染整助劑及其應用ppt課件

.,染整助劑及其應用,鹽城紡織職業(yè)技術學院化學工程系,主講:陳瑜,.,第一章總論,日常生活中常用的肥皂、洗衣粉均可清洗污垢，食鹽可以作為固色劑。這些物質都屬于助劑，其中大部分是表面活性劑，本書我們主要討論印染工業(yè)中常用的表面活性劑及其應用。一、助劑及其在紡織染整工業(yè)中的應用1、定義：紡織工業(yè)從紡絲、紡紗、織布、印染到成品的各道加工工序中，都要用到各種輔助化學品，它賦予紡織品各種優(yōu)異的應用性能，這種輔助化學品通稱為紡織染整助劑。2、作用：提高紡織品的質量，改善加工效果，提高生產(chǎn)效率，簡化生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本。,.,二、紡織染整助劑分類1、根據(jù)生產(chǎn)工藝分：（1）紡織助劑（2）印染助劑2、印染助劑（1）無機物食鹽、鹽酸、保險粉（Na2S2O4）等。（2）有機物草酸、酒精、甘油（丙三醇）等。3、印染助劑在染整工業(yè)中的應用潤濕、滲透、乳化、分散、洗滌、柔軟、固色、防水、防霉、抗靜電等作用。4、發(fā)展概論我國印染助劑的潛力是巨大的（1）新型助劑的研究開發(fā)和使用（2）復配型助劑的開發(fā)和使用,.,復習：印染助劑在染整工業(yè)中的主要用途。導入：印染助劑中用量最多的表面活性劑的基本知識。一、表面現(xiàn)象自然界中物質與物質相接觸的界面稱為相界面。若為氣液的相界面稱為表面，發(fā)生在表面的現(xiàn)象稱為表面現(xiàn)象。在表面現(xiàn)象中最突出的是表面張力。二、表面活性劑對于純凈的液體而言，表面張力大小與物質本身濕度、壓強有關。當溶劑中（一般為水）加入很少量某種物質時，就能增加表面活性，大大降低溶劑的表面張力或液液界面張力，改變體系的界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡，以及增溶、凈洗等一系列作用，這種物質就稱為表面活性劑。（如圖1-1所示）,1.2表面活性劑的分類,圖1-1,.,二、表面活性劑的結構特點和表示方法1、基本結構表面活性劑是一種兩親分子，既親水又親油；一端是親水基（極性的）；另一端是親油基（非極性的），形成不對稱結構。2、結構表示方法如圖12所示一部分溶于水，另一部分易從水中逃離，具有雙重性。,.,三、表面活性劑的分類1、四大類分類法（ISO分類）分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、結構混合型、特殊類型四類；2、按用途分類凈洗劑、精練劑、潤濕劑、滲透劑、分散劑、乳化劑、起泡劑、消泡劑、勻染劑、緩染劑、固色劑、剝色劑、柔軟劑、防水劑、阻燃劑、抗靜電劑等。3、按照結構分類分為：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑、特殊類型等類型。,.,四、按表面活性劑結構分類1、陰離子表面活性劑特點：價廉，與堿合用能增強去污力，織物洗后手感較好。（1）羧酸鹽類RCOOM如：肥皂、雷米邦A等。（2）磺酸鹽類RSO3M如：601洗滌劑、ABS、拉開粉BX、胰加漂T等。（3）硫酸酯鹽類ROSO3M（4）磷酸酯鹽類ROPO3M2、陽離子表面活性劑（應用較少）如：季銨鹽類。3、兩性型表面活性劑4、非離子型表面活性劑如：聚乙二醇類、平平加等。5、特殊類型,.,作業(yè)：1、表面活性劑的定義、結構特點是什么？2、畫出水中加入表面活性劑后，表面張力與溶液濃度的關系曲線？3、畫出水中加入表面活性劑后排列，并標出兩個部分？4、按ISO分類法分類表面活性劑，并寫出陰離子表面活性劑的通式？,.,1.3表面活性劑的一般性質,復習：表面活性劑的定義、結構特點、表示方法、ISO分類法。導入：表面活性劑的一般性質包括：溶解度和化學穩(wěn)定性。一、溶解度表面活性劑在水中溶解度的一般規(guī)律是：在一定溫度下，溶解度隨親油基相對增大而降低。1、離子型表面活性劑一般情況下，溫度升高，離子型表面活性劑溶解度增大，但至一定溫度后，溶解度增加很快（Krafft點）。（如下圖所示）,.,2、非離子型表面活性劑一般情況下，非離子型表面活性劑在低溫時易溶，溫度升至一定程度后，溶解度下降，表面活性劑溶液混濁，表面活性劑析出、分層。克拉夫特點和濁點分別是離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的特征反映。二、化學穩(wěn)定性1、酸、堿穩(wěn)定性（1）一般陰離子表面活性劑在強酸中不穩(wěn)定：羧酸鹽易析出游離酸；硫酸酯鹽易水解；磺酸鹽穩(wěn)定。而在堿液中均穩(wěn)定。（2）陽離子表面活性劑中酸液中穩(wěn)定而在堿液中不穩(wěn)定，但季銨鹽耐酸、耐堿性均好。（3）非離子型表面活性劑在酸、堿液中均較穩(wěn)定，但環(huán)氧乙烷加成物例外。,.,（4）兩性型表面活性劑一般受PH值變化而改變性質。在等電點時，形成內鹽而沉淀析出。2、無機鹽穩(wěn)定性多價金屬離子對羧酸類表面活性劑影響很大，容易產(chǎn)生鹽析。