馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成與應用分析

馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成與應用分析袁金亮 胡群巧 傅向東(廣州市旭美化工科技有限公司，廣東廣州 510665)摘要：以水做溶劑，采用過硫酸類作為引發(fā)劑合成了馬來酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(PMA-AA)。討論反應溫度、反應時間、反應摩爾比、引發(fā)劑的量對其性能的影響。結果表明：當引發(fā)劑用量為單體總質量的0.85%、反應物摩爾比為1:1.7、反應時間5h、反應溫度65時，產(chǎn)品的螯合分散性最好。關鍵詞：共聚物；分散劑；螯合劑；聚羧酸類螯合分散劑是一類線性高分子化合物，國內(nèi)最早開發(fā)成功并投入使用的是聚丙烯酸和水解聚馬來酸酐1-3。馬來酸酐-丙烯酸共聚物(PMA-AA)是一類性能優(yōu)異的螯合分散材料,對鈣、鎂等金屬離子具有很好的螯合作用,還能將污垢懸浮在水中,阻止無機鹽在物體表面沉積,廣泛應用于工業(yè)水處理系統(tǒng)和洗滌用品中4-5。馬來酸酐和丙烯酸二元共聚物能在惡劣環(huán)境下使用, 由于該共聚物中含有羧基,在水溶液中能夠離解出氫離子和高聚物陰離子,這種陰離子是Ca2+、Fe3+等陽離子的優(yōu)異螯合劑,因而能起良好的螯合作用6.目前，國內(nèi)都是使用過氧化類物質作為共聚反應的引發(fā)劑，但很少有研究不同引發(fā)劑對產(chǎn)品螯合分散性能的影響。本文主要探討不同的引發(fā)劑對產(chǎn)品螯合分散性能的影響，并優(yōu)化合成共聚反應的得到優(yōu)化產(chǎn)品，然后對產(chǎn)品進行應用分析。1實驗部分1.1主要原料和儀器裝置丙烯酸，工業(yè)級精酸；馬來酸酐，工業(yè)級；EDTA，0.05N標準溶液；氯化鈣，試劑級；氯化鋇，試劑級；氫氧化鈉，試劑級；過硫酸鈉，試劑級；過硫酸銨，過硫酸鉀，試劑級；過氧化氫，試劑級；試劑級；HH-Sas數(shù)顯恒溫水浴鍋；NDJ-1旋轉式粘度計；JB-1型磁力攪拌器；WS-SDd/o色度/白度計。1.2實驗原理 1.3 合成方法在裝有冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的馬來酸酐和一定量的去離子水,緩緩升溫,至指定溫度時,緩慢滴加丙烯酸、引發(fā)劑和去離子水。滴加完畢,恒溫反應一定時間,冷卻出料即得PMA-AA水溶液。2 測試方法2.1螯合力的測定7準確稱取0.5-1.0 g(精確至0.000 1 g)聚合物鹽溶液,轉入250 ml容量瓶中,加入100 ml去離子水,用稀堿液溶液調(diào)pH至10-11,用移液管吸取0.05 mol/L的CaCl2(已標定)20 ml加入容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,于恒溫水浴中反應30 min后,用濾紙過濾。吸取濾液10 ml于250 ml錐形瓶中,加蒸餾水100ml,再加2.5 mol/L的NaOH溶液2 ml和5滴鈣指示劑,用微量滴定管以EDTA標準溶液滴定,溶液由酒紅色變成藍色為終點。2.2 分散性檢驗7稱取共聚物試樣4g，用蒸餾水稀釋定容到100ml。吸取25ml稀釋到錐形瓶中，加入10%的碳酸鈉溶液10ml。用0.1N的乙酸鈣溶液滴定，至液體渾濁為終點。2.3 鐵離子的螯合作用 在250ml燒杯中加入樣品溶液4ml，加入180ml蒸餾水。用30%NaOH溶液調(diào)pH至10-11之間。滴加0.125 mol/l FeCl3溶液至溶液完全渾濁為止，設消耗用FeCl3溶液毫升數(shù)為V1，在滴加FeCl3溶液過程中，pH將不斷下降，不斷加入NaOH溶液以保持pH始終在10-11之間，補加水至200ml。為確定終點，需按照步驟再做3-4個實驗。2.4 毛效的檢測將經(jīng)向30cm、緯向50cm冷堆布料用毛細管效果測定儀測定其30min內(nèi)液面上升的最低高度。2.5 白度、色差8 在WS-SDd/o色度/白度計上測量，白度用ISO視量白度R457，每塊試樣在不同部位保持經(jīng)緯方向一致的情況下，測定4次白度，以其平均值表示試樣白度；色差用CIE1976，每塊試樣在不同部位保持經(jīng)緯方向一致的情況下，測定3次色差，以其平均值表示試樣色差。3 結果與討論3.1 引發(fā)劑的篩選由于馬丙共聚物的合成屬于烯烴鍵聚合反應，該反應需要選擇過氧化物類如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰和過氧化氫7等作為引發(fā)劑。