年產(chǎn)30萬噸乙酸乙酯的工藝設(shè)計(jì)

年產(chǎn) 30 萬噸乙酸乙酯的工藝設(shè)計(jì) 摘摘 要要 乙酸乙酯是重要的精細(xì)化工原料。它是一種具有優(yōu)異溶解性能和快干性能的 溶劑，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中。目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法已趨于成熟，而乙 醛縮合法因其具有原料來源廣泛、綠色、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)在眾多生產(chǎn)方法中脫穎而出 最具發(fā)展前景。 本設(shè)計(jì)采用乙醛縮合法，對工藝中的主要設(shè)備進(jìn)行物料與能量衡算，并對乙 酸乙酯的精餾塔、反應(yīng)器進(jìn)行了設(shè)計(jì)選型。根據(jù)設(shè)計(jì)要求對設(shè)備進(jìn)行選型。就脫 乙醇塔而言，塔體壓力為常壓，回流比取 3，操作條件：XD=99%、XW=0.01。計(jì) 算出塔板數(shù)為 46 塊，塔高 22.4m。對塔體的主要尺寸設(shè)計(jì)：精餾段：算得堰長為 0.72m，出口堰高為 0.045m，堰寬為 0.106m，降液管底隙高度為 0.028m；提餾段： 算得堰長為 1.2，出口堰高為 0.049m，堰寬為 0.176m，降液管底隙高度為 0.027m。對于反應(yīng)器選擇連續(xù)型攪拌反應(yīng)釜：算得筒體高度 4.8m，筒體和封頭直 徑 3m，內(nèi)筒筒體厚度為 10mm。設(shè)計(jì)中，首先根據(jù)工藝操作的要求和特點(diǎn)，參照 相關(guān)工藝的資料，繪制工藝流程圖，然后根據(jù)工藝計(jì)算結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的最終數(shù)據(jù)畫出 主要設(shè)備圖。設(shè)計(jì)滿足安全生產(chǎn)要求，而且經(jīng)濟(jì)合理。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：乙酸乙酯，乙醛縮合法，物料衡算，精餾塔，工藝流程圖 PRODUCTION DESIGN WITH AN ANNUAL OUTPUT OF 300 THOUSANDS TONS OF ETHYL ACETATE ABSTRACT Ethyl acetate is an important fine chemical raw material. It is a kind of excellent solubility and fast-drying solvent, has been widely used in production. At present, the industrial production of ethyl acetate have been more and more mature, and the condensation of acetaldehyde because of its wide raw material sources, green, environmental protection and other advantages stand out from many production methods in the most development prospect. The condensation of acetaldehyde had been used in the design, material and energy balance calculation of the main process equipment, and distillation tower, reactor for ethyl acetate were design selection. According to the design requirements, we selected the suitable equipment. As far as alcohol tower, the tower body was at atmospheric pressure, reflux ratio was 3, the operating conditions: XD=99%, XW=0.01. We could calculate that the plate number was 46, the height of the tower was 22.4m. The main dimensions design of tower body: rectifying section: the length of the weir was 0.72m, the outlet height of the weir was 0.045m, the width was 0.106m, the down comer height of the bottom clearance was 0.028m; stripping section: the length of weir was 1.2mr, the outlet height of the weir was 0.049m, the width was 0.176m, the down comer height of the bottom clearance was 0.027m. The reactor was selected continuous stirred tank reactor: the height of cylinder was 4.8m by calculation, the diameter of cylinder and head was 3m, the thickness of the inner cylinder was 10mm. In