3、氧化穩(wěn)定性離子型表面活性劑中磺酸鹽類和非離子型中聚氧乙烯醚型抗氧性好，結構穩(wěn)定。4、生物活性包括：毒性、殺菌力，且兩者相對應。如：陽離子表面活性劑中季銨鹽類毒性大，但殺菌力好。5、生物降解性定義：表面活性劑在自然界的微生物作用下，有機碳化合物被逐漸分解，轉化成CO2和H2O等對環(huán)境無公害的物質。,.,復習：離子型、非離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的關系表面活性劑的化學穩(wěn)定性(酸、堿穩(wěn)定性，無機穩(wěn)定性等)一、全球性環(huán)境問題人口、資源、環(huán)境已是當今世界環(huán)境科學所關注的三大問題。二、印染工業(yè)對生態(tài)平衡的影響（尤其對水的影響）1、水體富營養(yǎng)化。2、生物降解。三、對人體健康的影響LD50、LC50、ECO50等參數(shù)。毒性大小順序為：陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑非離子表面活性劑。,第四節(jié)印染助劑對環(huán)保的影響,.,作業(yè)：1、離子型、非離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的規(guī)律分別是什么？2、什么是克拉夫特點和濁點？3、什么是生物降解性？4、表面活性劑有哪些一般性質？,.,第二章表面張力和表面吸附,導入：提問為什么肥皂泡要用力吹才能變大？自來水龍頭滴下的水滴變成球形？一、表面張力1、定義界面：物質與物質相接觸的面稱界面。表面：物質與氣相組成的界面為表面。表面張力：增加單位面積時，液體表面自由能的增值，即表面過剩自由能。通常以mN/m為單位。表面張力或表面過剩自由能是液體重要的基本性質之一。2、分析解釋：以液氣兩相界面（表面）為例內層：受力對稱，合外力為零，所以內部分子可以作無規(guī)則運動而不消耗功。外層：受力不對稱，向下的力大于向上的力，所以產(chǎn)生了表面分子受到指向液體內部并且垂直于表面的引力。3、表面張力產(chǎn)生的原因由于物質不同，分子間的作用力不同，在同一物質內部，分子受力是平衡的，在界面處是不平衡的。表面張力或表面過剩自由能是液體重要的基本性質之一,第一節(jié)表面張力,.,二、表面張力實驗及分析1、實驗裝置（如圖所示）2、實驗現(xiàn)象分析（1）若不加外力，肥皂膜因表面張力作用而縮小。（2）施加外力，肥皂膜受力平衡。（3）表面張力定義。（4）從另一角度分析表面張力。三、表面張力的影響因素表面張力與物質的本性、所處溫度、壓力等因素有關。1、表面張力與物質的本性有關。2、溫度對表面張力的影響。3、壓力及其它因素對表面張力的影響。,.,四、彎曲液體表面下的附加壓力Laplace公式1、小面積液面的彎曲2、彎曲的原因彎曲液面受到由于表面張力作用而引起的附加壓力。3、產(chǎn)生附加壓力的原因（如圖所示）4、Laplace公式=Pl-Pg與彎曲液面曲率半徑的關系：(1)水平分力相互平衡。(2)垂直分力指向液體內部，其單位周長的垂直分力為cos為表面張力與垂直分力的夾角。球缺底面圓周長為2R垂直分力在圓周上的合力：F=2Rcos彎曲也面對于單位水平面上的附加壓力（壓強）：=F/A即：,.,此方程說明:（1）彎曲液面的附加壓力與液體表面張力成正比。（2）彎曲液面的附加壓力與曲率半徑成反比。（3）若液面是平的，則R，。此式適用于計算小液滴的附加壓力。而對于空氣中的氣泡（肥皂泡）：氣泡具有兩個氣液界面，所以：=4/這表明一個肥皂泡，它的泡內壓力比外壓力大，因此吹出肥皂泡后，不堵住口，泡很快縮小，直至縮成液滴。,.,五、毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象是彎曲液面的附加壓力的作用結果。、在毛細管壁潤濕時，毛細管內液面呈現(xiàn)凹半球面。凸：=l-g凹：g若要保持穩(wěn)定，應在內外同一水平面上的壓力處處相等。毛細管內液柱必須下降h的高度。結論：表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因，而毛細現(xiàn)象則是彎曲液面具有附加壓力的必然結果。,.,作業(yè)：1、用兩個式子表示表面張力，并分別對表面張力定義。2、寫出Laplace公式并寫出與、。3、已知100時水的表面張力為58.85mnm，假設在100的小滴曲率半徑為0.1m，在空氣中存在一個半徑為0.1m的氣泡，分別求兩者的附加壓力？,.,第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附,復習：拉普拉斯公式，毛細現(xiàn)象舉例：1、棕黃色的煤油和白土混合后放置一段時間，發(fā)現(xiàn)上層煤油變澄清，下層沉淀的白土變黃。(固-液界面)2、Cl2經(jīng)過活性炭被吸收。（氣-固界面）以上兩例均發(fā)生了吸附現(xiàn)象。一、吸附1、定義：物質從一相內部遷至界面，并富集于界面的過程。吸附可發(fā)生在：固-液、氣-固、液-液、氣-液界面上。