHEINTRODUCTIONOFFERROCENECOUPLEKEYWORDSLITHIUMIONBATTERIES,CATHODE,PYRROLE,FERROCENE,TRIPHENYLAMINE,POLYMER,ANILINE目錄摘要IABSTRACTIII目錄I第一章緒論111引言112鋰離子電池簡(jiǎn)介2121鋰離子電池結(jié)構(gòu)3122鋰離子電池工作原理3123鋰離子電池正極材料513過(guò)渡金屬氧化物6131鋰鈷氧化物（LICOO2）6132鋰錳氧化物（LIMN2O4）7133鋰鎳氧化物（LINIO2）8134釩系正極材料8135磷酸亞鐵鋰橄欖石型正極材料914自由基型聚合物10141氮氧自由基聚合物10142三芳胺型聚合物11143蒽醌類(lèi)正極材料1215有機(jī)含硫化合物12151有機(jī)二硫化物13152聚有機(jī)二硫化物14153有機(jī)多硫化物14154聚硫代化物15155碳硫聚合物1616導(dǎo)電聚合物17161聚乙炔正極材料18162聚噻吩正極材料18163聚苯胺正極材料19164聚吡咯正極材料2017二茂鐵在鋰電池中的應(yīng)用2018選題的目的及意義21第二章聚吡咯二茂鐵衍生物正極材料的合成及性能2321引言23221藥品與試劑25222實(shí)驗(yàn)儀器25223FCPY單體的合成26224聚吡咯二茂鐵衍生物的合成27225電極的制備及電池組裝2723結(jié)果與討論28231聚合物的結(jié)構(gòu)表征28232聚合物電化學(xué)性能測(cè)試31233聚合物正極材料電池性能測(cè)試32234吡咯二茂鐵衍生物的電化學(xué)聚合3824本章小結(jié)4031引言4132實(shí)驗(yàn)部分42321藥品與試劑42322實(shí)驗(yàn)儀器42323DPTPA單體的合成43324聚吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物的合成44325電極的制備及電池組裝4433結(jié)果與討論45331聚合物的結(jié)構(gòu)表征45332聚合物電化學(xué)性能測(cè)試48333聚合物正極材料電池性能測(cè)試49334吡咯二聯(lián)三苯胺衍生物的電化學(xué)聚合5334本章小結(jié)54第四章聚苯胺二茂鐵衍生物正極材料的合成及性能5641引言5642實(shí)驗(yàn)部分57421藥品與試劑57422實(shí)驗(yàn)儀器57423FCAN單體的合成58424聚苯胺二茂鐵衍生物的合成59425電極的制備及電池組裝5943結(jié)果與討論60431聚合物的結(jié)構(gòu)表征60433聚合物正極材料電池性能測(cè)試62434展望與建議6444本章小結(jié)65第五章主要結(jié)論及創(chuàng)新點(diǎn)6651主要結(jié)論6652創(chuàng)新點(diǎn)66參考文獻(xiàn)67攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果79致謝80第一章緒論11引言隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類(lèi)也面臨著諸多發(fā)展過(guò)程中遇到的如人口、環(huán)境、能源等等的問(wèn)題。而能源是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，也是世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的源動(dòng)力，因而能源問(wèn)題也就成為了21世紀(jì)世界范圍內(nèi)討論的熱點(diǎn)話(huà)題。20世紀(jì)，人類(lèi)依靠化石能源使全球經(jīng)濟(jì)得到了飛速發(fā)展，直到現(xiàn)在，化石等不可再生能源依然占到全球能源構(gòu)成的80。然而，大量不可再生能源的使用，使得未來(lái)的能源安全充滿(mǎn)了諸多不確定因素。同時(shí)不合理的能源結(jié)構(gòu)也造成了全球環(huán)境污染，生態(tài)破壞等問(wèn)題。使用化石燃料作為動(dòng)力的汽車(chē)，排放出來(lái)的尾氣中含有大量的SO2、NOX、汞、顆粒物和CO2等污染物質(zhì)，造成了大范圍的酸雨以及霧靄、霾等氣候?yàn)?zāi)害和全球變暖等一系列問(wèn)題?？梢哉f(shuō)，開(kāi)發(fā)新能源，改變傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)是迫在眉睫了。而電能由于清潔、安全且便利等特點(diǎn)愈發(fā)顯示出其優(yōu)越性，也越來(lái)越受到人們的青睞。因此，能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的化學(xué)電源，也隨之引起了人們的廣泛關(guān)注。而便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展則迫使化學(xué)電源朝著輕型、小型、長(zhǎng)使用壽命型發(fā)展。這也催生了具有高能量密度、靈巧輕便、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，并不斷發(fā)展。鋰離子電池由于其良好的能量存儲(chǔ)和輸出特性，已成為純電動(dòng)汽車(chē)儲(chǔ)能設(shè)備的首選電源。而鋰離子電池隨著電動(dòng)汽車(chē)的推廣和使用將有力緩解當(dāng)今世界石化能源壓力和汽車(chē)尾氣污染等問(wèn)題。此外，鋰離子電池的再次換代可節(jié)省大量的礦產(chǎn)資源，具有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。以上優(yōu)點(diǎn)及其所預(yù)示的巨大應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力極大地激發(fā)了人們對(duì)鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，使之成為目前科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界最熱門(mén)的研究課題之一。12鋰離子電池簡(jiǎn)介早在20世紀(jì)60年代初期1，金屬鋰電池就開(kāi)始受到了人們的關(guān)注。而對(duì)于鋰離子電池的正式研究則開(kāi)始于80年代，那時(shí)科學(xué)家們采用金屬鋰作為電池負(fù)極，含鋰有機(jī)溶劑作為電解液，V2O5、TIS2、MOS2等作為正極，組成了鋰電池體系。