the design, according to the process requirements and characteristics, reference to the related process data, we could draw a process flow diagram, then according to the process of structure design and calculation of the final data to draw the main equipment. The design satisfied the requirement of safe production, and reasonable in economy. KEY WORDS: ethyl acetate, acetaldehyde, material balance, distillation, process flow diagram 符號說明 符號意義單位 A 傳熱面積 m2 Af 弓形降液管面積 m2 AT 塔截面積 m2 C 氣體負(fù)荷系數(shù) m/s CP 定壓比熱容 kJ/(kg) D 精餾塔直徑 m d0 閥孔直徑 m E 液流收縮系數(shù) ET 全塔效率 ev 霧沫夾帶量kg 液/kg 氣 F 原料液流量 kmol/h H 塔高 m HB 塔底空間高度 m HD 塔頂空間高度 m Hd 降液管內(nèi)清液層高度 m HF 進(jìn)料板處高度 m hc 干板阻力m 液柱 hl 板上充氣液層阻力m 液柱 hp 氣相通過浮閥塔板的壓降m 液柱 hw 出口堰高 m how 堰上液層高度 m K0 傳熱系數(shù) W/(m2) L 精餾塔液相流量 kmol/h lw 堰長 m MA A 物質(zhì)的分子量 N 實(shí)際塔板數(shù)塊 P 操作壓力 KPa Pp 單層塔板壓降 Pa t 物料溫度 m t 平均溫度差 u 速度 m/s V 精餾塔氣相流量 kmol/h Wd 弓形降液管寬度 m Ws 破沫區(qū)寬度 m d x 餾出液中易揮發(fā)組分摩爾分?jǐn)?shù) f x 原料液中易揮發(fā)組分摩爾分?jǐn)?shù) W x 釜?dú)堃褐幸讚]發(fā)組分摩爾分?jǐn)?shù) 相對揮發(fā)度 液體在降液管中停留時間 s L 液相密度 kg/m3 v 氣相密度 kg/m3 t 孔心距 m l 粘度Pa s 目 錄 摘摘 要要 .I 前前 言言 .1 第第 1 1 章章 工藝流程的確定工藝流程的確定 .8 1.1 本課題設(shè)計(jì)的內(nèi)容和要求 .8 1.1.1 設(shè)計(jì)要求 .8 1.1.2 具體設(shè)計(jì)內(nèi)容 .8 1.2 設(shè)計(jì)方案的確定 .8 1.2.1 設(shè)計(jì)原理 .9 1.2.2 工藝流程 .10 第第 2 2 章章 物料衡算物料衡算 .12 2.1 數(shù)據(jù)采集 .12 2.1.1 全流程的工藝數(shù)據(jù) .12 2.1.2 催化劑的配方 .12 2.1.3 操作條件 .12 2.1.4 原料和產(chǎn)品的控制指標(biāo) .13 2.2 一步縮合反應(yīng)釜的物料衡算 .14 2.3 二步縮合反應(yīng)釜的物料衡算 .15 2.4 單效蒸發(fā)器的物料衡算 .16 2.5 脫乙醛塔的物料衡算 .18 2.6 脫乙醇塔的物料衡算 .19 2.7 脫重組分塔物料衡算 .20 第第 3 3 章章 熱量衡算熱量衡算 .22 3.1 基本數(shù)據(jù) .22 3.2 一步縮合反應(yīng)釜的熱量衡算 .23 3.3 二步縮合釜熱量衡算 .24 3.4 單效蒸發(fā)器的熱量衡算 .25 3.5 冷凝器的熱量衡算 .26 3.6 脫乙醛塔的熱量衡算 .27 3.6.1 再沸器的熱負(fù)荷 .27 3.6.2 冷凝器的冷凝量 .28 3.7 脫乙醇塔的熱量衡算 .28 3.7.1 再沸器的熱負(fù)荷 .28 3.7.2 冷凝器的冷凝量 .29 3.8 脫重組分精餾塔的熱量衡算 .29 3.8.1 再沸器的熱負(fù)荷 .29 3.8.2 冷凝器的冷凝量 .30 第第 4 4 章章 設(shè)備選型及車間布置經(jīng)濟(jì)核算設(shè)備選型及車間布置經(jīng)濟(jì)核算 .31 4.1 縮合釜的設(shè)計(jì) .31 4.1.1 縮合釜體的設(shè)計(jì) .31 4.1.2 攪拌裝置的設(shè)計(jì) .33 4.2 單效蒸發(fā)器的設(shè)計(jì)與選型 .34 4.2.1 蒸發(fā)器的選擇理由 .34 4.2.2 蒸發(fā)器計(jì)算與設(shè)計(jì) .34 4.3 脫乙醛塔的設(shè)計(jì)與計(jì)算 .37 4.3.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) .37 4.3.2 塔徑的確定 .41 4.3.3 塔板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) .41 4.3.4 塔板布置 .43 4.3.5 流體力學(xué)驗(yàn)算 .44 4.3.6 塔高的確定 .47 4.4 脫乙醇塔的設(shè)計(jì) .48 4.4.