吸附劑：活性劑吸附質：Cl2（被吸附的物質）2、分類：物理吸附：范德華力化學吸附：化學鍵3、吸附量的測定：,.,（1）氣體的吸附：通過測量固體或液體吸附前后的重量（增加），或測定吸附前后氣體的壓力差。（2）固液界面：吸附前后液體的濃度變化（減?。?。（3）液液界面：不易直接測定。4、表面活性劑的吸附。由于表面活性劑分子結構中含有親水基和疏水基，因而在溶液中，它易于從內部遷移而富集于溶液表面（或界面）易發(fā)生界面吸附。當發(fā)生表面活性劑吸附后，必然改變體系的界面狀態(tài)，而影響界面性質，從而產(chǎn)生一系列重要作用如濕潤、乳化、起泡、凈洗等。,.,二、Gibbs吸附（吉布斯吸附）定義：溶質表面吸附量：單位面積的表面層所含溶質的摩爾數(shù)比同量溶劑在本體溶液中所含溶質摩爾數(shù)的超出值（差值）或稱溶質的表面過剩：溶質在表面濃度和溶液內部濃度之差。1、單種表面活性劑吸附：（1）表面張力隨濃度增加而降低正吸附。（2）無機物等物質自動減小在表面的濃度使得表面濃度低于本體濃度負吸附。2、同類型表面活性劑混合物吸附。離子與離子型，非離子與非離子型。3、不同類型表面活性劑混合物吸附。非離子與離子型表面活性劑混合。三、表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài)以常見的十二烷基硫酸鈉為例：C12H25SO4Na（01mol/lNaCl溶液)1、若分子“平躺時”，分子所占面積約為1nm2。2、當濃度大于3210-6molL-1時,分子就不可隨意“平躺”，濃度在80010-6molL-1附近,表面吸附分子成較緊密的直立排列。3、由表看出濃度大于60010-6mol/L后，分子所占面積變化很小，此時分子排列緊密。,.,在圖2-5（C）狀態(tài)中，由水的極性，表面幾乎被表面活性劑分子的親水基覆蓋，親油基朝外，在水的表面形成一個由碳氫鍵構成的表面層，大大改變水的表面性質。此時溶液具有最低表面張力。推出：一種好的表面活性劑應在濃度極稀時就達到吸附飽和狀態(tài)。,.,四、表面張力最低值現(xiàn)象。1、定義：表面張力最低值現(xiàn)象是指其表面張力低于表面活性劑水溶液所能達到的表面張力的情況。2、原因：生產(chǎn)上用的表面活性劑均不是純凈物，而含有雜質時就常常出現(xiàn)表面張力的最低值現(xiàn)象。3、意義：表面張力最低值現(xiàn)象作為表面活性劑純度的量度。4、形式：（1）在陰離子表面活性劑中加入少量陽離子表面活性劑，可大大降低表面張力，出現(xiàn)明顯表面張力最低值現(xiàn)象。如圖2-6（2）在陽離子表面活性劑中加少量陰離子表面活性劑，也會出現(xiàn)最低值現(xiàn)象。如圖2-7（3）在陰離子表面活性劑中加入少量非離子表面活性劑，也會出現(xiàn)最低值現(xiàn)象。如圖2-8所示，實際應用時，往往將不同的表面活性劑混合復配，以獲得更好的效果。如果對混合體系提純，則表面張力最低值現(xiàn)象消失，所以表面張力最低值現(xiàn)象出現(xiàn)與否，看成是表面活性劑純度的一種度量。,.,.,五、表面活性劑在固液界面的吸附。1、定義：表面活性劑在固液界面上的吸附，就是表面活性劑分子或離子自溶液中移遷至固液界面并富集于界面的過程，與液液界面吸附相似，但固體不能流動，所以不能通過表面張力計算吸附量；可通過計算單位固體中的吸附前后濃度的改變來計算吸附量。2、測定表面活性劑濃度的方法：對抗作用滴定法：用于離子型，對濃度較高時不適用。3、吸附機理溶液在固體表面的吸附比液液吸附復雜。當溶液濃度較低時，單分子吸附：離子交換吸附，離子對吸附，氫鍵吸附等。例:離子交換吸附如圖2-9,.,4、表面活性劑溶液的吸附等溫線。（1）定義：吸附等溫線是指在一定溫度下，吸附量與溶液濃度之間的平衡關系曲線。從吸附等溫線可了解固體表面的吸附量與溶液濃度變化關系。（2）Langmuir（郎格繆爾）吸附等溫線。由圖知：雖有差異，但共同點：在濃度較稀時吸附量上升較快，至一定值后，吸附量變化不大，最后趨于飽和值。Langmuir吸附的前提條件：A、單分子層吸附；B、吸附劑表面是均勻的；C、溶液的溶劑和溶質在表面上有相同分子面積；D、溶液內和表面性質皆為理想態(tài)，即無分子間的作用。,.,.,5、影響吸附因素。（1）表面活性劑碳鏈：規(guī)律：各類表面活性劑其同系物在固體表面上吸附符合碳鏈越長，越易被吸附的規(guī)律。（2）溫度：a、離子型表面活性劑：T升高，溶解度增大，親水性增大，吸附于固體上的趨勢減小，從而吸附量增大。b、非離子型：T升高，分子運動加劇，分子距離增大，作用力（親水性）減小，溶解度下降，逃離水而吸附于固體上的量增大。（3）PH值：A、對于非離子表面活性劑影響不大。B、某些固體如羊毛上吸附與PH有關：PH值較高時，陽離子表面活性劑吸附增強。,.,pH值較低時，陰離子表面活性劑吸附增強。（4）不同類型表面活性劑A、對于水中的離子型表面活性劑，陽離子表面活性劑易吸附。因為：吸附劑（棉、毛等）在水中表面大多帶負電荷。B、非離子型表面活性劑，當親油基相同時，親水基越長，親水性越好，溶解度越大，吸附量越低。