高分子壓電材料及熱電材料.ppt

高分子壓電材料及熱電材料,概述,(一)壓電性及熱電性的定義和表征某些物質(zhì)受外力則產(chǎn)生電荷，反之，若加電壓時則發(fā)生形變，物質(zhì)的這種性能稱為壓電性(Piezoelectricity)。某些物質(zhì)當(dāng)溫度改變時則產(chǎn)生電荷，這種性能稱為熱電性(Pyroelectricity)。,從本質(zhì)上講，壓電性及熱電性分別是指應(yīng)力T(或應(yīng)變S)與溫度引起的材料電極化強(qiáng)度P的變化。壓電性與熱電性之強(qiáng)弱可以用壓電常數(shù)d和熱電常數(shù)P來衡量。壓電常數(shù)d表示平均應(yīng)力的極化(或電位移)或平均電場的形變率。前者為正效應(yīng)，后者為逆效應(yīng)。D(Qm2)是極化，T(Nm2)是應(yīng)力；S是形變率(無單位)；E(vm)是電場,熱電常數(shù)P表示平均溫度變化的電位移為絕對溫度。壓電體首先必需是介電體；其次，部分壓電體又是熱電體。因此，熱電體隸屬于壓電體，壓電體隸屬于介電體。,各向同性的非晶態(tài)聚合物對應(yīng)力的響應(yīng)與方向無關(guān)，不能預(yù)示在零電場時它會有壓電及熱電響應(yīng)。然而若人為地使樣品內(nèi)分子偶極子的排布從優(yōu)取向，則樣品就可能具有壓電及熱電效應(yīng)。,對于晶態(tài)聚合物，可將壓電張量與熱電張量的分量記為。,沿十3方向的拉應(yīng)力將使樣品厚度增加電極電荷下降，故d33為負(fù)，記為d33-沿1與2方向的應(yīng)力使樣品厚度下降，電極電荷增加，因而d31與d32為正。d24與d15分別代表切應(yīng)變力T4與T5產(chǎn)生的壓電常數(shù)分量，由于繞軸l發(fā)生正切變，切變應(yīng)力T4使偶極子由十3方向旋轉(zhuǎn)到十2方向，在切應(yīng)變前，電位移D20，切應(yīng)變后，1與3方向因切變前后狀態(tài)不變而不發(fā)生壓電效應(yīng)，即d240，d14d340同理，切變應(yīng)力T5使偶板子由十3方向旋轉(zhuǎn)到十1方向，即d150,d25d350至于切變應(yīng)力T6因它不使1、2、3方向的極化狀態(tài)改變，故d16d26d360,熱電常數(shù)。因?yàn)檠?、2軸不存在凈偶極矩，故p1=p20，溫度增加使晶體膨脹，極化強(qiáng)度下降，故p3負(fù)，記為p3-,壓電高分子材料分類,雖然幾乎所有的高分于材料都具有一定的壓電性，通?？砂丫哂袑?shí)用價值的壓電高分子材料分為3類：天然高分子壓電材料，合成高分子壓電材料；復(fù)合壓電材料（晶態(tài)高分子十壓電陶瓷，非晶高分子十壓電陶瓷）,目前壓電性較強(qiáng)的高分子材料除了PVDF及其共聚物之外，還有聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(FVC)、聚甲基L谷氨酸酯(PMLG)、聚碳酸酯(Pc)和尼龍11等。高聚物具有柔而韌、可制成大面積的薄膜、便于大規(guī)模集成化、力學(xué)阻抗低、易于與水及人體等聲阻抗配合等優(yōu)越性，比常規(guī)無機(jī)壓電材料及熱電材料(例如酒石酸鉀鈉、水晶、鈦酸鋇等)有更為廣泛的應(yīng)用前景。,高分子壓電材料,天然高分子和合成多肽壓電材料晶格對稱的天然高分子和合成多肽具有壓電性和熱電性,室溫下脫水天然高分子的壓電常數(shù),室溫下合成多肽的壓電常數(shù),高分子駐極體聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯、尼龍11和聚碳酸酯等極性高分子在高溫下處于軟化或熔融狀態(tài)時，若加以高直流電壓使之極化，并在冷卻之后才撤去電場，使極化狀態(tài)凍結(jié)下來對外顯示電場，這種半永久極化的高分子材料稱為駐極體。,駐極體中的電荷類型,駐極體內(nèi)保持的電荷包括真實(shí)電荷（表面電荷及體電荷)與介質(zhì)極化電荷，真實(shí)電荷是指被俘獲在體內(nèi)或表面上的正、負(fù)電荷，極化電荷是指定向排列且被“凍住”的偶極子就駐極體獲得的表面電荷來說，真實(shí)電荷的表面電荷通常與外加電場的電極的極性相同稱為同號電荷(homocharge)，源自由極的注入，極化電荷的表面電荷與外加電場的電極的極性相反，稱為異號電荷(heterocharge)一般這兩種電荷并存。