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) .48 4.4.2 塔徑的確定 .51 4.4.3 塔板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) .52 4.4.4 塔板布置 .54 4.4.5 流體力學(xué)驗(yàn)算 .55 4.4.6 塔高的確定 .57 4.5 脫重組分塔的選型與計(jì)算 .58 4.5.1 相關(guān)計(jì)算 .58 4.5.2 塔體結(jié)構(gòu) .59 4.6 輔助設(shè)備的選型 .60 4.6.1 泵的選型 .60 4.6.2 再沸器的選型 .60 4.6.3 冷凝器選型 .61 4.6.4 工藝設(shè)備一覽表 .62 4.7 車間布置的基本原則和要求 .62 4.7.1 車間布置的基本原則 .62 4.7.2 車間布置的要求 .63 4.8 本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)車間布置 .66 4.9 建設(shè)項(xiàng)目投資 .66 4.9.1 固定資產(chǎn)投資估算.67 4.9.2 建設(shè)期貸款利息 .68 4.9.3 流動資金估算 .68 4.10 生產(chǎn)成本估算 .68 4.10.1 直接材料費(fèi) .68 4.10.2 生產(chǎn)人員工資及福利 .68 4.10.3 制造費(fèi)用 .69 4.11 經(jīng)濟(jì)效益 .69 4.12 投資回收年限 .70 4.13 核算總結(jié) .70 第第 5 5 章章 總結(jié)總結(jié) .71 5.1 乙酸乙酯的生產(chǎn)流程 .71 5.2 生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計(jì) .71 參參 考考 文文 獻(xiàn)獻(xiàn) .72 致致 謝謝 .74 附錄附錄 .75 外文資料譯文及原文外文資料譯文及原文 .76 前 言 乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名稱：Ethyl acetate。分子式為： C2H8O4。它是一種無色透明具有流動性并且是易揮發(fā)的可燃性液體1，呈強(qiáng)烈 清涼菠蘿香氣和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、 丙二醇、和大多數(shù)非揮發(fā)性油等有機(jī)溶劑中，稍溶于水(25時，1mL 乙酸乙酯 可溶于 10mL 水中)，而且在堿性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其緩慢 分解而呈酸性。乙酸乙酯與水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，與水形成的共 沸混合物沸點(diǎn)為 70.4，其中含水量為 6.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與乙醇形成的共沸混 合物的沸點(diǎn)為 71.8。還與 7.8%的水和 9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其 沸點(diǎn)為 70.2。下表為乙酸乙酯的一些物化參數(shù)。 表 1 乙酸乙酯的物化參數(shù)2 熔點(diǎn)() -83.6 臨界溫度() 250.1 折光率（20) 1.3708-1.3730 臨界壓力(MPa) 3.83 沸點(diǎn)() 77.06 辛醇/水分配系數(shù)的 對數(shù) 值 0.73 對密度(水=1) 0.894-0.898 閃點(diǎn)() 7.2 相對蒸氣密度(空氣=1) 3.04 引燃溫度() 426 飽和蒸氣壓(kPa) 13.33(27) 爆炸上限%(V/V) 11.5 燃燒熱(kJ/mol) 2244.2 爆炸下限%(V/V) 2.0 室溫下的分子偶極距 6.55510-30 一、乙酸乙酯的用途 乙酸乙酯是重要的精細(xì)化工原料，是醋酸的一種重要的中下游產(chǎn)品。它是 一種具有優(yōu)異溶解性能和快干性能的溶劑，已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織、 染料、 橡膠、涂料、油墨、膠粘劑的生產(chǎn)中，或作為原料、或作為工藝溶劑、萃取劑、 稀釋劑等等；由于它具有天然水果香味，因此還可作為調(diào)香劑組分，應(yīng)用于香 料、食品工業(yè)中；也可作為粘合劑用于印刷油墨、人造珍珠等的生產(chǎn)；作為提 取劑用于醫(yī)藥、有機(jī)酸的產(chǎn)品的生產(chǎn)等；此外還可用作生產(chǎn)菠蘿、香蕉、草莓 等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。 二、乙酸乙酯的產(chǎn)量及消費(fèi)情況 國外乙酸乙酯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與我國有所不同，美國和歐洲國家乙酸乙酯最大 的應(yīng)用領(lǐng)域是涂料，其中美國涂料方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的 60%，歐洲在 涂料行業(yè)的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的 50%。日本主要應(yīng)用在涂料，油墨方面，分 別約占總消費(fèi)量的 40%和 30%。而我國主要應(yīng)用于涂料，粘合劑和制藥領(lǐng)域3。 近年來，世界乙酸乙酯的生產(chǎn)能力不斷增加。2001 年全球乙酸乙酯的生產(chǎn) 能力只有 125.0 萬噸/年，2006 年生產(chǎn)能力增加到 222.0 萬噸/年，20012006 年 生產(chǎn)能力的年均增長率高達(dá) 12.2%。其中英國 BP 化學(xué)公司是目前世界上最大的 乙酸乙酯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為 22.0 萬噸/年，約占世界總生產(chǎn)能力的 9.91%。 其次是中國江蘇索普集團(tuán)公司，生產(chǎn)能力為 20.0 萬噸/年，約占 9.01%。 在涂料方面，乙酸乙酯涂料被水性和高固相含量涂料、粉末涂料和雙組分 涂料奪取了市場額。乙酸乙酯市場仍然保持持續(xù)增長。