（5）吸附劑的表面性質（6）電解質6、表面活性劑吸附對固體表面性質的影響（1）改變了固體質點在溶液中的分散性質。（2）增加了溶膠分散體的穩(wěn)定性。（3）改變了固體表面的表面張力、潤濕性、滲透性。（4）改變固體表面的帶電量及電荷性質。,.,作業(yè)：1、什么是溶質的表面吸附量、吸附等溫線？2、從吸附等溫線上可以看出的共同規(guī)律是什么？3、溫度對吸附產(chǎn)生怎樣的影響？4、什么是表面張力最低值現(xiàn)象，其意義是什么？,.,第三章表面活性劑在溶液的表面活性,復習：表面張力的定義、計算附加壓力的公式。表面活性劑在界面上的吸附：吸附等溫線(提問)、影響吸附的因素。表面活性的一般性質:溶解度、化學穩(wěn)定性。第一節(jié)表面活性劑的一些性質我們在討論表面活性劑在溶液界面上吸附時發(fā)現(xiàn)：溶液表面張力隨濃度變化的關系中有一突變點,如下圖3-1虛線還出現(xiàn)了表面張力最低現(xiàn)象(提問原因)。表面張力和溶液濃度的相互關系中,當濃度較低時,表面張力隨表面活性劑濃度增加而降低很快,但濃度升至一定值后,隨濃度增加,表面張力變化不大。此種表面性質的突變與表面活性劑在溶液中的狀態(tài)變化到底有何關系呢?現(xiàn)在我們對表面性質有了一定的了解,還要研究表面活性在溶液中的狀態(tài),才能了解和認識表面活性劑溶液的性質和作用。,.,下面以十二烷基磺酸鈉為例，說明典型的表面活性劑的物理化學性質隨濃度變化的關系。從圖3-2中明顯看出，所有的物理化學性質變化均有一轉折點，且此轉折點的濃度變化范圍較小，cmc-臨界膠束濃度：開始形成膠束時的濃度。（成團結構稱膠束）。表明：表面現(xiàn)象(表面吸附)和內部性質有著統(tǒng)一的內在聯(lián)系。下面重點研究表面活性劑水溶液的一些性質。,.,1、電導率。（1）電導：描述導體導電能力大小的物理量。用G表示，定義為電阻R的倒數(shù)，即,單位-1或S。（2）電導率：由物理學可知：導體電阻電導率是電阻率的倒數(shù)，即式中：電阻率，導體長，導體截面積。對于電解質溶液而言，其電導率為相距1m長度，面積為1m2的兩個平行板電極間充滿電解質溶液時的電導。,.,離子型表面活性劑在水中可電離出正、負離子形式，與無機鹽溶液一致：（1）在濃度極稀時，兩者相似，電導率與濃度呈線性關系；（2）但隨著濃度的上升，無機鹽仍是電導率與濃度呈線性關系；而離子型表面活性劑則與無機鹽有明顯差異，電導率隨濃度改變有一轉折點，而且隨碳鏈（親油基）的縮短，發(fā)生轉折點的濃度越高，且越來越接近于無機鹽。（親水基，親水性，溶解度）（3)當量電導率（摩爾電導率）與濃度的平方根關系。如上圖3-2為離子型表面活性劑，隨濃度的增加，摩爾電導率也有一點轉折點，且隨碳鏈（親油基）增長，發(fā)生改變的轉折點濃度更低，更明顯。（親油基，親水基，親水性，溶解度）,.,溶液的電導率、摩爾電導率特性是離子型表面活性劑所共有的。2、溶解度（1）離子型表面活性劑的溶解度與溫度的關系。由圖3-2發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑的溶解度也有一突變的轉折點，當溶液溫度大于一定值后，溶解度急劇增加，此點稱臨界溶解溫度，也叫Krafft點；由圖還發(fā)現(xiàn)：同系物中隨碳鏈增長，克拉夫特點提高；而相應的溶解度降低了。（2）非離子表面活性劑無導電性和溶解度特征因為：導電性是針對溶液中正、負離子而言的，非離子型不能電離產(chǎn)生離子；非離子型的溶解度在低溫時就易溶，并隨著T，溶解度，出現(xiàn)渾濁。（濁點）,.,3、依數(shù)性（1）定義：在稀溶液中，當溶質為非揮發(fā)性物質時，溶液中溶劑蒸氣壓下降，凝固點降低，沸點升高，和滲透壓的數(shù)值，僅與一定量溶液中溶質的質點數(shù)有關而與溶質的本性無關，這些性質稱為稀溶液的依數(shù)性。一般化合物稀溶液是理想的，而表面活性劑不同，其稀溶液中表現(xiàn)出極大非理想性，導致稀溶液與濃溶液有較大差異。（2）滲透參數(shù)：指溶液的（凝固點）冰點降低實驗值與假設電解質完全電離成兩個離子時的冰點降低值的比例?？杀硎靖鞣N依數(shù)性。4.增溶性。（1）定義：在溶劑中完全不溶或者微溶的物質，借助于添加表面活性劑而得到溶解，并成為熱力學上穩(wěn)定的溶液，這種現(xiàn)象稱增溶性。,.,（2）具體作用：無機鹽水溶液一般有“鹽析”作用，即產(chǎn)生沉淀物，鹽濃度增加，使其溶解有機物的能力降低，而表面活性劑加入，能增大有機物的溶解能力，從而起到增溶作用。同時碳鏈增增長，增溶作用提高。（3）應用：在染色過程中，表面活性劑的加入，對染料起到增溶作用，使染料的溶解度增大，一定程度上有利于染色的進行?！案上础敝?，表面活性劑在非水溶劑中對油污發(fā)生增溶作用，從而有效地去除污垢。（4）影響因素：表面活性劑結構、被增溶物質、溫度（T，增溶。）由上分析：表面活性劑各種性質的突變都在一特定范圍內，此濃度與轉折點濃度相符。所以表面活性劑的溶液內部性質變化與溶液表面現(xiàn)象存在統(tǒng)一的內在聯(lián)系。