先固定馬來酸酐與丙烯酸的摩爾配比為1:2，引發(fā)劑的量為單體質量的1%，反應溫度為70，通過不同的引發(fā)劑的對比實驗，得出不同引發(fā)劑對聚合反應的影響，數(shù)據(jù)如下表。表3-1 引發(fā)劑的篩選Tab 3-1 Initiator screening引發(fā)劑反應時間h粘度mPa.s螯合力mgCaCO3/g分散性產(chǎn)品外觀H2O2（30%）2-680045100深黃色微混(NH4)2S2O823450320271淺黃色透明K2S2O833640280251淺黃色透明（C6H5CO）2O2421008695渾濁Na2S2O833700328270無色透明由表3-1可以看出，引發(fā)劑的品種對聚合反應影響極大。由于H2O2氧化性過強，直接氧化單體雙健而使產(chǎn)品變黃，聚合粘度一直上不去；過氧化苯甲酰在水溶性介質中引發(fā)效果也比較差；用過硫酸銨作引發(fā)劑時，效果較好，但是該引發(fā)劑帶有重氨味，使用很不方便；用過硫酸鈉或過硫酸鉀作引發(fā)劑時，可以避免銨鹽的缺陷，且合成反應穩(wěn)定，產(chǎn)品的螯合能力和分散性都比較好，外觀也無色透明，后續(xù)實驗選用Na2S2O8做為引發(fā)劑。3.2 馬-丙共聚物合成條件的篩選在馬來酸酐與丙烯酸進行自由基共聚時，各個因素都可能影響產(chǎn)品，現(xiàn)將四因素分設三個水平，選用正交表L9（34）進行實驗，以螯合分散力作為考核指標。表3-2 馬-丙共聚物L9（34）正交實驗表 Table 3-2 PMA-AA copolymer L9（34）orthogonal experiment table 配比（MA/AA）溫度時間hNa2S2O8%螯合力mgCaCO3/g分散力mg（CH3COO）2Ca/100g11:1.05510.5341.7181.321:1.55531.0384.2281.631:2.55551.5340.7241.841:1.57511.5360.1220.351:2.57530.5356.6210.761:1.07551.0454.2286.871:1.59011.0311.0251.981:1.09031.5371.4219.791:2.59050.5326.4193.5表3-3 螯合力統(tǒng)計分析Table 3-3 Chelating with joint forces statistical analysis項目ABCD均值1389.1355.5337.6341.6均值2356.9390.3370.7383.2均值3336.1336.3373.8357.4R28.329.623.119.1螯合力最優(yōu)方案A2B2C3D2表3-4 分散性統(tǒng)計分析Table 3-4 Dispersivity statistical analysis項目ABCD均值1229.3234.9217.8195.2均值2251.3239.3237.3273.4均值3215.3221.7240.7227.3R3617.622.978.2分散性最優(yōu)方案A2B2C3D2由表3-3，3-4級差分析，影響馬-丙共聚物螯合力的合成反應因素依次為：反應溫度反應配比反應時間引發(fā)劑；影響馬-丙共聚物分散力的主要因素是：引發(fā)劑反應配比反應時間反應溫度。結合數(shù)據(jù)，合成螯合分散能力較佳的馬-丙共聚物，最可能的因素為：反應溫度75左右，即6號實驗，根據(jù)以上分析，可進一步對馬丙共聚物進行優(yōu)化實驗。3.3 MA-AA共聚物合成條件的優(yōu)化3.3.1 優(yōu)化原料配比根據(jù)6號實驗，固定引發(fā)劑過硫酸鈉為1.0%，反應溫度為75，反應時間為5h，改變單體馬來酸酐與丙烯酸的摩爾配比，合成一系列共聚物，通過相關數(shù)據(jù)進行比較，如圖3-1所示圖3-1 反應配比對螯合力和分散力的影響Figure3-1 Response allocated proportion to chelating with joint forces with dispersion force influence由表3-1可知，反應物的配比對產(chǎn)品的螯合力、分散力都有著重大的影響。隨著丙烯酸摩爾比增大，螯合力隨著配比的增大而增加，出現(xiàn)最大值，而后隨著丙烯酸的增加，螯合力有下降趨勢。共聚物分子鏈中羧基比例越大,產(chǎn)物對鈣的分散能力就越好，但是由于馬來酸酐很難均聚，當單體中馬來酸酐含量高于一定值，產(chǎn)物中游離馬來酸含量增大,鈣螯合能力也不能繼續(xù)提升。同樣，反應物的配比對產(chǎn)品分散力的影響也大致與螯合力的相同。所以，綜合考慮產(chǎn)品的螯合能力和分散能力，根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，選擇MA:AA=1:1.7。