東南亞地區(qū)開始成為全 球最重要的乙酸乙酯的產(chǎn)地和消費(fèi)地。大部分投資于乙酸乙酯的資金開始將目 標(biāo)投向乙酸乙酯需求量增長迅速的亞洲和中國。 三、我國乙酸乙酯的產(chǎn)量及消費(fèi)情況 我國乙酸乙酯的生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代，近年來，隨著我國化學(xué)工業(yè)和 醫(yī)藥工業(yè)的快速發(fā)展，乙酸乙酯的生產(chǎn)發(fā)展很快。生產(chǎn)能力已經(jīng)從 2001 年的 37.0 萬噸/年增加到 2006 年的約 90.0 萬噸/年。目前，我國乙酸乙酯的生產(chǎn)廠家 有 20 多家，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在華南和華東地區(qū)。其中國內(nèi)最大的乙酸乙酯生 產(chǎn)企業(yè)江蘇索普集團(tuán)產(chǎn)能達(dá)到 20.0 萬噸/年，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的 22.2%，與 乙酸產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了上下游一體化，產(chǎn)品競爭力較強(qiáng)，80%的乙酸乙酯用于出口； 其次是山東金沂蒙集團(tuán)公司，生產(chǎn)能力為 16.0 萬噸/年，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的 13.3%。 隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國乙酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加4。2001 年我 國乙酸乙酯的產(chǎn)量只有 17.9 萬噸，2006 年進(jìn)一步增加到 63.0 萬噸，比 2005 年 增長約 22.19%，20012006 年產(chǎn)量的平均增長率高達(dá) 15.09%，截止到 2009 年 10 月底，我國乙酸乙酯生產(chǎn)能力達(dá)到約 150.0 萬噸/年。 目前，國內(nèi)乙酸乙酯主要消費(fèi)地區(qū)集中在華東、中南、華北、東北地區(qū)， 產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)涂料、制藥和粘合劑。我國乙酸乙酯的總需求量已達(dá) 150 萬 噸/年，供大于求，屆時消費(fèi)結(jié)構(gòu)將有所變化，其中在制藥和粘合劑行業(yè)消費(fèi)的 比例將會有所下降，隨著新型高檔涂料的不斷發(fā)展，預(yù)計(jì)涂料行業(yè)對乙酸乙酯 的需求量將會有較大幅度的增加，隨著油墨方面的需求量也將有所上升。 四、主要生產(chǎn)工藝 目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有醋酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫 氫法和醋酸/乙烯加成法 4 種。傳統(tǒng)的醋酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰，而大 規(guī)模生產(chǎn)裝置主要采用乙醛縮合法、乙醇脫氫法和醋酸/乙烯加成法，其中新建 裝置多采用醋酸/乙烯加成法，我國的乙酸乙酯則主要采用醋酸酯化法進(jìn)行生產(chǎn) 6。 （1）醋酸酯化法 醋酸酯化法是乙酸乙酯最常見的生產(chǎn)方法，是在催化劑（通常為硫酸）存 在下，醋酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，該方法適用于擁有大量低成本 乙醇的地區(qū)。傳統(tǒng)的酯化法生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，原料供應(yīng)充足，生產(chǎn)工藝簡單， 投資少，在世界范圍內(nèi)，尤其是在美國和西歐地區(qū)被廣泛采用。由于酯化反應(yīng) 可逆，轉(zhuǎn)化率只有約 67%，為增加轉(zhuǎn)化率，一般采用乙醇過量的方法，并在反 應(yīng)過程中不斷分離出生成的水。 CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5 +H2O 根據(jù)生產(chǎn)需要，既可采取間歇生產(chǎn)，也可采取連續(xù)式生產(chǎn)。 由于濃硫酸有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點(diǎn)，而且溶于反應(yīng) 物料中，是均相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng)。催化 作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應(yīng)機(jī)理清楚，容易實(shí)現(xiàn)控制，這些優(yōu)點(diǎn)可以使反應(yīng) 精餾生產(chǎn)裝置大型化。該法存在反應(yīng)溫度高，乙酸利用率低，易發(fā)生副反應(yīng)， 產(chǎn)品處理困難、催化劑對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，廢液污染環(huán)境以及生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。 （2）乙醛縮合法 醛類在醇鹽的催化作用下，可進(jìn)行自身縮合為酯類7。