,.,復習：表面活性劑溶液性質隨濃度而改變時，基本上所有性能在一特定濃度均會發(fā)生突變離子型、非離子型表面活性劑溶液的界面張力（表面張力）隨濃度變化的關系曲線。從圖3-3中可知：濃度很稀時，水的表面張力降低很快，過了突變點，隨濃度增加，表面張力基本保持不變。,第二節(jié)表面活性劑膠束形成及其結構特點,.,一、現(xiàn)象解釋1.溶液濃度極稀時，表面活性劑分子或離子含量極低，此時溶液相當于純水溶液，水與空氣幾乎直接接觸，接近于純水狀態(tài)。2、隨溶液濃度增加，溶液中表面活性劑分子或離子數(shù)目增加，而表面活性劑中含有親水基和疏水基，所以就會被吸附到水空氣的界面，空氣和水的接觸部分被空氣和表面活性劑、表面活性劑和水的接觸面所取代，使原來的空氣和水的接觸界面降低，導致水的表面張力急劇下降。水中的表面活性劑相互聚集，疏水基相互靠攏，開始形成膠束。3、當濃度再進一步增大并到一定值時，水的表面全部被一層表面活性劑的分子或離子覆蓋，此時，表面吸附達最大值，而且表面上再也容納不了更多的分子，將水和空氣完全隔離，此時表面張力最低。,.,4、若再增加溶液濃度，不能提高表面吸附，而只是溶液內部表面活性劑分子或離子個數(shù)不斷增多，使表面活性劑疏水機疏水基相互吸引分子締合，親水基朝外，與水相接觸出現(xiàn)成團結構，使體系穩(wěn)定。二、臨界膠束濃度。1、定義：表面活性劑在溶液中形成膠束時的濃度，稱為臨界膠束濃度。用cmc表示。實驗表明：cmc為一個窄的濃度范圍，不是一個確定的數(shù)值。如離子型表面活性劑的cmc約在10-310-2mol/L。2、重要意義：表面活性劑的cmc是一個很重要的特征數(shù)據(jù)，表面活性劑的許多性能和應用條件都與cmc有關。如在表面活性劑cmc左右時，表面張力、滲透壓、冰點、粘度、密度、可溶性、凈洗力、光散射和顏色變化等性質都會發(fā)生顯著變化，這個轉折點濃度就是cmc。,.,三、溶液中膠束的形成。根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定的原則：1、當表面活性劑量極少時，表面活性劑的親水基與水的作用力大于疏水基對水的斥力，使水中氫鍵結構重排，水分子與表面活性劑分子或離子形成一種有序結構。圖（a）2、為使其疏水基不被排斥，它的分子就不停轉動，可通過兩個途徑尋求獲得體系的穩(wěn)定。（1）圖（b）：表面活性劑的親水基留在水中，疏水基伸向空氣，形成定向吸附層，從而降低表面自由能。（2）圖（c）：表面活性劑疏水基相互聚集，盡可能減少疏水基與水的接觸，而降低體系的自由能。由于疏水基的相互締合，勢必讓親水基存在于締合物表面，從而與水接觸，促使整個體系的穩(wěn)定，這種締合即為膠束。如圖（d）,.,3、分類。（1）離子型表面活性劑：其膠束是由離子締合而成的，且?guī)щ姡Q膠體電解質。（2）非離子型表面活性劑：其膠束是由分子締合而成的，不帶電，不屬于膠體電解質。因表面活性劑膠束均通過締合而成，所以此溶液統(tǒng)稱為締合膠體或膠束溶液。四、膠束的結構形狀。通過了解膠束形狀，可以認識膠束的特性及其對界面的影響。1、在稀溶液中，膠束一般呈球狀。2、在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠束一般是非球狀的。（1）此結構使大量的表面活性分子內疏水基與水接觸面積縮小，有更高的熱力學穩(wěn)定性。（2）濃度更大時，形成層狀膠束。,.,3、膠束的形成是表面活性劑為了增加體系的穩(wěn)定性。離子型表面活性劑形成的膠束表面呈正電荷或負電荷，使得電荷更加集中，即電荷密度大于單分子時的電荷密度。所以，當膠束靠攏時，勢必造成體系自由能增加。這樣，離子型表面活性劑膠束形成時，同時存在著體系自由能減小和增大的雙重效果。（根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定原則。）所以，表面活性劑膠束形成的結構形狀和大小必須使體系的表面自由能最小，才能形成穩(wěn)定的熱力學狀態(tài)。4、膠束的形狀與大小關系。（1）膠束大小膠束量：膠束相對分子質量/表面活性劑單體相對分子質量，也稱膠束的聚集數(shù)，即：締合或膠束的表面活性劑的分子數(shù)或離子數(shù)。（2）測定膠束大小（聚集數(shù)）的方法：光散射法、擴散粘度法、超離心法、電泳法。,.,第三節(jié)臨界膠束濃度,一、臨界膠束濃度1、定義：形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度或開始形成膠束時的濃度。表面活性劑溶液的濃度只有稍高于它的臨界膠束濃度時，才能充分顯示其作用。2、Kafft點與臨界膠束濃度的關系離子型表面活性劑：轉折點（Kafft點）對應的是溫度，在此溫度范圍內，其溶解度就是臨界膠束濃度（cmc）。3、結論表面活性劑的潤濕、滲透作用因界面吸附，所以只要濃度稍大于cmc即可；而乳化、分散、增容和洗凈作用濃度要大于cmc很多才顯示效果。,.,4、測定臨界膠束濃度（cmc）可通過各種物理性質的突變來確定，方法不同，值也差異，但突變點總落在一個窄范圍內。