由于負(fù)極鋰容易產(chǎn)生“死鋰”，進(jìn)而引起絕緣層穿孔而造成電池內(nèi)部短路，存在著安全隱患。直到1980年，AMAND2首次提出“搖椅式電池”的概念，即用能嵌鋰化合物代替鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，并成功組裝了不含金屬鋰的鋰二次電池。1990年，日本學(xué)者NAGAURA等3提出了以石油焦材料作為鋰電池的負(fù)極材料。同年，日本SONY公司正式向市場(chǎng)推出了第一個(gè)商品化的鋰離子電池，并提出了采用碳作為負(fù)極材料，宣告了鋰離子電池的正式商用化。相對(duì)于其他商業(yè)化使用的二次化學(xué)電源來(lái)說(shuō)，鋰離子電池是迄今為止最為優(yōu)秀的二次電池。與其他已經(jīng)商業(yè)化的二次電池相比，其具有的性能優(yōu)點(diǎn)非常突出，如高能量密度、高比容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較高的工作電壓、較小的自放電以及無(wú)記憶性等。具體的性能比較見(jiàn)表11。表11不同類(lèi)型二次電池的性能參數(shù)比較電池種類(lèi)功率密度/WKG1能量密度/WHKG1單元電壓/V循環(huán)壽命/次污染性鉛酸電池200300354020300500有鎳鎘電池1503504060125001000有鎳氫電池1503006080125001000小或無(wú)鋰離子電池25045090160366001200無(wú)近幾年來(lái)，又發(fā)展了聚合物鋰離子電池。1996年，美國(guó)貝爾公司4采用PVDF凝膠聚合物作為電解質(zhì)材料成功制備了聚合物鋰離子電池，它在安全性及質(zhì)量上相比于傳統(tǒng)鋰電池更具優(yōu)勢(shì)，因而引起了人們廣泛的關(guān)注。BELANGER等人5通過(guò)在不同溫度下對(duì)聚合物鋰離子電池做了6年以上的存儲(chǔ)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于四十?dāng)z氏度下時(shí)，幾乎沒(méi)有十分明顯的自放電現(xiàn)象。至此，對(duì)于鋰離子電池正極材料的研究已經(jīng)變成了全世界的熱門(mén)課題。121鋰離子電池結(jié)構(gòu)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括以下部分正極（CATHODE）、負(fù)極（ANODE）、電解質(zhì)（ELECTROLYTE）、隔膜、正負(fù)極引線(xiàn)、中心端子、絕緣材料、安全閥、電池殼等，如圖11所示6。圖11鋰離子電池結(jié)構(gòu)組成圖122鋰離子電池工作原理鋰離子電池的工作原理也即其充放電機(jī)理，是通過(guò)LI在正極和負(fù)極之間來(lái)回的穿梭實(shí)現(xiàn)的。以L(fǎng)ICOO2為正極材料和石墨為負(fù)極材料組成的鋰離子電池為例，其電極反應(yīng)可以表示為7LICOO2DISCHARGECHARGELI1XCOO2XLIXELIXC6DISCHARGECHARGE6CXLIXELICOO2DISCHARGECHARGELI1XCOO26CLIXC6正極負(fù)極總反應(yīng)圖12鋰離子電池工作原理圖圖12是鋰離子電池工作原理示意圖8。充電時(shí)，LI從正極材料中脫出，進(jìn)入電解液，使正極處于貧鋰狀態(tài)；另外有相同數(shù)目的LI嵌入負(fù)極，使負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，同時(shí)，負(fù)極從外電路得到補(bǔ)償電子。放電時(shí)，LI從負(fù)極中脫出，進(jìn)入電解液，使負(fù)極處于貧鋰狀態(tài)；另外也有相同數(shù)目的LI向正極中嵌入，使正極處于富鋰狀態(tài)，同時(shí)，正極從外電路得到補(bǔ)償電子。在整個(gè)充放電過(guò)程中，LI在兩個(gè)電極之間來(lái)回的嵌入和脫出，被形象地稱(chēng)為“搖椅電池”。與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)91輸出電壓高單個(gè)電池電壓約3638V，是鎳氫電池和鎳鎘電池的3倍；2環(huán)境友好鋰離子電池由于沒(méi)有鉛、鎘、汞等有毒物質(zhì)，是一種環(huán)保型的電池；3安全性能和循環(huán)壽命好鋰離子電池使用能嵌鋰的化合物作負(fù)極，防止放電過(guò)程形成鋰枝晶，明顯改善電池安全性。鋰電池循環(huán)壽命達(dá)1200多次，具備鎳氫電池相同的循環(huán)性，達(dá)到鎳鎘電池的2倍；4無(wú)記憶效應(yīng)鎳氫和鎳鎘電池都具有記憶效應(yīng)，而鋰離子電池?zé)o記憶效應(yīng)；5能量密度高鋰離子電池的能量密度達(dá)100WHKG1和200WHL1，約是鎳鎘電池的4倍，鎳氫電池的2倍；6可以大電流充放電能充分滿(mǎn)足攝像機(jī)、電動(dòng)車(chē)等設(shè)備的功率要求。雖然鋰離子電池具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是也存在生產(chǎn)成本高，與普通電池相容性差，需要保護(hù)電路防止過(guò)充，放電電流小，不能滿(mǎn)足大電流電器使用等缺點(diǎn)。目前針對(duì)以上的問(wèn)題，正進(jìn)行大量的研究，特別是在正極材料上，如提高電池容量，降低成本，提高放電電流密度等。相信隨著科技的進(jìn)步，鋰離子電池將會(huì)在未來(lái)的高科技領(lǐng)域，特別是在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。123鋰離子電池正極材料正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵組成部件之一，正極材料性能的好差直接影響鋰離子電池的性能（目前商業(yè)應(yīng)用的負(fù)極材料比容量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了正極材料的比容量），成為了限制鋰離子電池性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵。同時(shí)，正極材料在鋰離子電池中所占的成本為40左右，因此，正極材料的生產(chǎn)成本將直接決定鋰離子電池成本10。作為一種理想的嵌鋰化合物正極材料，首先必須具備以下性質(zhì)I電極電位高；II比能量高；III充放電反應(yīng)的可逆性好；IV在所應(yīng)用的充放電電位范圍內(nèi)，跟電解液兼容性好，溶解度較低自放電??