3.3.2 優(yōu)化反應溫度固定單體馬來酸酐與丙烯酸的摩爾配比為1:1.7，引發(fā)劑過硫酸鈉為1.0%，反應時間為5h，改變反應溫度，合成一系列共聚物，測其螯合力和分散力，相關數(shù)據(jù)如圖2圖3-2 反應溫度對螯合力和分散力的影響Figure3-2 Reaction the temperature to chelating with joint forces with dispersion force influence實驗表明，反應溫度的改變，直接影響螯合力和分散力的大小。隨著溫度的上升，螯合力出現(xiàn)曲線下降趨勢，在65出現(xiàn)最大值。同時，顏色也逐漸加深，因為反應溫度上升，分子內(nèi)部結構在反應過程中出現(xiàn)顏色反應。分散力隨著溫度的增加而增大，但是變化量不大。因此，綜合考慮產(chǎn)品外觀和性能的基礎上，反應溫度選擇653.3.3 優(yōu)化反應時間固定單體馬來酸酐與丙烯酸的摩爾配比為1:1.7，引發(fā)劑過硫酸鈉為1.0%，反應溫度為65，改變反應時間，合成一系列共聚物，測其螯合力和分散力，相關數(shù)據(jù)如下：圖3-3 反應時間對螯合力和分散力的影響Fig.3-3 Reaction the time to chelating with joint forces with dispersion force influence實驗表明：隨著反應時間的增加，共聚物的螯合力和分散力都上升，但是4h出現(xiàn)較低的螯合力，反應5h后，無論是螯合力或是物體的分散力，都變化都比較平緩，從工藝成本上考慮，選擇反應時間為5h。3.3.4 優(yōu)化引發(fā)劑固定單體馬來酸酐與丙烯酸的摩爾配比為1:1.7，反應溫度為65，改變反應時間為5h，優(yōu)化引發(fā)劑的量對共聚物螯合力和分散力的影響，如圖3-4，圖3-4 引發(fā)劑的量對螯合力和分散力的影響Figure 3-4 the quantity of initiator to chelating and with joint forces with dispersion force influence實驗表明，引發(fā)劑的量對共聚物的螯合力具有一定的影響，其中，當引發(fā)劑的量是單體質量的0.85%時，螯合力的值最大，出現(xiàn)最高點。增大引發(fā)劑用量可以提高產(chǎn)品的螯合力，但是不能過量，否則，降低螯合力，這是由于引發(fā)劑增加，共聚物降低所致。對分散力而言，增加引發(fā)劑的量，分散力在0.75%出現(xiàn)最大值，這是產(chǎn)品的分散力較好。由于引發(fā)劑的量直接影響樣品的色澤，當引發(fā)劑的量為0.85%時，樣品為無色透明液體，具備一定的黏度和流動性，因此，引發(fā)劑的量選擇是0.85%。3.4優(yōu)化后的馬丙共聚物性能根據(jù)優(yōu)化條件：馬來酸酐-丙烯酸單體配比為1:1.7，過硫酸鈉為0.85%，反應溫度為65，反應時間為5h，進行三次放大100L實驗，該產(chǎn)品道明編號為DM-CP，性能結果如下。表3-3優(yōu)化后的馬丙共聚物性能Tab 3-3 optimization MA/AA copolymer performance產(chǎn)品DM-CP鈣螯合力mgCaCO3/g，35鈣螯合力mgCaCO3/g，90鐵螯合力mgFe3+/g分散性mg（CH3COO）2Ca/100g138241311527023784101162583385415110279由表3-3可知產(chǎn)品無論是在常溫還是高溫的條件下，鈣離子的螯合能力高，適用性廣。對鐵離子也具備一定的螯合能力，同時，產(chǎn)品的分散性好。實驗表明:按照最佳工藝條件生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉具有分散力和鰲合力均較高且重復性好的優(yōu)點，完全可以工業(yè)化生產(chǎn)。3.3.5 優(yōu)化后的馬丙共聚物與國內(nèi)外類似樣品比較根據(jù)優(yōu)化條件制備的馬丙共聚物，與國內(nèi)北京，德國生產(chǎn)的樣品性能進行比較，性能結果如下。表3-4 與同類產(chǎn)品的性能比較Tab 3-4 compares with the similar product performance產(chǎn)品鈣螯合力mgCaCO3/g，35鈣螯合力mgCaCO3/g，90鐵螯合力mgFe3+/g分散性mg（CH3COO）2Ca/100gDM-CP382413115270北京290310102210德國317341110275由表3-4可知，自制的馬丙共聚物DM-CP與國內(nèi)北京和德國類似樣品比較，螯合能力都高于北京和德國的樣品；其分散力稍高于北京稍低于德國的；對鐵離子的螯合能力，DM-CP也好于其他對比樣品。