二、表面活性劑化學結構和臨界膠束濃度（內因）1、表面活性劑碳氫鏈（1）同系列表面活性劑在親水基相同情況下，cmc值隨疏水基的碳鏈增長而降低。（2）不同系列表面活性劑隨C鏈增長，cmc下降的程度不同。離子型表面活性劑每增加一個C，cmc下降近一半。非離子型表面活性劑疏水鏈每增加兩個C，cmc降至1/10。兩性表面活性劑每增加四個C，cmc降至1/100。,.,（3）表面活性劑疏水基，分子排列有序，cmc表面活性劑疏水鏈（非極性基團）如有支鏈，則支化度，cmc。疏水鏈含有不飽和鍵時，cmc。疏水鏈中引入極性基團，cmc程度不同。親水基處于疏水基鏈中間，cmc。疏水鏈中的H被F取代時，cmc，特例末端的H被F取代。2、表面活性劑的親水基。同類型表面活性劑親水基的親水能力，cmc，影響不大。cmc比較：兩性表面活性劑離子型表面活性劑非離子型表面活性劑。,.,3、反離子的影響。反離子對表面活性劑cmc值影響不大，但假如反離子本身就是表面活性劑離子，則對cmc明顯，且隨反離子疏水基，cmc更明顯。例：25C12H25N+(CH3)3Bcmc為1.610-2molL-1C12H25SO4Na+cmc為8.110-3molL-1C12H25N+(CH3)3C12H25SO4cmc為410-5molL-1表面活性劑反離子對于表面活性劑膠束形成有了強烈促進作用，它使表面活性劑的cmc。,.,二、外界因素對表面活性劑cmc的影響。1、溫度通常：T，cmc，但至最低值后，T,cmc。T，分子動能，分子距離，親水性，有利于膠束形成，cmc。但T進一步，不但親水性，而且疏水性，膠束碰撞加劇，不利于膠束形成,cmc。不同類型表面活性劑cmc最低值所處溫度是不同的。（1）離子型表面活性劑：Krafft點溫度，cmc。（2）非離子型表面活性劑：T，溶解度，甚至轉為不溶于水的渾濁液，此時溫度稱“濁點”，濁點以上不溶于水，濁點以下溶于水。在濁點溫度以下，T，cmc，且疏水基C原子數(shù)，cmc越顯著。,.,2、電解質通常：在表面活性劑溶液中，加入無機電解質，使cmc。這種傾向：離子型表面活性劑兩性非離子型（1）陰離子對表面活性劑cmc程度次序為：1/2SO4F-BrO3-Cl-Br-NO3-I-CNS-（2）陽離子對cmc下降程度次序為：NH4+K+Na+Li+1/2Ca2+,.,3、有機物（1）極性有機物：高碳醇類和酰胺類,它與表面活性劑膠束結合而影響cmc。碳鏈,cmc。醇類烴基大小和表面活性劑的疏水基大小相當時，cmc下降至最低值。（2）較大濃度時才對cmc影響的有機物：如尿素、低碳醇等。它通過改變水與膠束、水與表面活性劑相互作用而影響cmc。醇類對非離子表面活性劑cmc的影響與離子型相反：醇的加入，cmc。4、PH值。PH值對兩性表面活性劑的cmc影響較大，試驗表明：pH，cmc。,.,作業(yè)：1、畫出表面張力隨濃度變化的關系曲線，并簡單解釋此變化規(guī)律？2、臨界膠束濃度的定義及其表示符號？3、根據(jù)能量最低體系最穩(wěn)定原則，表面活性劑的分子在溶液中如何尋求穩(wěn)定的？,.,第四章表面活性劑的化學結構與性能的關系,本章主要討論表面活性劑分子結構對一般性能的影響，而分子的化學結構對表面活性劑的潤濕、滲透、分散、乳化、增溶等應用性能和在染整工業(yè)中應用性能的影響，在以后學習的各章中詳細討論在溶液中，加入表面活性劑大大降低溶劑的表面張力（提問），表面張力降低可用兩個概念表示：效率、效能。,第一節(jié)表面張力的降低,.,一、效率1、定義：即降低溶劑表面張力至一定值時，所需表面活性劑的濃度。一般用使表面或界面張力降低210-4N/cm時溶液體相濃度的倒數(shù)對數(shù)作為衡量表面活性劑的效率量度，用C20表示。表面張力單位mN/m。單位轉換：210-4N/cm=210-4103/10-2=20mN/mC20=lg（1/c）=20=-lgC=20此式表明：所需濃度，則效率；濃度，效率。2、影響效率高低的規(guī)則（1）增加疏水鏈的長度，親水鏈相對，親水性，濃度，效率。（2）疏水基支鏈或不飽和鍵存在時，(cmc)濃度，效率。（3）親水基接在分子中間，濃度，效率。（4）離子型表面活性劑,.,親水基有效電荷，濃度，效率。水合度低（濃度低）的反離子，可使效率。加入強電解質，表面活性劑更易自相內遷移至表面，濃度，效率。（5）非離子型表面活性劑聚氧乙稀醚，-（OCH2CH2）n-n為氧乙稀數(shù)目，n，濃度，效率。二、效能1、定義：能使表面張力降低到的最低值，是一種能力。在臨界膠束濃度時，溶液的表面張力通常最低，所以用cmc時的表面張力值量度（表面活性劑降低表面張力的）效能，用cmc表示。,.,2、影響效能的規(guī)則（1）表面活性劑分子中疏水基的內聚能越低，可達到的表面張力越低，即效能越高。（2）表面活性劑溶液電性質的影響對離子型表面活性劑，在表面活性劑溶液中加入電解質，由于雙電層的影響，使得效能增加。（3）表面活性劑分子在界面上所占面積的影響表面活性劑分子在界面上所占面積，在溶液中濃度，表面張力，效能。