；V電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較好；VI資源豐富及價(jià)格低廉；VII在空氣中較穩(wěn)定，環(huán)境友好等。目前，用于鋰離子電池正極材料研究的化合物很多，總體上可以分為四大類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物、自由基型聚合物、有機(jī)含硫化合物以及導(dǎo)電聚合物。13過(guò)渡金屬氧化物目前世界上采用的商化較多的鋰離子電池正極材料是由含鋰的過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，常見(jiàn)的包括最早商業(yè)應(yīng)用的氧化鈷鋰（LICOO2）、氧化鎳鋰（LINIO2）、氧化錳鋰（LIXMNYOZ）、釩氧化物（V2O5）以及近年來(lái)比較熱門(mén)的磷酸亞鐵鋰（LIFEPO4）等。它們各具自己的優(yōu)點(diǎn)和不足，如表12所示為幾種典型過(guò)渡金屬氧化物正極材料的性能對(duì)比。表12幾種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物鋰離子電池正極材料性能對(duì)比材料工作電壓V理論比容量MAH/G實(shí)際比容量MAH/G使用壽命相對(duì)成本環(huán)境污染資源儲(chǔ)量萬(wàn)噸LICOO237274130140較長(zhǎng)1CO放射性830LINIO234275190210較短086NI重金屬9974LIXMNYOZ38285100200一般017與環(huán)境友好4800000V2O5251675200300一般0085LIFEPO434170150160較長(zhǎng)與環(huán)境友好豐富131鋰鈷氧化物（LICOO2）氧化鈷鋰作為鋰離子電池正極材料是由MIZUSHIMA等人11在1950年首次提出的，并作為最早的商業(yè)化正極材料。1980年GOODENOUGH等首先由碳酸鈷和碳酸鋰在高溫下合成鈷酸鋰，并研究了LI/LICOO2電池的性能。目前在鋰離子電池中應(yīng)用較多的氧化鈷鋰為層狀結(jié)構(gòu)（如圖13所示），其理論容量為274MAH/G，循環(huán)壽命為5001000次，平均工作電壓約為36V12。直到現(xiàn)在，LICOO2仍是目前應(yīng)用于商品化鋰離子電池的主要正極材料。圖13層狀結(jié)構(gòu)LICOO2示意圖盡管LICOO2正極材料具有穩(wěn)定性強(qiáng)、電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、大電流充放電性能好以及合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是鈷資源有限，價(jià)格昂貴。鈷的世界產(chǎn)量只有鉛的1，價(jià)格是鉛的百倍。而且鈷金屬有毒，容易對(duì)環(huán)境造成危害。同時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)限制，只有部分鋰離子可逆地嵌入和脫出，實(shí)際容量約為130MAH/G，只有理論容量的一半13。由于LICOO2在脫嵌量為50時(shí)會(huì)發(fā)生相變，從三方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，?huì)影響材料的穩(wěn)定性。同時(shí)COO2不穩(wěn)定，伴隨鈷的損失，容易發(fā)生容量衰減。這些都嚴(yán)重限制了LICO2作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。132鋰錳氧化物（LIMN2O4）氧化錳鋰的種類(lèi)較多，其中尖晶石型的LIMN2O4是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型的鋰離子電池正極材料，是一種典型的鋰離子晶體結(jié)構(gòu)14，見(jiàn)圖14。由于錳金屬的來(lái)源廣泛，價(jià)格上要比鈷便宜很多，所以L(fǎng)IMN2O4的價(jià)格相對(duì)于LICOO2來(lái)說(shuō)更加便宜。在尖晶石結(jié)構(gòu)的LIMN2O4中，氧原子呈立方形緊密堆積，而它的骨架結(jié)構(gòu)是MNO6八面體，每個(gè)晶胞含有8個(gè)LIMN2O4分子，四面體8A、48F和八面體16C共面組成了互相連通的三維離子遷移隧道，這種結(jié)構(gòu)非常利于LI鋰離子的嵌入和脫出1517。同時(shí)，LIMN2O4具有容量高（理論比容量達(dá)到286MAH/G，實(shí)際比容量也已能達(dá)到200MAH/G以上）、安全性好、易合成、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于LIMN2O4在電池充放電的過(guò)程中，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生畸變，造成容量迅速衰減，而且這種結(jié)構(gòu)改變引起的容量衰減現(xiàn)象會(huì)隨著溫度的升高而加劇1819。同時(shí)，LIMN2O4正極材料還存在嵌鋰容量相對(duì)偏低，有兩個(gè)放電平臺(tái)，循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)。圖14尖晶石型LIMN2O4結(jié)構(gòu)示意圖133鋰鎳氧化物（LINIO2）LINIO2是繼LICOO2之后研究較多的層狀化合物，與LICOO2具有相似的性質(zhì)，同時(shí)價(jià)格又相對(duì)更低，因此受到了人們廣泛的關(guān)注。通常較為理想的LINIO2晶體具有與LICOO2類(lèi)似的NAFEO2型層狀結(jié)構(gòu)，其理論容量約為275MAH/G。與鈷相比，鎳具有儲(chǔ)量相對(duì)比較豐富，且環(huán)境污染比較小的優(yōu)勢(shì)。但是，LINIO2材料的合成條件比較苛刻，其電性能還受合成的溫度和氣氛等影響較大，合成條件不易控制2021。同時(shí)由于NI2較難氧化為NI3，在合成過(guò)程中通常會(huì)有部分NI2代替了NI3。為維持電荷平衡，一部分LI的位置被NI2所占據(jù)。由于NI2離子半徑（RNI20068NM）小于LI的離子半徑（RLI0076NM），且在鋰離子脫出時(shí)易被氧化為半徑更小的NI3（RNI30056NM），導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷破壞了層間局部結(jié)構(gòu)，造成容量損失，循環(huán)性能下降。