如在乙醇鋁的參與 下，兩分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯： CH3CHO CH3COOC2H5 2 乙醇鋁會在反應(yīng)過程中被破壞，因此為使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，須配備足夠的催 化劑來維持反應(yīng)的進(jìn)行；在低溫反應(yīng)條件下，乙酸乙酯的收率可達(dá) 98%。 乙醛縮合法具有反應(yīng)條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、設(shè)備腐蝕小等特 點(diǎn)，因而此工藝在生產(chǎn)成本方面具有突出優(yōu)勢，同時又有較好的環(huán)境效益，發(fā) 達(dá)國家多采用這種工藝。 此種工藝受原料的限制較大，適合于乙醛原料來源廣泛的地區(qū)。原料乙醛 一是石油路線，二是生物發(fā)酵路線。近年來，隨著石油資源的逐漸減少，石油 價格逐漸上升，生物資源作為一種新型、綠色、可持續(xù)能源，其前景會更加廣 闊。加之此種工藝的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，相對于其它工藝方法的優(yōu)勢地位更 加明顯。 （3）乙醇脫氫歧化法 乙醇脫氫歧化法有三個基本步驟8。在第一反應(yīng)器中，乙醇脫氫生產(chǎn)乙醛， 再進(jìn)一步反應(yīng)生成粗乙酸乙酯。固定床反應(yīng)器裝填了一種改進(jìn)的銅基催化劑， 反應(yīng)在適中的壓力和 200-250溫度下進(jìn)行，催化劑每六個月在裝置內(nèi)再生一 次，其總壽命不短于 1 年。 從第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫氣經(jīng)一個簡單的分離器收集，部分氫氣送第二反 應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，在該固定床絕熱反應(yīng)器中，裝填著一種能有效地將 乙醛和在粗乙酸乙酯混亂合物中的其它羰基組分轉(zhuǎn)換為當(dāng)量乙醇，而又不影響 乙酸乙酯收率的催化劑，反應(yīng)器操作溫度不超過 150，操作壓力與第一反應(yīng) 器基本一致，催化劑壽命在 1 年以上。送至最后精餾工序的產(chǎn)品蒸汽中含有大 量的共沸組份，通過采用高低不同的雙壓力精餾系統(tǒng)，最有效地去除共沸物組 份，以及最大限度地回收到高純度(99.8%以上)乙酸乙酯。 3 醋酸/乙烯加成法 醋酸/乙烯加成法是一種直接用乙烯和醋酸工業(yè)化生產(chǎn)乙酸乙酯的新工藝。反 應(yīng)系統(tǒng)由 3 個串聯(lián)反應(yīng)塔組成，反應(yīng)塔中裝填磷鎢鉬酸催化劑(擔(dān)載于球狀二氧 化硅)。反應(yīng)塔設(shè)置了中間冷卻，反應(yīng)溫度維持在 140-180，反應(yīng)塔壓力控制 在 0.44-1.0MPa。反應(yīng)在擔(dān)載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或 液相中進(jìn)行。在水蒸氣存在條件下，乙烯將發(fā)生水合反應(yīng)生成乙醇，然后生成 的乙醇又繼續(xù)與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯產(chǎn)物。而且，逆向的乙酸乙酯 水解生成乙醇或乙酸的反應(yīng)也可能發(fā)生。該工藝醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為 66%，以 乙烯計(jì)，酸酸乙酯的選擇性約為 94%。與傳統(tǒng)的乙酸酯化法或乙醛縮合法相比， 該方法產(chǎn)率高，原料損耗降低了 35%，能耗降低了約 20%，裝置容易進(jìn)行擴(kuò)能 改造，且乙酸乙酯產(chǎn)品質(zhì)量高，純度易于控制，因此是近年來的研究開發(fā)熱點(diǎn)。 但該工藝的缺點(diǎn)是裝置必須設(shè)置在乙烯裝置的附近。 五、工藝改進(jìn) 針對以上四種乙酸乙酯生產(chǎn)工藝的對比，可看出每種工藝都有他的不足之 處，對于部分工藝存在的問題，國內(nèi)國外的學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的改進(jìn)，包括催化 劑的改進(jìn)、精餾系統(tǒng)的改進(jìn)和回收系統(tǒng)的改進(jìn)。 （1）酯化法中催化劑的改進(jìn)和精餾系統(tǒng)的改進(jìn) 催化劑的改進(jìn) 采用超強(qiáng)固體酸，將原來的催化劑改為 SO42-/ZrO2或 SO42-/Zr(OH)4催化劑 11，在此催化劑制備中引入 H2SO4，使 ZrO2產(chǎn)生酸中心而對酯化反應(yīng)產(chǎn)生催化 作用，熔燒溫度和熔燒時間影響 SO42-/ZrO2或 SO42-/Zr(OH)4的催化活性，最佳 熔燒溫度和熔燒時間分別為 550和 3h。催化劑經(jīng)再活化可重復(fù)使用，對乙酸 乙醇的催化酯化反應(yīng)的選擇性為 100%，酯化率為 84%。另外 SO42-/MnOm型超 強(qiáng)固體酸制備方法簡單，使用溫度較高，易同產(chǎn)物分離及易再生，不易腐蝕設(shè) 備等優(yōu)點(diǎn)。其它的一些催化劑的改進(jìn)還有用磷改性 HZSM-5 沸石分子篩為催化 劑,用全氟磺酸樹脂作催化劑，用 HZSM-5 分子篩、鈮酸等作為催化劑12。 精餾系統(tǒng)的改進(jìn) 傳統(tǒng)的精餾工藝中由于存在水-乙醇-乙酸乙酯的共沸，導(dǎo)致回流酯的帶水 能力很差，導(dǎo)致酯化塔和回流塔的回流比過大，結(jié)果使乙酸乙酯的生產(chǎn)能耗很 高。在新工藝中，通過添加促進(jìn)劑萃取精餾提純13，即向乙酸乙酯-水及乙酸 乙酯-乙醇-水體系中添加促進(jìn)劑，可以改變它們的互溶度，使乙酸乙酯、水得 到較好的分離，同時使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，減少其回收能耗。