,.,在表面上平躺的表面活性劑分子對降低表面張力的效能硅氧烷基脂肪烴基的芳香烴基芳香烴基含有弱親水基的烴基注：同一類型疏水基,基疏水性不同:一般分子量大的疏水性分子量小(1)脂肪烴:疏水性強弱：烷基環(huán)烷基稀烴芳香烴(2)相同烷烴：CF3CH3CH2,第四節(jié)疏水基與其性能的關系,.,2、性質：由于疏水基的疏水性差異，計算HLB值會有誤差。所以使用表面活性劑時，一般除了解表面活性劑種類及親水基外，還指明疏水基種類。通常疏水基結構與物質的結構相似，才有好的效果。二、疏水基支鏈與表面活性劑的關系。已知：支化度升高，cmc上升，表面張力下降，良好的潤濕滲透性，但去污力降低。親水基處于分子中間，cmc上升，表面張力下降。親水基處于分子末端，cmc下降，表面張力上升，去污力好，但潤濕、滲透性差。疏水基的主要種類按疏水性強弱排列如下：（1）氟代烴基：（2）硅氧烷基：（3）脂肪烴基：（4）帶有脂肪烴基的芳香烴基：（5）芳香烴基；（6）含有弱親水基的烴基,.,第五節(jié)表面活性劑分子大小對性質的影響,復習：表面活性劑親水基和疏水基對其性質的影響。一、表面活性劑的分子大小對其性質的影響（比較顯著）一般經(jīng)驗：1、相對分子質量小的，其潤濕性、滲透性較好。2、相對分子質量大的，其洗滌作用，乳化、分散性好。例：烷基硫酸鈉類表面活性劑：潤濕滲透性：C12H25SO4NaC14H29SO4NaC16H33SO4Na洗滌作用：C12H25SO4NaC14H29SO4Na含聚氧乙烯結構的十二烷基硫酸鈉。原因：親水基不同，多了，而其在水中以鋸齒形式存在，使占有更大空間，陰離子表面活性劑分子插入到非離子表面活性劑中變難，使插入后的非離子表面活性劑膠束靜電效應減弱，（膠束間相互斥力下降）更易聚集，使其與水結合力下降，濁點提高程度下降。所以表面活性劑復配混合技術在實際中應用作用較大。,.,第五章添加劑對表面活性劑溶液性質的影響,在實踐中發(fā)現(xiàn)，一種表面活性劑中，加入另一種表面活性劑或其他添加劑后，其溶液的物理化學性能會發(fā)生顯著變化，而這些變化又正是原表面活性劑所不具有的。（協(xié)同效應）因為往往合成表面活性劑的原料不可能很純，有時是同系物有時是混合物，而且合成反應中會有副反應引入雜質；目前人們經(jīng)常使用添加有各種物質的表面活性劑的復配技術。,.,P99如：上海美加凈低泡洗衣粉，其配方（份）：10份LAS；4份聚醚；3份皂片；6份水玻璃；20份基硝；38份三聚磷酸鈉；1.4份CMC（羧甲基纖維納）；0.1份增白劑；3份對甲苯磺酸鈉；一定量的水。因此，添加劑對表面活性劑溶液性質的影響及表面活性劑混合對溶液性質的影響有著理論和實踐的意義。本章將重點討論添加劑對表面活性劑溶液性質的影響。,.,一、同系物碳鏈長度對其性質的影響一般表面活性劑商品都是同系物的混合物。同系物分子結構相近，只是碳原子數(shù)差異，使得表面活性劑等各種物化性質介于各純化合物之間。疏水基碳原子數(shù)增加，疏水性增強，親水性減弱，表面活性劑在界面上排列容易，使表面張力下降，表面活性提高，cmc下降。二、圖例分析1、離子型表面活性劑同系物的混合。,第一節(jié)同系物對表面活性劑溶液性質的影響,.,以兩組分為例，混合物的表面張力，cmc皆位于單組分之間。如圖5-1,.,圖5-1，混合液的cmc實驗值和理論計算值一致。結論：混合物中較高活性的表面活性劑在混合膠束中比例較大。X小時，cmc較小，表面吸附容易，表面活性高的在混合膠束比例大。X大時，cmc較大，表面吸附困難，表面活性低的在混合膠束比例小。2、非離子型表面活性劑同系物的混合類似于離子型表面活性劑。,.,三、cmc的表面張力與濃度的關系1、cmc以下時通過實驗數(shù)據(jù)從純組分求得混合液的表面張力曲線。2、cmc以上時最終求得表面張力曲線其計算與實驗值一致，但仍有偏差。從理論和實驗結果分析，表面活性劑混合液的表面張力均介于各單體表面活性劑表面張力之間。同系物混合可近似為理想溶液，其他方式的混合物有偏差。,.,復習：同系物對表面活性劑溶液性質的影響導入：無機物的影響一、無機鹽對表面活性劑溶液性質的影響表面活性劑配方中加入大量的無機鹽。如在織物印染加工中，溶液內常含大量的無機鹽。原因：加入無機鹽后，其溶解性較大，使表面活性劑與水的作用下降，在界面上吸附提高,表面張力降低，表面活性上升。二、無機鹽對不同類型表面活性劑的性質影響,第二節(jié)無機物對表面活性劑溶液性質的影響,.,1、離子型表面活性劑由經(jīng)驗式：A，B常數(shù)Ci與表面活性劑反離子濃度性能相同的無機鹽電解質濃度。Ci上升，cmc下降。原因：在離子型表面活性劑中加入無機鹽，與反離子具有相同性能的無機鹽離子促使表面活性劑離子端間電性相互作用，又由于雙電層的影響，離子間同電荷斥力下降，容易形成膠束，促使表面活性劑締合為膠束，膠束聚集數(shù)增加，cmc下降。,.,圖5-2是電解質對表面活性劑張力的影響。濃度,表面張力。原因：cmc,容易在界面形成吸附，表面張力,表面活性。圖5-3是表面活性劑在棉布上吸附量的變化。無機鹽濃度,吸附量。,.,.,原因:cmc,吸附容易,吸附量。但如果無機鹽濃度過量,使得膠束間斥力更小,從而不利于乳液的穩(wěn)定性。注意:對同一種表面活性劑,不同反離子會有不同的cmc,由于離子型表面活性劑的電荷性起主導作用,所以無機鹽的影響顯著。