134釩系正極材料釩系正極材料體系包括很多種，常見(jiàn)的大致可以分為V2O5、V6O13、LI1XV3O8三大類(lèi)，是屬于較早得到開(kāi)發(fā)的正極材料。其中V2O52223是較早研究的層狀釩基材料，其比能量超過(guò)了大部分研究中的正極材料。但是鋰離子在該材料中的嵌入行為相對(duì)較復(fù)雜，隨著鋰嵌入量的變化，材料的物相也會(huì)發(fā)生改變。同時(shí)五氧化二釩還具有放電電壓范圍較大（2V4V），LI嵌入脫出不可逆，電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等不足之處。目前在鋰離子電池正極材料中最具研究意義的是LI1XV3O8，因其具有較大的鋰嵌入量，因此放電容量大，同時(shí)可逆性又好24。由于LI在LI1XV3O8中的擴(kuò)散率高，使得其高倍率充放性能得到提高以及循環(huán)可逆性增強(qiáng)2526。但是由于V4在本質(zhì)上能歧化生成V3和V5，結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性27，同時(shí)還有電壓平臺(tái)不明顯，不能在穩(wěn)定電壓下持續(xù)放電，電導(dǎo)率較低等缺點(diǎn)。135磷酸亞鐵鋰橄欖石型正極材料磷酸亞鐵鋰作為近幾年開(kāi)發(fā)成功的正極材料，其理論比容量為170MAHG1，實(shí)際比容量可達(dá)150160MAHG1，具有34VVSLI/LI左右的充放電電壓平臺(tái)，熱穩(wěn)定性好28。1997年，GOODENOUGH等28首先合成了橄欖石型（見(jiàn)圖15）的LIFEPO4，研究發(fā)現(xiàn)橄欖石型LIFEPO4在34V左右有一個(gè)穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，比容量達(dá)到120MAHG1，并且經(jīng)過(guò)幾周循環(huán)后容量基本不變，具有良好的電化學(xué)性能。圖15橄欖石型磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)示意圖LIFEPO4充放電反應(yīng)如下所示29充電反應(yīng)LIFEPO4XLIXEXFEPO41XLIFEPO4放電反應(yīng)FEPO4XLIXEXLIFEPO41XFEPO4雖然LIFEPO4具有非常好的電化學(xué)特性，但由于其自身結(jié)構(gòu)限制了LI的移動(dòng)空間，導(dǎo)致其電子/離子導(dǎo)電性極低，這進(jìn)一步影響到其充放電倍率性能。這也極大的限制了它在電動(dòng)汽車(chē)上作為大功率快速充放電鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。14自由基型聚合物自由基型聚合物是一種新近迅速發(fā)展的電荷儲(chǔ)存與傳輸材料，在電化學(xué)電容器、光電轉(zhuǎn)換器件、二次電池等方面具有誘人的應(yīng)用前景。自由基型聚合物在充放電過(guò)程中，通過(guò)得失電子，反復(fù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分子鏈不斷裂，不產(chǎn)生單個(gè)陰離子或陽(yáng)離子，因而具有優(yōu)良的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。目前關(guān)注最廣泛的自由基型聚合物電極材料有氮氧自由基化合物、三芳胺型聚合物及蒽醌型自由基聚合物三類(lèi)。141氮氧自由基聚合物自從1956年發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的氮氧自由基以后30，氮氧自由基憑借特殊穩(wěn)定性使其在幅射化學(xué)、癌化學(xué)、激發(fā)態(tài)化學(xué)及自旋標(biāo)記法等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。這其中研究最多且最具前途的是2,2,6,6四甲基4羥基哌啶1氧自由基TEMPO及其衍生物，TEMPO是一種典型的穩(wěn)定自由基，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖L6所示，它的官能團(tuán)由于跟多數(shù)試劑不起反應(yīng)，因而成為蛋白質(zhì)、核酸類(lèi)酯和藥物分子的新型自旋標(biāo)記物3132。PAWELKRZYCZMONIK33等研究了TEMPO及其衍生物在乙腈溶液中的電化學(xué)反應(yīng)，并提出了TEMPO及其衍生物在玻碳電極上的吸附反應(yīng)機(jī)理。然而，自由基聚合物的電化學(xué)性能到目前為止還很少有人研究。自由基聚合物由于能發(fā)生可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)34，且在該過(guò)程中不產(chǎn)生游離的自由基，所以自由基聚合物正極材料在充放電過(guò)程中非常穩(wěn)定。2002年NAKAHARAK35,36首次采用自由基聚合物作為鋰電池正極材料并研究其性能，發(fā)現(xiàn)這種自由基聚合物鋰電池正極材料可通過(guò)氧化還原反應(yīng)這一得失電子的過(guò)程來(lái)達(dá)到存儲(chǔ)和釋放電能的目的。該聚合物的自由基在充放電循環(huán)過(guò)程中反復(fù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，它充電時(shí)ON基團(tuán)失去電子氧化為ON，放電時(shí)自由基聚合物的ON基團(tuán)得電子還原為ON。盡管氮氧自由基型聚合物具有明顯的充放電平臺(tái)和循環(huán)穩(wěn)定性，但是其放電比容量不高，無(wú)法取代如今已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的無(wú)機(jī)正極材料。NOR圖16硝氧自由基基團(tuán)化合物結(jié)構(gòu)示意圖142三芳胺型聚合物三芳胺上的N原子具有很強(qiáng)的給電子能力，具有較低的電離能，容易氧化成陽(yáng)離子自由基（空穴）而顯示出正電性37。該類(lèi)化合物在電場(chǎng)作用下形成銨離子自由基使其具有較高的空穴遷移率，是良好的空穴傳輸材料，已在光電材料中引起人們廣泛的關(guān)注和研究38,39。