其 它的方法還有加飽和鹽水萃取脫水精制、采用有機(jī)溶劑萃取分離和添加恒沸蒸 餾分離等。 （2） 乙醛縮合法中的工藝改進(jìn) 水與乙醇平衡的工藝優(yōu)化 原三塔串聯(lián)精餾工序中會出現(xiàn)以下問題：（1）粗乙酸乙酯中含水量達(dá)到 0.03%的標(biāo)準(zhǔn)；（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作為催化劑制備的原料； （3）含水量不能有效的控制而導(dǎo)致催化劑不能穩(wěn)定的被破壞，間接導(dǎo)致乙酸乙 酯產(chǎn)品的質(zhì)量。為此國內(nèi)學(xué)者通過對工藝的改進(jìn)解決了以上存在的問題。解決 辦法：將原一塔的加壓操作改為常壓操作；在原催化劑破壞系統(tǒng)中加入足量的 蒸餾水，以達(dá)到催化劑的充分破壞；在一塔塔頂采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、 水來達(dá)到脫除水和乙醛的目的，采出的頂液加入適量的水作為催化劑破壞液。 通過改進(jìn)工藝，二塔和三塔的含水率達(dá)到控制，成品乙酸乙酯的含水量也下降 到 0.01%15。 乙醇回收工藝的優(yōu)化 在原工藝中，乙醛雖在一塔被大量脫除，但仍有少量乙醛進(jìn)入二塔和三塔， 導(dǎo)致乙酸乙酯產(chǎn)品含有過量的乙醛。在改進(jìn)的工藝中16，一塔采用側(cè)線出料， 并在一塔頂部通過使頂液全部回流及調(diào)節(jié)回流罐液位來富集乙醛，然后采取不 定期采出頂液的方法來達(dá)到回收高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醛的目的。而且，降低了乙醛 的單耗，減少了乙醛的揮發(fā)，并能使產(chǎn)品中的乙醛含量降低。 表 2 幾種方法的比較 工藝方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 酯化法 濃硫酸有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、 價廉等優(yōu)點(diǎn)，而且溶于反應(yīng)物料中，是均 相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都 能進(jìn)行催化反應(yīng)。催化作用不受塔內(nèi)溫度 限制，反應(yīng)機(jī)理清楚，容易實(shí)現(xiàn)最優(yōu)控制 設(shè)備腐蝕性大，濃硫酸易引起 磺化、炭化和聚合等的副反應(yīng)， 產(chǎn)品純度低，后處理過程復(fù)雜， 三廢量大 乙醛縮合法 反應(yīng)條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、 設(shè)備腐蝕小，國外工藝成熟，國內(nèi)也取得 重大進(jìn)展 必須在乙醛的來源廣泛區(qū)，催 化劑處理上存在一定污染 乙醇脫氫法 原料利用上也較為的經(jīng)濟(jì)，可以副產(chǎn)氫氣， 沒有腐蝕性 催化劑選擇性較差，分離工段 塔多，因而能耗比傳統(tǒng)工藝還 高，工藝不成熟 乙烯乙酸加成法反應(yīng)有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率 適合乙烯來源廣的地區(qū)，乙烯 價格上漲后，不利，工藝不成 熟 高沸點(diǎn)殘液回收的工藝優(yōu)化 原工藝中三塔塔釜得到的重組分殘液中除含有乙酸乙酯外，還含有縮合反 應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物-乙縮醛，另外還有原來中帶來的巴豆醛、三聚乙醛和乙酸等 高沸物。該殘液通常采用焚燒的方法來處理，該處理方法既浪費(fèi)原料，而且焚 燒殘液會給環(huán)境帶來污染。國內(nèi)學(xué)者通過向殘液中加入水和適當(dāng)?shù)拇呋瘎?7， 并在加熱的條件下使乙縮醛分解生成乙醇和乙醛，此時將殘液中得到的乙醇、 乙醛和乙酸乙酯回收再利用，不僅降低了乙醛和乙醇原料的單耗，而且有效的 減少了環(huán)境的污染。 六、本課題研究的內(nèi)容和意義 乙酸乙酯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)方法有直接酯化法和間 接酯化法。該產(chǎn)品在酯化工藝中為最基礎(chǔ)、也是最重要的酯化產(chǎn)品。研究并設(shè) 計(jì)其生產(chǎn)工藝具有很重要的意義。 乙酸乙酯是用途廣泛的重要化工產(chǎn)品。其主要用途有：作為工業(yè)溶劑，用 于涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等產(chǎn)品中；作 為粘合劑，用于印刷油墨、人造珍珠的生產(chǎn)；作為提取劑，用于醫(yī)藥、有機(jī)酸 等產(chǎn)品的生產(chǎn)；作為香料原料，用于菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、 奶油等香料的主要原料。用作溶劑，及用于染料和一些醫(yī)藥中間體的合成。是 食用香精中用量較大的合成香料之一，大量用于調(diào)配香蕉、梨、桃、菠蘿、葡 萄等香型食用香精. 是硝酸纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素和氯丁橡膠的快 干溶劑，也是工業(yè)上使用的低毒性溶劑。還可用作紡織工業(yè)的清洗劑和天然香 料的萃取劑，也是制藥工業(yè)和有機(jī)合成的重要原料 近些年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定增長，建筑、汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展， 采用高檔溶劑生產(chǎn)涂料、油墨、粘合劑等產(chǎn)品已成大勢所趨，進(jìn)一步帶動了乙 酸乙酯溶劑需求的快速增長。