4 馬-丙共聚物的應用分析煮煉方法：準備全棉梭織布，成品配方：SAS60 100g/LAEO9 10g/LDM-CP 5g/L工作液配方：成品液 4g/LNaOH 6g/LH2O2 7g/L將布料置于工作液中浸泡1min，過軋車，封袋，室溫放置，冷堆20h，后煮練（每個染杯200ml水，將布樣放進杯子，升溫到98，煮練10min），取出，冷水洗干凈，再用熱水洗，然后酸洗，再冷水洗，軋車，烘干。將經(jīng)向30cm、緯向50cm冷堆布料用毛細管效果測定儀測定其30min內(nèi)液面上升的最低高度。白度的檢測按照2.5的步驟操作。使用DM-CP和其他樣品的煮練對比見表4-1。表4-1 不同螯合分散劑對毛效、白度的對比Tab 4-1the different chelating dispersing agent to Mao Xiao, the albedo contrast樣品毛效cm/30min白度DM-CP15.182北京13.074德國13.579空白11.570加入螯合分散劑后的煮練比未加入的效果要好。在織物的煮練過程中，馬丙共聚物可有效封鎖金屬離子，防止紡織品損傷，同時避免堿液和金屬離子形成水溶性絡合物，更徹底地去除纖維中附著的金屬離子。經(jīng)過上表對比分析，加入DM-CP的精練劑煮煉后，毛效能達到15cm以上，白度也優(yōu)于其他樣品。DM-CP由于在低溫和高溫螯合力都比較強，有效防止不溶性鈣、鎂鹽沉積在織物上，提高紡織品的煮練效能。5 結論1. 通過分析反應時間，反應溫度，反應配比和引發(fā)劑的量對螯合力和分散力的影響，得出最優(yōu)的工藝：在MA:AA摩爾配比為1:1.7，反應溫度為65，反應時間為5h，引發(fā)劑為單體的0.85%。2. 以水做溶劑，自制馬來酸酐-丙烯酸共聚物DM-CP外觀無色透明，產(chǎn)品具有較好的鈣鐵螯合力和分散力，經(jīng)過前處理煮煉應用對比，DM-CP應用效果比其他樣品好，具有一定的技術優(yōu)勢。參考文獻1 鄭承超,李海風.水為溶劑合成的馬丙共聚物的阻垢性能研究J.工業(yè)水處理,1994,14(5):17-19.2 秦增全,嚴寶霖,張立云等.順丁烯二酸與烯丙基磺酸類單體二元共聚物的阻垢性能J.精細化工,1993,10(2):7-10.3 張慶軒，楊國華，楊普江等.以水為溶劑馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成及阻垢性能研究.工業(yè)水處理，2000，20（12）：26-29.4 Ogasawara,Hirotaka. Scale inhibitors in green liquorma nu facturing system, and method for scale formation inhibition therewithP.JP: 2008196064A, 2008-08-28.5 H A Abd El-Rehim,T BMostafa,Abd El-Monem Bashindy.Radiation synthesis and characterization of maleic anhydride/acrylic acid copolymers and their heterocyclic compound derivatives for possible uses as antibacterial agentsJ. Journal of Macromolecular Science, PartA, 2005, 42(7): 853-867.6 宋光順，葉力，王九思.馬-丙共聚物的合成及阻垢效果的研究.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，2002（15）：85-87.7 張彪。馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成。精細化工，2001,18（8）：487-489. 8 王春梅，胡嘯林. 高分子絡合分散劑的合成及性能測試.印染助劑，2005,22（15）：19-21.9 Nagasaki Y, Sato Y, Kato M. Water soluble EB resist based on amino-containing polymer J. Photopolym SciTechno,l 1999, 12(2): 369-372.10 Morishita Takehiro,KoinumaYasuyosh.i Scale inhibitors containing maleic anhydride-acrylic acid copolymer hydrolyzate,and theirmanufactureP. JP: 2005161184A, 2005-06-23.11 田力勤，郭云超，楊靖等. 新型洗滌助劑馬來酸配/丙烯酸共聚物的合成.河南化工，1999,10:14-17.synthesis of mal