聚三苯胺（PTPAN）既有類(lèi)似聚對(duì)苯（PPP）高電子導(dǎo)電率骨架，又具備聚苯胺（PAN）單元的高能量密度，是一種很有潛力的電極材料。YANGHX等40最早將聚三苯胺作為正極材料應(yīng)用到鋰二次電池中，雖然他們只是在三電極中模擬了其作為正極材料的充放電過(guò)程，但是聚三苯胺表現(xiàn)出平穩(wěn)的電壓平臺(tái)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其自由基的過(guò)程如圖17所示。他們認(rèn)為PTPAN的充放電過(guò)程經(jīng)由電解液陰離子嵌入和脫嵌完成，其良好的電化學(xué)性能取決于其特有長(zhǎng)程共軛結(jié)構(gòu)、三苯胺結(jié)構(gòu)單元良好的空穴傳輸能力以及因聚合物骨架所包埋而穩(wěn)定的自由基中心。圖17三芳胺形成陽(yáng)離子自由基的示意過(guò)程143蒽醌類(lèi)正極材料蒽醌在化工行業(yè)中作為過(guò)氧化氫生產(chǎn)的重要催化劑，一開(kāi)始應(yīng)用在催化加氫法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中。醌類(lèi)修飾電極的電催化氧還原活性研究表明，當(dāng)醌類(lèi)化合物通過(guò)吸附41，摻雜42,43，共價(jià)鍵吸附44,45，聚合4648的方法修飾到電極表面上時(shí)，可以顯著提高電極表面氧的2電子還原速率。KAIDOTAMMEVESKI49等對(duì)蒽醌修飾的玻碳電極的電催化氧還原機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)此修飾電極在01MOL/LKOH無(wú)氧的溶液中表現(xiàn)出可逆氧化還原的行為，電極表面修飾的蒽醌循環(huán)伏安很穩(wěn)定，蒽醌在電催化氧還原反應(yīng)上表現(xiàn)出的活性非常明顯。同時(shí)，唐致遠(yuǎn)等50將1氨基蒽醌（ANQ，如圖18所示）作為單體進(jìn)行聚合得到了聚1氨基蒽醌（PANQ）并將其作為正極材料應(yīng)用于二次鋰電池中，首次放電比容量為2183MAH/G，并且經(jīng)過(guò)25次循環(huán)后仍可以保持較高的充放電效率。但是該類(lèi)聚合物的最大缺陷就是充放電電壓平臺(tái)低，一般只有2V，因此其能量密度不高，這也與主流電子產(chǎn)品的驅(qū)動(dòng)電壓不相符。OONH2圖18氨基蒽醌結(jié)構(gòu)式15有機(jī)含硫化合物單質(zhì)礦物硫來(lái)源豐富、廉價(jià)易得，其理論比容量是1675MAH/G，與鋰組裝成電池的理論比能量可達(dá)2600WH/KG，是很有價(jià)值的鋰電池正極材料替代品。鑒于硫鋰電池如此高的理論比容量，人們很早就開(kāi)始關(guān)注鋰硫電池的開(kāi)發(fā)和研究。1967年，KUMMER和WEBER等51用海綿態(tài)的硫和鈉分別作為正負(fù)極，組裝了最早的NA2/SX電池。但是單質(zhì)硫與鋰組成的鋰離子電池體系，由于硫本身不導(dǎo)電，且電極反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物L(fēng)I2SX又易溶解于電解液中和沉積在鋰負(fù)極表面，嚴(yán)重影響了電池的充放電功率和循環(huán)性能。因此人們開(kāi)始嘗試合成含硫的有機(jī)化合物正極材料，將SS鍵引入有機(jī)物分子中，形成各種線(xiàn)性、梯形或者網(wǎng)狀多交聯(lián)的硫化聚合物。151有機(jī)二硫化物很早就有人提出，有機(jī)二硫化物具有可逆的氧化還原反應(yīng)，直到1988年美國(guó)LAWRENCEBERKELEY實(shí)驗(yàn)室首次公開(kāi)報(bào)導(dǎo)了使用有機(jī)二硫化物跟金屬鈉組成二次電池，將其工作溫度降到了150以下51，同時(shí)SJVISCO等人52對(duì)二硫代四乙基秋蘭姆TETD，如圖19所示這種具有代表性的有機(jī)二硫化物正極材料做了非常詳細(xì)的研究和探索，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)電池理論能量密度能達(dá)到360WH/KG，而實(shí)際能量密度則為110WH/KG，另外該電池的開(kāi)路電壓為23V。隨著溫度降低，該電池電極被腐蝕的作用減弱，電池循環(huán)壽命提高。圖19秋蘭姆二硫化物（TETD）結(jié)構(gòu)式隨后，MEILIN53等利用阻抗光譜法和脈沖極化測(cè)量對(duì)有機(jī)二硫化物作了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)該材料的電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與其本身的取代基結(jié)構(gòu)存在很大的關(guān)系，當(dāng)取代基含有吸電子的雜原子如N、S、F等時(shí)，可以加快物質(zhì)的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)指出聚有機(jī)二硫化物的氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)跟聚合物上雜原子所處的位置相關(guān)。該類(lèi)化合物分子中含有一個(gè)SS鍵或多硫鍵，其合成方法是將含一個(gè)巰基的有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)連續(xù)氧化而成；化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明確，通過(guò)分子中SS鍵的斷裂和鍵合提供電池放電和充電的過(guò)程，同時(shí)化合物還原生成硫化物鹽的過(guò)程是可逆的，但是存在較低的氧化還原反應(yīng)速率，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程很慢，可逆性差等缺點(diǎn)。且工作溫度較高，不能滿(mǎn)足快速充電的要求；由于自身導(dǎo)電較差，快速充電過(guò)程伴隨著較大極化過(guò)程；同時(shí)放電時(shí)生成易在負(fù)極表面沉積的二硫化物，從而導(dǎo)致正極有效活性物質(zhì)減少。這些都成為了這種硫化物鋰電池正極材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的障礙。