雖然目前在國內(nèi)乙酸乙酯的供大于求，但世界上 乙酸乙酯的消耗主要集中在東南亞地區(qū)，從亞洲這個范圍來說，乙酸乙酯還是 處于供不應(yīng)求地區(qū)。其次，國內(nèi)約有 65%以上的乙酸乙酯生產(chǎn)廠家是采用酯化 法生產(chǎn)乙酸乙酯，生產(chǎn)技術(shù)較國外相對落后，同時針對一些缺乏市場競爭力的， 工藝落后的小型裝置進(jìn)行淘汰。 因此，本課題采用乙醛縮合法設(shè)計(jì)一套年產(chǎn) 30 萬噸乙酸乙酯且具有先進(jìn)、 可行、經(jīng)濟(jì)效益高的生產(chǎn)方案，不僅彌補(bǔ)亞洲對乙酸乙酯消耗的空缺，對提高 國內(nèi)乙酸乙酯在世界市場中的競爭力以及對提升我國整體技術(shù)水平是有很重要 的意義。 第 1 章 工藝流程的確定 1.1 本課題設(shè)計(jì)的內(nèi)容和要求 1.1.1 設(shè)計(jì)要求 乙酸乙酯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其生產(chǎn)方法有直接酯化法和間 接酯化法。該產(chǎn)品在酯化工藝中為最基礎(chǔ)、也是最重要的酯化產(chǎn)品。研究并設(shè) 計(jì)其生產(chǎn)工藝具有很重要的意義。 1.1.2 具體設(shè)計(jì)內(nèi)容 （1）查閱文獻(xiàn)，了解該產(chǎn)品的性質(zhì)、性能、合成、應(yīng)用等。選擇合理的生 產(chǎn)原料和制備工藝，采用先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備和控制手段，編制開題報告(工藝流程 方框圖、開題報告)； （2）根據(jù)原料、產(chǎn)品和生產(chǎn)規(guī)模，繪制工藝流程草圖，進(jìn)行物料衡算和熱 量衡算(物料平衡圖、原料消耗、能量消耗綜合表)； （3）進(jìn)行主體設(shè)備和輔助設(shè)備的工藝計(jì)算與設(shè)備選型，并列出設(shè)備一覽表； （4）繪制主體設(shè)備圖； （5）繪制帶控制點(diǎn)的工藝流程圖； （6）進(jìn)行生產(chǎn)車間布置設(shè)計(jì)(生產(chǎn)車間平面布置圖和立面布置圖)； （7）進(jìn)行技術(shù)分析、經(jīng)濟(jì)效益分析、安全評價與環(huán)保評價。 1.2 設(shè)計(jì)方案的確定 目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛縮合法、 乙醇脫氫法和乙酸/乙烯加成 4 種。在世界范圍內(nèi)，上述四種工藝都已經(jīng)投入運(yùn) 行，但在國內(nèi)投入運(yùn)行的只有酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法，乙酸/乙烯加 成法在國內(nèi)還不夠成熟。酯化法中新研究出的催化劑造價過高，乙醇脫氫法適 合在乙醇產(chǎn)量高的地區(qū)或者是價格廉價的地區(qū)較合適，日本所有的乙酸乙酯都 是采用乙醛縮合法,并且綜合上面的概述中幾種工藝的對比，本課題采用乙醛縮 合法生產(chǎn)乙酸乙酯。 1.2.11.2.1 設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)原理 乙醛縮合法制乙酸乙酯可分為三個階段：催化劑的制備、乙醛的縮合反應(yīng)、 催化劑的脫除和精餾提純。 （1）乙醛的縮合反應(yīng) 反應(yīng)在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，第一個是釜式的反應(yīng)器，第二個也是采 用釜式的反應(yīng)器。反應(yīng)方程式為： CH3CHO Al(OC2H5)3 CH3COOC2H5 這樣做的好處是，在第一個反應(yīng)器之中，反應(yīng)劇烈放出大量的熱量，采用 釜式的反應(yīng)器攪拌的均勻，易于把熱量移出，相對于管式的來說，溫度易于控 制，雖然轉(zhuǎn)化率情況有所降低，但反應(yīng)的可控性、安全性提高；第二個也采用 釜式的反應(yīng)器，是考慮到反應(yīng)進(jìn)行到后來，放熱量已經(jīng)不多，而且造價低。 圖 1-1 縮合工序的流程簡圖 （2）催化劑的脫除 圖 1-2 蒸發(fā)工序的流程簡圖 我們通過加水的方法破壞掉催化劑，然后經(jīng)過蒸發(fā)器將粗乙酸乙酯蒸出， 氫氧化鋁殘液從下面排除，殘液再經(jīng)過一個分離器進(jìn)一步分離出氫氧化鋁，液 體部分可以再返回蒸發(fā)器。 （3） 精餾提純 我們采用了三塔的模式，三塔均是常壓操作，一塔脫乙醛；二塔脫出乙醇， 脫出的乙醇用作生產(chǎn)催化劑；第三塔，塔上得到產(chǎn)品，塔下出重組分。同時還 可以設(shè)計(jì)一個小塔，用來分離第三塔得到的重組分，有效地分離較純副產(chǎn)物乙 縮醛，產(chǎn)出乙縮醛，做到了副產(chǎn)品的有效利用。 圖 1-3 精餾提純工序的流程簡圖 1.2.2 工藝流程 圖 1-4 乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程圖 以乙醇鋁作為催化劑，乙醛通過自縮合反應(yīng)生成乙酸乙酯，通過向單效蒸 發(fā)器中加入過量的水，將催化劑乙醇鋁破壞，再經(jīng)過蒸發(fā)器將生成的氫氧化鋁 脫除。再依次通過脫乙醛精餾塔、脫乙醇粗餾塔和脫重組分塔，分別脫除粗乙 酯中的乙醛、乙醇和乙縮醛，在脫重組分精餾塔塔頂?shù)玫捷^純凈的乙酸乙酯產(chǎn) 品。 