應(yīng)指出，異號電荷也可能由載流子移到異極性電極附近形成通常極化強(qiáng)度在駐極體內(nèi)呈均勻分布，等效于在其表面出現(xiàn)面束縛電荷，但有時極化強(qiáng)度P為坐標(biāo)的函數(shù)，對駐極體的體電荷密度有貢獻(xiàn),高分子駐極體的電荷不僅分布在表面，而且還具有體積分布的特性。因此若在極化前將薄膜拉伸，即可獲得強(qiáng)壓電性。,一般常用下述方法制備駐極體：熱駐極體是由熱活化電介質(zhì)中的分子偶極子在電場作用下極化經(jīng)冷卻凍結(jié)而制成的。對于高聚物，其極化電場約為幾十千伏每米，熱活化溫度要在玻璃化溫度以上。電駐極體是在室溫下通過強(qiáng)電場作用制成的駐極體。電暈駐極體是通過聚合物表面上方氣隙放電作用制成的駐極體光駐極體是指聚合物在電場中經(jīng)光照射作用而制成的駐極體。輻射駐極體是指聚合物在電場中經(jīng)射線、X射線、電子或離子束輻射而形成的駐極體。通常這類駐極體相對于其它方法制成的駐極體具有不穩(wěn)定性,聚偏二氟乙烯(PVDF)PVDF不僅具有優(yōu)良的壓電性、熱電性，而且還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，PVDF的密度僅為壓電陶瓷的14，彈性柔順常數(shù)則要比陶瓷大30倍，柔軟而有韌性，耐沖擊，它既可以加工成幾微米厚的薄膜，也可彎曲成任何形狀，適用于彎曲的表面，易于加工成大面積或復(fù)雜的形狀，也利于器件小型化。由于它的聲阻低，可與液體很好地匹配。,PVDF壓電薄膜的物理力學(xué)性能,PVDF薄膜一部分是結(jié)晶型的，一部分是非結(jié)晶型的，結(jié)晶度為(3540)10-2。當(dāng)PVDF擠壓出來時，主要成分是非壓電性、非極性晶相。在高溫延伸或軋制薄膜時，才會使其中一部分轉(zhuǎn)換成壓電性相。,PVDF壓電薄膜的制備首先用流涎法或熱壓法制成。型PVDF薄膜所謂流涎法就是將PVDF的樹脂溶于溶劑(如二甲基甲酰膿)中，配成溶液，流涎于平板上，在一定溫度下干燥后即得薄膜。所謂熱壓法就是將PVDF樹脂加熱，用輥壓機(jī)壓制成薄膜。用這兩種方法制得的薄膜通常以晶型為主，原始薄膜厚約50400m。然后在120左右通過單軸拉伸，使。型PVDF蒲膜轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘈徒Y(jié)構(gòu)。拉速一般為20mmmin拉伸45倍時可得到主要含型的PVDF薄膜。,接著在拉伸膜的兩面蒸鍍金、銀、鋁等金屬電極，電極厚度約01m。也可在室溫下將拉伸膜電暈極化處理后再蒸鍍電極。電暈極化條件是電場強(qiáng)度為10一40kVm，時間為20一30s。最后是熱極化。極化溫度為80一100，極化場強(qiáng)約5kVm，極化時間為30一60min。通過極化處理后，就可得到具有永久極化強(qiáng)度、壓電常數(shù)和熱電常數(shù)的駐極體。,復(fù)合壓電材料把具有高極化強(qiáng)度的鐵電粉末(如BaTiO3，PZT)混入高分子壓電材料中，極化后得到具有較強(qiáng)壓電性的可撓性高分子復(fù)合壓電材料。,高分子復(fù)合壓電材料的制備1原料的選擇。高分子材料用尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯等的粉末或顆粒鐵電粉末用BaTio3、PZT陶瓷的微細(xì)粉末。復(fù)合壓電材料的性能與高分子基材和鐵電粉末有關(guān)，,2成型。目前常用軋輥法和流涎法進(jìn)行復(fù)合軋輥法是在高分子軟化點(diǎn)附近混煉高分子和陶瓷粉末，然后造?；蛐聣撼善瑺罨蚱渌螤?。流涎法是先將高分于材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?酮類)中，然后加入陶強(qiáng)粉末，用球磨等方法使其形成泥漿狀的復(fù)合物。這種復(fù)合物流涎到玻璃板上，干燥成膜,3極化在聚合物薄膜的兩面上用鍍膜或涂覆等方法附上電極，然后加直流高壓電進(jìn)行極化處理，使有壓電性。最佳極化條件因聚合物的種類不同而有所差異，極化電壓、保壓時間和極化溫度跟壓電陶瓷大體相同。,高聚物結(jié)構(gòu)與壓電性的關(guān)系,一般認(rèn)為，聚合物的壓電性與單位體積中偶極子的偶極矩及偶極子的數(shù)目有關(guān)。