152聚有機(jī)二硫化物聚有機(jī)二硫化物是分子中有兩個(gè)巰基或多個(gè)巰基的含硫功能聚合物，其在充電時(shí)，SH氧化生成SS，而放電時(shí)SS鍵斷開(kāi)還原為SH，并能與鋰離子發(fā)生結(jié)合，這一過(guò)程在分子結(jié)構(gòu)上則發(fā)生了聚合和解聚，其能量密度較有機(jī)二硫化物有所提升，但是由于聚合度不高，解聚后SS鍵不能在原位置完全發(fā)生聚合，導(dǎo)致部分活性物質(zhì)的不可逆損失。LIUM54,55研究了一系列聚有機(jī)二硫化物，其中認(rèn)為2,5二巰基1,3,4噻二唑DMCT經(jīng)聚合所得的聚有機(jī)二硫化物材料具有較好的效果，其電極反應(yīng)過(guò)程如圖110所示。將這種材料和作為負(fù)極的金屬鋰組成的電池，在7793間以05MACM2的放電速率進(jìn)行測(cè)試，該聚合物作為正極材料的比容量利用率達(dá)到4075。NAOI等人56用PAN對(duì)DMCT進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后材料的氧化還原反應(yīng)電流增大，陰極還原峰正移，說(shuō)明了PAN對(duì)DMCT有催化作用。后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，在DMCT/PAN的復(fù)合材料中加入CUII可進(jìn)一步改善正極活性物質(zhì)的比能量和循環(huán)壽命57。圖110DMCT聚合物正極材料的電極反應(yīng)153有機(jī)多硫化物有了二硫化合物的研究，人們由此想到了合成三硫、四硫等聚有機(jī)多硫化物來(lái)進(jìn)一步提高其儲(chǔ)能性能。這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)由于含有多原子的硫，其能量密度比有機(jī)二硫化物提高了許多。含SX的聚有機(jī)多硫化物制備方法比較簡(jiǎn)單58，其電極反應(yīng)式如下HSRSH2LIOHLISRSLI2HNON1LISRSLII2SRSN2NLII2NHSRSHNSCL2SRSN2NHCL2NHSRSHNS2CL2SRSN2NHCL三三三三234三三三三三三三三這些反應(yīng)的速度都很快，轉(zhuǎn)化率接近100，聚合物的分子量可控制在幾千至幾十萬(wàn)之間。聚有機(jī)二硫化物不像導(dǎo)電聚合物那樣自身具有導(dǎo)電骨架又具有電活性，但可以在充電放電的循環(huán)過(guò)程中反復(fù)發(fā)生解聚和聚合的過(guò)程，在放電時(shí)發(fā)生解聚反應(yīng)，而在充電時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)59。之后，NAOI等60對(duì)二硫化物、三硫化物和四硫化物進(jìn)行了研究。合成了一系列的具有多硫鍵的聚有機(jī)多硫化物，該類(lèi)化合物分子間有多個(gè)硫鍵相連N2,3,4，與DMCT相比，活性物質(zhì)中含硫量明顯提升，隨后NAOI等人對(duì)該類(lèi)化合物的電學(xué)性能進(jìn)行研究，該類(lèi)電極物質(zhì)理論比能量為15003500WH/KG，且隨硫硫鍵的增多而增大。組裝成模擬電池，實(shí)際比容量分別為385WH/KG，590WH/KG，700WH/KG。該體系的缺陷在于，一定程度上生成的S向負(fù)極遷移，在金屬鋰表面形成LI2S層，阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致初始電位降低。因此作者認(rèn)為，該類(lèi)材料較適合用作含硫化合物一次電池正極材料。后來(lái)，GORKOVENKO61以六氯代苯、六氯代環(huán)戊二烯等化合物作為原材料，跟多硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)，制得多硫交聯(lián)聚合物，首次放電比容量在1000AH/KG以上，但在放電過(guò)程中易產(chǎn)生溶于電解液的物質(zhì)，迅速降低了活性物質(zhì)利用率，影響電池循環(huán)性能，所以目前只能作為較高比容量一次電池的正極材料。154聚硫代化物圖111PDATA聚合物正極材料的電極反應(yīng)NAOI等62提出了采用電聚合法制備聚二硫代二苯胺PDATA，如圖111所示，即通過(guò)在聚苯胺的側(cè)鏈上連接SS鍵，形成一種具有梯型結(jié)構(gòu)的分子，這種材料的電極反應(yīng)機(jī)理跟PAN/DMCT的復(fù)合材料相似。并且主鏈上的二苯胺結(jié)構(gòu)對(duì)側(cè)鏈上的硫硫鍵具有一定的催化作用，大大提高了硫硫鍵氧化還原反應(yīng)速率和電極材料的利用率。該電池的放電比能量675WH/KG，比容量為270AH/KG，活性材料利用率達(dá)到81。之后，KOVALEVIGOR等人63描述了一種在芳香烴周?chē)藿佣嗔虻男滦秃蚧衔?。這種材料由于含硫量相對(duì)提高，初始放電容量達(dá)到1000MAH/G。不過(guò)由于芳香環(huán)并不能跟導(dǎo)電聚合物一樣起到導(dǎo)電作用，限制了大電流充放電，電池的功率密度不高。另外，該材料制作工藝復(fù)雜，原材料成本也較高，不適合商業(yè)化應(yīng)用。緊接著NAOI的思路64，蘇育志等以導(dǎo)電聚合物為其主鏈，在側(cè)鏈接上儲(chǔ)能基團(tuán)硫硫鍵，采用電化學(xué)方法合成了兩種新型的正極材料聚2,2二氨基苯氧基二硫化物PDABO與聚雙苯氨基二硫化物PDTDA，結(jié)構(gòu)如圖112所示，同樣也得到了類(lèi)似的效果。聚硫代物存在多方面的不足，并且形成的有機(jī)硫化物很難實(shí)現(xiàn)可逆放電，電池充放電性能低。因此其商業(yè)化的可能性也不大。由于含有硫元素，部分材料還具有強(qiáng)毒性或有惡臭，對(duì)操作人員和自然環(huán)境的危害都較大，因此也不宜大規(guī)模生產(chǎn)和使用。圖112PDTDA聚合物結(jié)構(gòu)155碳硫聚合物碳硫聚合物是一類(lèi)以主鏈為線(xiàn)性碳鏈，側(cè)鏈含有SS鍵的聚合物，有著很高的硫碳比，比容量高。表13中列出了幾種碳硫聚合物及其比容量。表13碳硫聚合物的合成方法及比容量名稱(chēng)年代比容量MAH/G分子式聚乙炔硫復(fù)合物198765900CHX/SM聚碳硫衍生化合物198866198667170310490CSNCSN聚碳硫化合物1997681000CSXN聚乙炔聚硫復(fù)合共聚物200169800C2SXN碳聚硫化物200170600CSMNDEJONGHE等人71,72先后報(bào)導(dǎo)了表達(dá)式為RSSR及RSYN的有機(jī)硫化合物正極材料，這些材料的初始比容量都較高，但同樣由于硫硫鍵斷裂時(shí)產(chǎn)生的小分子有機(jī)硫化物溶于電解液造成自放電及容量迅速減小等問(wèn)題，電池的循環(huán)性能很差，比容量衰減嚴(yán)重。