第 2 章 物料衡算 2.1 數(shù)據(jù)采集 2.1.1 全流程的工藝數(shù)據(jù) （1）設(shè)計(jì)項(xiàng)目：乙醛在催化劑作用下生產(chǎn)乙酸乙酯（假定乙醛純度為 99.7%） （2）產(chǎn)品名稱：乙酸乙酯 （3）生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn) 30 萬噸（優(yōu)等品純度=99.7%）折算為 100%的年產(chǎn)量為 29.91 萬噸 （4）生產(chǎn)時間：年工作時間 330 天，共 7920 小時 （5）生產(chǎn)效率：一步縮合釜中乙醛轉(zhuǎn)化率 86.9%，二步縮合釜中乙醛轉(zhuǎn)化率 89.3%，兩個反應(yīng)釜中主反應(yīng)的選擇性為 99.2%。 2.1.2 催化劑的配方 （1） 催化劑的原料配比：見表 2-1 表 2-1 催化劑的原料配比（單位：g） 乙酸乙酯乙醇鋁氯化鋁氯化汞碘總計(jì) 1402852 微量微量 175 （2） 催化劑與原料的質(zhì)量比 該反應(yīng)中將催化劑和純原料的質(zhì)量比控制在 1:8。 2.1.3 操作條件 （1）操作壓力：全流程的操作為常壓操作 （2）操作溫度：一步反應(yīng)縮合釜和二步反應(yīng)縮合釜的操作溫度都為 10。 單效蒸發(fā)器的操作溫度為 90。 脫乙醛塔塔頂溫度和塔底溫度為：26.2和 77.2。 脫乙醇塔塔頂溫度和塔底溫度為：76.3和 78.2。 脫重組分塔塔頂溫度和塔底溫度為：83和 110。 2.1.4 原料和產(chǎn)品的控制指標(biāo) 表 2-2 原料和產(chǎn)品的控制指標(biāo) 項(xiàng)目優(yōu)等品指標(biāo) 乙酸乙酯乙醛 純度/% 99.799.7 水分/% 0.30.03 乙醇含量 0.1 在乙醛進(jìn)料前進(jìn)行干燥，干燥后的乙醛純度為 99.9%。 2.1.5 物料平衡關(guān)系圖 Ao1 一步反應(yīng)混合物料 乙醛進(jìn)料一步縮合反應(yīng)釜二步縮合反應(yīng)釜 （A0） （A1） 破壞液 乙醛回收乙醇 B1 二步反應(yīng)混合物料 單效蒸發(fā)器 脫乙醛塔脫乙醇塔 （A2）（A3）(A4) B2 脫重組分塔產(chǎn)品 (A5)(A6) 乙縮醛 圖 2-1 物料衡算關(guān)系式 2.2 一步縮合反應(yīng)釜的物料衡算 本設(shè)計(jì)為連續(xù)操作，單位以 kg/h 為基準(zhǔn)。 純凈的乙酸乙酯在脫重組分出口量應(yīng)為： W=33765.15kg/h 24330 997 . 0 103 8 則需要的乙醛進(jìn)料（純度為 99.9%）：m=37802.95kg/h 999 . 0 W 因反應(yīng)過程中有損失，所以將乙醛的進(jìn)料量定位 39000kg/h 則 m 中含有： 乙醛 m1=390000.999=38961kg/h 水 m10=390000.001=39kg/h 催化劑的用量為 m2=390008=4875kg/h 則催化劑原料中含： 乙酸乙酯：4875=3900kg/h 175 140 乙醇：4875=780kg/h 175 28 鋁：4875=139.29kg/h 175 5 氯化鋁：4875=55.71kg/h 175 2 乙醇和鋁在催化劑作用下生成乙醇鋁： 2AL+ 6CH3CH2OH 2AL(CH3CH2O)3+3H2 53.96 276.36 324.32 132.290.98699.12kg/h820.44kg/h =136.50kg/h 物料中需要加入 600kg/h 的乙醇來保護(hù)催化劑乙醇鋁，以防止其水解失效。 則一步縮合反應(yīng)釜中含有： 乙酸乙酯：3900kg/h 鋁：139.29（1-0.98）=2.79kg/h 乙醇鋁：820.44kg/h 其它輕組分：55.71+2.79=58.50kg/h 反應(yīng)器中主反應(yīng)方程式： 催化劑 2C2H4OC4H8O2 88.1288.12 389610.869 0.992 =33586.25kg/h33586.25kg/h 副反應(yīng)方程式： C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O 44.06 92.14 118.17 18.02 389610.869 （1-0.992） =270.86kg/h 566.43kg/h 726.45kg/h 110.78kg/h 因此在 A1流股中含有： 乙酸乙酯：389610.869 0.992+3900=37486.25kg/h 乙醛：38961-33586.25-270.86=5103.89kg/h 乙醇：680.88-566.43=114.45kg/h 乙縮醛：726.45kg/h 水：39+110.78=149.78kg/h 乙醇鋁：820.44kg/h 其它微量雜質(zhì)：58.50kg/h 則一步縮合釜的物料衡算表可看表 2-3。 2.3 二步縮合反應(yīng)釜的物料衡算 主反應(yīng)方程式： 2C2H4O C4H8O2 88.1288.12 5103.890.893 0.992 =4521.31kg/h4521.31kg/h 副反應(yīng)方程式： C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O 44.06 92.14 118.17 18.02 5103.890.893 （1-0.992） =36.46kg/h76.26kg/h97.79kg/h 14.92kg/h 表 2-3 一步縮合釜物料衡算 名稱進(jìn)口物料/(kg/h)出口物料/(kg/h) 乙酸乙酯 390037486.25 乙醛 389615103.89 乙醇 680.88114.45 水 39149.78 乙縮醛 0726.45 輕組分 58.5058.50 乙醇鋁 820.44820.44 總計(jì) 44459.8244459.82 所以在 A2流股中： 乙酸乙酯：37486.25+4521.31=42007.56kg/h 乙醛：5103.89-4521.31-36