因而應(yīng)與聚合物鏈上序列結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有關(guān)，即與頭尾、頭頭結(jié)構(gòu)或尾尾結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)。,聚偏氟乙烯鏈的序列結(jié)構(gòu)單體鏈節(jié)A是正常的頭尾結(jié)構(gòu)，而B、C、D是頭頭或尾尾結(jié)構(gòu)，是不規(guī)整鏈節(jié)，就會有反方向的CF2-偶極子，從而降低壓電率,聚合物的極性與其晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)PVDF在結(jié)晶時依賴于條件可以生成三種晶相，即、相，并在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化，相晶體的結(jié)構(gòu)屬單斜晶系(=90。)，鏈具有一種滑移型tgtg(t表示反式，g表示左旁式，g旁式)構(gòu)象，具有與鏈軸垂立及相平行的偶極矩分量。同一晶胞內(nèi)兩條鏈的偶極矩呈反平行，故晶體沒有自發(fā)極化，呈反極化。當(dāng)PVDF薄膜在130以下定向拉伸到原始長度的幾倍時，就出現(xiàn)晶相，用于正交晶系，相晶體中鏈?zhǔn)菙U(kuò)展的平面鋸齒型tttt構(gòu)象。在垂直鏈軸方向的偶極矩大(約為7.0610-30cm)，同一晶胞內(nèi)兩條鏈的偶極矩相互平行，因而晶體有自發(fā)極化，為極性晶體。晶相是PVDF在低于熔點(diǎn)的濕度和普通大氣壓下結(jié)晶得到的，或在高溫下通過熔融結(jié)晶得到。晶相的紅外光譜與晶相的十分類型，用于正交晶系，鏈的構(gòu)象近似為ttttgttttg,PVDF的及晶相的結(jié)構(gòu)示意圖(大圓圖代表氟原子，小圓圖代表碳原子，未畫出氫原子),由于材料的壓電常數(shù)與極化強(qiáng)度成比例關(guān)系，因而隨著單向位伸比的增加，相向相的轉(zhuǎn)化也增加，壓電性也隨之增大。,壓電性的機(jī)制,多數(shù)人認(rèn)為PVDF的壓電性是晶區(qū)的固有特性即體積極化度所引起，,高分子熱電材料,高分子材料產(chǎn)生熱電性的原因與產(chǎn)生壓電性基本相同，主要是由于分子中偶極子的取向、雜質(zhì)電荷分布的改變以及電極注入效應(yīng)引起材料的自發(fā)極化而致。,當(dāng)溫度發(fā)生變化時，自發(fā)極化強(qiáng)度也發(fā)生變化，材料的表面電荷平衡被破壞，從而產(chǎn)生熱電流，以PVDF為基材的復(fù)合物，未極化時幾乎沒有熱電流，極化后在80左右可以觀察到熱電流的極大值。以尼龍為基材的復(fù)合物極化后熱電流的極大值也在80左右，高分子熱電復(fù)合材料的性能不僅與無機(jī)熱電粉末的性能有關(guān)，而且還主要取決于高分子基體材料,高分子壓電材料及熱電材料的應(yīng)用,1電聲換能器。利用聚合物壓電薄膜的橫向、縱向效應(yīng)，可制成揚(yáng)聲器、耳機(jī)、擴(kuò)音器、話筒等音響設(shè)備，也可用于弦振動的測量。例如用厚30m，直徑為10mm的PVDF壓電膜作話筒中的振膜，靈敏度達(dá)70dB，靜電容量為700pF，信噪比比靜電型的好，在市場上競爭力強(qiáng)。,2雙壓電晶片。將兩片壓電薄膜反向粘合起來，當(dāng)一方拉伸時，另一方壓縮。PVDF雙壓電片比無機(jī)雙壓電晶片產(chǎn)生大很多的位移量。用PVDF雙壓電晶片可制成無接點(diǎn)開關(guān)，振動傳器，壓力拴測器等。在同樣應(yīng)力情況下的輸出電壓是用鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)03(PzT)制造的感器7倍左右,3超聲、水聲換能器。由于PVDF壓電薄膜與水的聲阻抗相近。柔韌性好，能做成大面積膜和為數(shù)眾多的陣列傳感點(diǎn)，且成本低，所以是制造水聲器的理想材料?？捎糜诒O(jiān)測潛艇、魚或水下地球物理探測。也可用于液體或固體中超聲波的接收和發(fā)射。,4醫(yī)用儀器。PVDF的聲阻抗與人體匹配得很好，可用來測量人體的心聲、心動、心律、脈博、體溫、pH值、血壓、電流、呼吸等一系列數(shù)據(jù)。目前還用來模擬人體皮膚。,5熱電換能器。PVDF作熱電換熊器的優(yōu)點(diǎn)是居里溫度相當(dāng)高，熱擴(kuò)散率小，化學(xué)惰性強(qiáng)，因此很適合于作二次情報的處理，熱畫像清晰，可用作熱光導(dǎo)攝像管