后來(lái)，ARMAND等人66合成了一種新型的硫化聚碳衍生物HXCSMN。該類(lèi)聚碳硫衍生物由于含硫量偏低，比容量較低，且生成的聚碳硫化物為多種結(jié)構(gòu)的混合物，其中包括大量小分子和主鏈中含SS的結(jié)構(gòu)，易在放電過(guò)程中解聚溶失，造成了容量的衰減。SKOTHEIM等人7374描述了聚碳硫化物材料CSXN，雖然這種材料中的硫含量并不低，但由于材料中SS鍵含量太低，因此比容量也不高。MAGRIGOREVNA等人75在SKOTHEIM的基礎(chǔ)上合成了聚乙炔多硫共聚物，這些材料同樣存在惡臭、放電電壓低等多方面的不足。而且由于交聯(lián)還限制了鋰離子的擴(kuò)散，體系動(dòng)力學(xué)慢。美國(guó)MOLTECH公司76合成了聚硫化碳和聚乙炔共聚硫，這兩種電極材料都是結(jié)構(gòu)仍不明確的混合物，且制備過(guò)程中使用了大量金屬鈉，反應(yīng)條件比較苛刻。雖然初始放電容量可達(dá)800MAH/G以上，但這些材料的循環(huán)性能較差，容量衰減很快。16導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物由于同時(shí)具備導(dǎo)電性和良好的機(jī)械性能以及可加工性能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電容器、氣敏材料、電致變色材料等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著導(dǎo)電聚合物分子設(shè)計(jì)和制造技術(shù)的進(jìn)步，導(dǎo)電聚合物作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。其中，研究較多的是聚乙炔PAC、聚噻吩PTH、聚苯胺PAN、聚吡咯PPY，其電化學(xué)性能見(jiàn)表14。表14常見(jiàn)導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)性能導(dǎo)電聚合物摻雜度Y單元分子量GMOL1比容量MAHG1開(kāi)路電壓VSLI/LI聚乙炔0071314436聚噻吩030829842聚苯胺09291270聚吡咯0336513639161聚乙炔正極材料聚乙炔（POLYACETYLENE,PAC）于1971年，由日本科學(xué)家白川英樹(shù)首次發(fā)現(xiàn)，是研究最早、最系統(tǒng)，也是迄今為止實(shí)測(cè)導(dǎo)電率最高的導(dǎo)電聚合物，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖113。1981年，MACDIAMID等77成功地將電化學(xué)摻雜的聚乙炔應(yīng)用于有機(jī)電池的電極。由于聚乙炔與空氣接觸后，聚合物鏈將發(fā)生不可逆的氧化反應(yīng)，穩(wěn)定性差。此外，PAC電極對(duì)電解質(zhì)溶液中的雜質(zhì)非常敏感。因此，對(duì)于其作為正極材料的應(yīng)用受到了很大的限制。圖113聚乙炔結(jié)構(gòu)式162聚噻吩正極材料聚噻吩（POLYTHIOPHENE,PTH）是由五元雜環(huán)構(gòu)成的導(dǎo)電聚合物，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于聚吡咯，如圖114所示。作為正極材料，聚噻吩具有較高的電壓平臺(tái)（開(kāi)路電壓范圍在3842V之間），但是自放電嚴(yán)重。此外，聚噻吩也同樣面臨循環(huán)性能差，實(shí)際比容量不高的缺陷。為了克服以上困難，CHENJ等78通過(guò)電聚合的方法制備具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的聚二聯(lián)噻吩，50次循環(huán)后，其放電容量依然保持在8167MAHG1。ZHAN等79受到3,4二乙氧噻吩的啟發(fā)，制備了聚3,4二乙硫噻吩，該材料表現(xiàn)出高達(dá)425MAHG1的放電比容量。KIMDW等80通過(guò)原位聚合的方法制備了聚甲基噻吩/納米碳管復(fù)合正極材料，該材料也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。SSSN圖114聚噻吩結(jié)構(gòu)式163聚苯胺正極材料聚苯胺是典型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)多樣化，摻雜原理獨(dú)特，物理化學(xué)性能優(yōu)異，常溫下呈不規(guī)則粉末狀態(tài)，同時(shí)具有比較低的分子取向度和結(jié)晶度。聚苯胺跟具有其他導(dǎo)電聚合物類(lèi)似的性質(zhì)，作為一種共軛高分子，其在主鏈上重復(fù)交替出現(xiàn)單雙鏈結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)分布有介電子云，通過(guò)相互作用能夠形成能帶。在其結(jié)構(gòu)中雖有離域能力的電子，卻并不是自由的電子，但是分子中由于存在共軛結(jié)構(gòu)，因此使得電子離域能力增強(qiáng)，增大了電子的可移動(dòng)范圍，當(dāng)其共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到一定程度時(shí)，化合物就能提供自由的電子，進(jìn)而使其能夠?qū)щ?。MACDIARMID提出其化學(xué)結(jié)構(gòu)為苯式/醌式模型81，見(jiàn)圖115。聚苯胺由于具有易于合成、原料易得、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前最受廣泛關(guān)注的的導(dǎo)電高分子之一。圖115聚苯胺結(jié)構(gòu)式聚苯胺作為鋰離子二次電池正極材料始于1969年。MACDIAMID研究表明，聚苯胺正極材料比能量可達(dá)5392WHKG1，是現(xiàn)有聚合活性物質(zhì)中最高的。1985年，GENIES等82以P型摻雜的聚苯胺為正極材料組裝成功了高能量密度的有機(jī)二次電池。但是，聚苯胺作為正極材料，其循環(huán)性能不佳。HEBL等83,84通過(guò)將苯胺單體與納米碳管進(jìn)行原位聚合，制備納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于有良好導(dǎo)電性以及力學(xué)性能的納米碳管作為支持骨架，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。