2、非離子型表面活性劑由于非離子型表面活性劑無電荷起作用,所以無機鹽影響較小。當無機鹽濃度低時,幾乎顯著變化。,.,當濃度大時,表面活性的改變離子型表面活性劑的表面活性。但表面張力明顯變化。P107表5-2回憶電解質對非離子表面活性劑濁點的影響。因無機鹽的加入,使其與水強作用,表面活性劑與水脫離,氫鍵作用下降，濁點。隨著無機鹽濃度,濁點的更多。結論:無機鹽對非離子表面活性劑的影響與離子型不同,非離子型表面活性劑蔬水基團的“鹽析”或“鹽溶”受其作用,“鹽析”更易形成膠束,cmc“鹽溶”不易形成膠束,cmc。,.,第三節(jié)極性有機物對表面活性劑性質的影響,復習：同系物、無機物對表面活性劑溶液性質的影響。導入：極性有機物對其性質的影響。一、表面張力最低值現(xiàn)象表面張力低于表面活性劑水溶液所能達到的表面張力的情況。表面張力最低值現(xiàn)象出現(xiàn)與否，往往被看成是表面活性劑純度的一種量度。所以少量有機物質的存在，能提高表面活性劑的表面活性，常出現(xiàn)溶液表面張力最低值現(xiàn)象，（使表面活性劑在溶液中更易形成膠束，使cmc下降）,.,原因：在合成表面活性劑時，未反應的原料或副反應產(chǎn)物，使表面活性劑商品中含有少量有機物，產(chǎn)生表面張力最低值現(xiàn)象，使溶液性質產(chǎn)生顯著變化。例：洗滌劑中添加CMC、短鏈的烷基芳基磺酸鹽、尿素、低級醇類等。二、極性有機物的影響（一）醇對表面活性劑的cmc的影響。1、脂肪醇,.,其影響的一般規(guī)律是：隨脂肪醇碳鏈的增長，影響提高，但碳鏈長度受其溶解度的影響。濃度較低時：隨C鏈的增長，當同濃度時，cmc下降的多對離子型表面活性劑的影響：若碳鏈繼續(xù)增長時，脂肪醇碳鏈與表面活性劑相接近時，這時兩者作用類似表面活性劑的混合（協(xié)同效應），使表面活性劑具有更好的性能，在表面定向排列更容易。當?shù)图壌紳舛容^大時，cmc隨濃度而上升。,.,原因：低級醇濃度增加時，溶劑性質發(fā)生變化，使未締合的表面活性劑溶解度上升，cmc提高。cmc隨醇濃度增加，先下降后升高。原因：低濃度時，醇參與了膠束的形成，cmc下降，而高濃度時，水與醇形成氫鍵，破壞了水與表面活性劑的作用，使膠束形成困難，cmc上升。2、強極性或水溶性的有機物（1）尿素、乙二醇等。cmc隨有機物濃度上升，而增大；在溶劑Na2S2O3中加入尿素：（2）糖類、環(huán)己六醇，cmc隨其濃度上升，而減小。得出：凡增加表面活性劑cmc的這類極性有機物，也能使得表面活性劑的溶解度提高。,.,在實際生產(chǎn)中，常用這類物質作助溶劑。（二）醇對表面活性劑表面張力的影響醇與表面活性劑疏水基有類似結構時,當表面活性劑濃度較高時，隨其濃度上升，表面張力提高。原因：醇參與了膠束形成，不易產(chǎn)生表面吸附。（三）水溶性高分子化合物實際應用中，表面活性劑往往和某些水溶性高分子化合物復配使用。如：洗滌劑配方中，常加1%-2%的羧甲基纖維素，作為洗滌過程的污垢分散劑。1、其與表面活性劑結合方式中性水溶性高分子化合物施肥電解質，與表面活性劑分子的相互作用主要是碳氫鏈間的疏水結合，高分子化合物的疏水性，越易與表面活性劑發(fā)生相互作用，從而影響其性質。,.,原因：兩者相互作用形成“復合物”或發(fā)生了大分子“吸附”表面活性劑分子，溶液表面性質隨濃度的變化曲線出現(xiàn)兩轉折點。2、其與表面活性劑的加溶性加溶性：溶解表面活性劑的能力。目前許多表面活性劑均含有水溶性高分子化合物，尤其棉布精練劑。3、其影響表面活性劑的規(guī)律總結：高分子疏水性較強，相互作用越大；表面活性劑與高分子電性差異較大，相互作用較強；表面活性劑的碳鏈增長，相互作用增加。,.,一、非離子與陰離子表面活性劑的相互作用和協(xié)同作用，復配技術被廣泛應用。1、定義：復配技術指在一種表面活性劑中，加入另一種表面活性劑，其溶液的物理化學性能發(fā)生顯著變化，而這正是原表面活性劑所不具有的技術。2、在兩元混合體系中存在協(xié)同效應的條件：（1）表面張力降低效率。（2）形成膠束濃度。（3）表面張力降低效能。,第四節(jié)不同類表面活性劑對溶液性質的影響,.,MJRosen用表面活性劑的摩爾分數(shù)和溶液相濃度（獲得給定表面張力降低所需的溶液相中混合表面活性劑的極小濃度）提出了判斷條件和計算式。3、影響協(xié)同效應的因素。（1）陽離子聚氧乙烯體系中，EO增加，協(xié)同作用更強烈。（2）隨電解質增加，協(xié)同效應可能下降。（3）疏水基相同的各表面活性劑中，協(xié)同作用大?。壕垩跻蚁╊惙欠蔷垩跻蚁╆柧垩跻蚁╆?，液體才能潤濕織物，進入毛細管。表面活性劑的潤濕作用：在固體表面發(fā)生吸附，改變固體表面性質；提高液體潤濕能力。由于水有相當高的表面張力（72.6），不易潤濕固體表面，為了使水能自動對固體進行潤濕，需要在水中加入表面活性劑改變體系的界面張力。3、習慣上將=90定為潤濕與否的標準，表示潤濕性能好壞。,.,1、分子結構的影響。（1）疏水基。直鏈烷基表面活性劑：親水基的末端，C812潤濕性最佳。相同的親水基，碳鏈，HLB，HLB715潤濕性最好。直鏈烷基