而KIMDW等85,86通過(guò)制備聚苯胺納米纖維的方法，也制備出了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性以及充放電效率的聚苯胺正極材料。但是由于聚苯胺作為鋰離子電池正極材料，本身不具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，且循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，因此純粹的聚苯胺還不具備作為廣泛應(yīng)用的鋰電池正極材料的條件。164聚吡咯正極材料聚吡咯（PPY，如圖116所示）也是發(fā)現(xiàn)較早并已經(jīng)過(guò)大量系統(tǒng)研究的導(dǎo)電聚合物。聚吡咯除了具有其它芳雜環(huán)導(dǎo)電高聚物所共有的特點(diǎn)外，還兼有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、電化學(xué)可逆性強(qiáng)、易于制備及摻雜等特點(diǎn)87,88。這些優(yōu)點(diǎn)均是其它眾多導(dǎo)電聚合物無(wú)法比擬的。吡咯單體通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)氧化可容易地得到聚吡咯薄膜，而且導(dǎo)電態(tài)和絕緣態(tài)之間摻雜和脫摻雜比較容易89,90。GARDINI等人于1973年合成出了黑色粉末狀態(tài)的導(dǎo)電聚吡咯91，之后逐漸開(kāi)始了將其作為鋰電池正極材料的研究了。但是，聚吡咯實(shí)際比容量較低且具有一定的自放電性限制了其在鋰電池中的應(yīng)用9294。為了提高其比容量，ZHANGSC等95通過(guò)制備聚吡咯納米線(xiàn)/S復(fù)合材料，獲得了首次充放電容量高達(dá)1222MAHG1的高容量復(fù)合正極材料。2011年，ZHANGSC等96在吡咯環(huán)的3,4位引入多個(gè)硫原子，制備了同時(shí)具有高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的含硫聚吡咯正極材料。他們認(rèn)為該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，得益于聚吡咯高的電導(dǎo)率和環(huán)上所連接的多個(gè)硫原子。NNNHHHN圖116聚吡咯結(jié)構(gòu)式17二茂鐵在鋰電池中的應(yīng)用在1951年，KEALY和PAUSON首次發(fā)現(xiàn)了二環(huán)戊二烯鐵，WILKINSON等又進(jìn)一步確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)為具有五角反棱柱結(jié)構(gòu)的金屬二絡(luò)合物夾心結(jié)構(gòu)97,98，并命名為二茂鐵。由于二茂鐵的特殊結(jié)構(gòu)和可逆的電化學(xué)特性，使其在電化學(xué)方面有著深入的研究。二茂鐵中鐵離子的單電子可逆氧化還原過(guò)程，可以為考察二茂鐵類(lèi)化合物的復(fù)雜電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供理想的模型體系。并由于其良好的空氣穩(wěn)定性、突出的芳香特性以及出色的電化學(xué)性能激發(fā)了人們的研究興趣。二茂鐵中鐵原子以二價(jià)氧化態(tài)形式存在，并被夾在兩個(gè)平面環(huán)之間。在氧化過(guò)程中，鐵原子失去一個(gè)電子成為三價(jià)態(tài)形式而形成二茂鐵基離子（見(jiàn)圖117）。該過(guò)程是可逆的，且反應(yīng)速率高達(dá)7101CMS1，遠(yuǎn)高于用于儲(chǔ)能設(shè)備的其他電活性材料99。圖117二茂鐵的氧化還原機(jī)理圖近年來(lái)，二茂鐵也被人們作為正極材料應(yīng)用于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的研究。在研究中，二茂鐵及其衍生物往往被人們?cè)O(shè)計(jì)成側(cè)鏈的方式懸掛在聚合物主鏈上100102。這類(lèi)聚合物作為正極材料雖然表現(xiàn)出較為平穩(wěn)的電壓平臺(tái)以及較高的比容量。但是由于這類(lèi)聚合物主鏈的不導(dǎo)電性，使其不具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力103。18選題的目的及意義當(dāng)前社會(huì)，隨著便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展以及新能源汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，進(jìn)一步提高二次電池能量密度逐漸成為了電池界的熱門(mén)課題。而鋰離子電池?zé)o疑是目前能量密度高，循環(huán)穩(wěn)定性較好的一類(lèi)二次電池，也就成為了最有望解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。而在鋰電池體系中，負(fù)極材料的理論和實(shí)際比容量均遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有的正極材料，有的甚至達(dá)到1000MAHG1以上104107。而正極材料由于結(jié)構(gòu)上的限制，雖然部分材料的理論比容量也接近300MAHG1，但實(shí)際比容量一般都不超過(guò)150MAHG1。因此，制造高性能鋰離子電池關(guān)鍵是要開(kāi)發(fā)高性能的正極材料。商業(yè)化中廣泛應(yīng)用的鋰電池正極材料多為L(zhǎng)ICOO2等過(guò)渡金屬氧化物。由于鈷金屬資源稀缺，價(jià)格昂貴，而其他過(guò)渡金屬氧化物如LINIO2、LIMN2O4等存在合成困難結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷，目前尚不具備大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的能力。而LIFEPO4材料則由于自身較差的導(dǎo)電性，難以滿(mǎn)足今后在電動(dòng)汽車(chē)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找全新體系的正極材料變得尤為關(guān)鍵。有機(jī)聚合物作為一種新型的鋰離子電池正極材料具有能量密度高、原材料資源豐富