第五章旋光異構64ppt課件

.,第五章旋光異構,.,本章重點講解：,掌握立體化學中的基本概念掌握立體化學中的手性、對映異構體、構型的表示法理解內消旋、外消旋的概念,.,本章習題,P94-965.4（a,c,e,g,i）；5.7；5.9；5.11；5.12；5.14,.,光是一種電磁波，它的電場或磁場振動的方向與光前進的方向垂直。,在普通光線里，光波可以在垂直于前進方向平面上的任何方向振動。,1偏振光與旋光活性,.,能使偏振光旋轉的性質，稱旋光活性。,有旋光活性的物質，即旋光活性物質（光學活性物質）。,光源,光柵(尼可爾棱鏡),偏振光,水,.,旋光性,光源,光柵(尼可爾棱鏡),偏振光,旋光性物質,乳酸,.,左旋,右旋,檢偏鏡,-,.,2旋光度與比旋光度,：旋光度；t：溫度（）；：波長，（nm，納米），D表示鈉光，589.3nm。c：溶液濃度（g/ml，每毫升溶液中所含溶質克數）；l：樣品管長度（dm，分米）。,.,旋光儀,Nicol棱鏡,旋光儀的工作原理,.,WXG-4圓盤旋光儀,.,從粥樣硬化動脈中分離出來的膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中，然后，裝滿長度為5cm長的樣品管內，在20用鈉光作光源，測得旋光度為-2.5。那么，其比旋光度為多少？,【例題】,.,3分子的對稱性與手性,3.1分子的對稱因素,對稱面,C,H,CH3,Cl,Br,1,1-二氯乙烷,.,1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷,對稱中心i,對稱軸C,.,3.2分子的手性,定義：分子與其鏡像看起來很相似，實際上不能完全重合的性質，稱為手性。,手性的前提：既無對稱中心，又無對稱面，分子必定有手性，是手性分子（不對稱分子）。,具有手性的分子，其物質具有旋光性。,.,1-氯-1-溴乙烷,.,4手性碳,碳原子連接四個基團，且四個基團互不相同，這樣的碳原子為手性碳原子，用*標記。,分子只有一個手性碳，必然具有手性。,其它手性原子：N、S、P等。,.,5對映異構體與外消旋體,5.1對映異構與對映異構體,.,.,.,5.2外消旋體,定義：左、右旋體各以50%混合物，用表示。如：,（）乳酸（糖發(fā)酵）50,（）乳酸（肌肉中）50,（）乳酸（牛奶）,.,第一步比較基團大?。罕容^方法見“次序規(guī)則”,6.1R、S構型的確定,6構型及表達式,雙鍵或叁鍵：當作兩個或三個單鍵連接相同的原子。,-CH=CH2-CH2CH3,苯基,構型比較：Z-E-;R-S-.,.,R-乳酸,S-乳酸,如,第二步確定方法,在最小基團背面看；,其余三個基團：大中小連接；,順時針：R；反時針：S。,.,由楔形透視式確定構型,乳酸手性碳上的四個基團：OHCOOHCH3H。,S型,R型,S型,R型,.,6.2R、S與左、右旋的關系：,沒有必然的聯系。,如果R構型是，則S構型為；反之，如果R構型是，則S構型為。,.,6.3費歇爾Fischer投影式,6.3.1書寫規(guī)則,.,2.Fischer投影式：,1)投影原則：1橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。,.,R-乳酸,2）使用費歇爾投影式應注意的問題：a基團的位置關系是“橫前豎后”b不能離開紙平面翻轉180；也不能在紙平面上旋轉90或270與原構型相比。C將投影式在紙平面上旋轉180，仍為原構型。,.,對映體的書寫,.,對換兩個基團：構型改變。,在紙平面上旋轉180：構型不變；在紙平面上旋轉90：構型改變。,一個基團不動，余三基團輪換：構型不變。,6.3.2特點,.,.,對換兩個基團：構型改變。,在紙平面上旋轉180：構型不變；在紙平面上旋轉90：構型改變。,一個基團不動，余三基團輪換：構型不變。,6.3.2特點,習慣上，將主鏈寫在費歇爾投影式的豎線上，官能團在上。,.,6.3.3在費歇爾投影式中確定R、S構型,S-型,最小基團在豎線：一致。,.,R-型,最小基團在橫線：相反。,.,【練習】試寫出R-2-氨基丙酸的費歇爾投影式。,6.3.4具體書寫方法,第一步寫出結構式，并編號，確定手性碳,第二步寫出十字架，填上主鏈碳,.,第三步填上手性碳的另兩個基團，使之符合構型要求,.,相對構型與絕對構型,D-乳酸L-乳酸,.,D-L-,L-型：,離C=O最遠的手性碳上的OH，在右邊。,離C=O最遠的手性碳上的OH，在左邊。,互為對映體,D-型：,.,7含有兩個不同手性碳原子的化合物,對映體：與、與。,非對映體：與、與、與、與。,非對映體屬于旋光異構體，但不是對映異構體。彼此物理性質相差較大。,。,.,8有兩個相同手性碳原子的化合物,三種旋光異構體：（）、。,.,9不含手性碳原子的化合物,聯苯類,丙二烯型,把手型、螺旋環(huán)分子（略）,.,當n8時，由于取代基的阻礙使苯環(huán)無法任意轉動，此時分子有對映體存在。,特殊環(huán)狀分子,.,螺旋型分子。,例：(-)-六螺駢苯,末端兩苯環(huán)不在同平面上。,.,10環(huán)狀化合物的立體異構,無手性,(meso-),.,再如,.,物理性質：相同。,比旋光度：數值相同，旋光方向相反。,化學性質：大致相同，與手性試劑作用時，不一樣。,生理活性：不同。,11對映異構體的差異,.,【實例】左旋多巴的合成,14不對稱合成（手性合成）,.,生物拆分法實例,15外消旋體的拆分,15.1機械法,如巴斯德（Pasteur，1848年），拆分酒石酸鈉銨。,15.2生物拆分法,.,化學反應拆分法圖示,15.3化學反應法,.,柱層析法圖示,（）-A,洗脫液,手性物質,15.4柱層析法,.,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,反應停事件,1957年，德國，上市一種新藥非巴比妥類鎮(zhèn)靜藥-“反應停”（-苯肽茂二酰亞胺，沙利度胺）。廣泛用于妊娠反應，銷往46個國家，12,000多例海豹肢畸形嬰兒。,手性化合物的功與過-1,致畸性,.,L-DOPA,在1993年97個熱銷藥中，手性藥物占20%。1997年全世界100個熱銷藥物中，50個是單一對映體(手性藥物)。100個熱銷藥物852億美元，50個手性藥物428億美元。,L-多巴是治療帕金森癥的藥物，作為“前藥”攝入病人體內，再由體內的酶將多巴轉化為具有藥理作用的多巴胺。由于人體內的酶對該“前藥”多巴是專一性的，只有左旋的L-多巴被酶所轉化，因此，服用消旋的多巴的話，右旋多巴不被酶所轉化，日積月累在人體內沉淀下來，勢必對病人造成新的危害。,手性化合物的功與過-2,威廉諾爾斯(W.S.Knowles),.,1848年Pasteur（巴斯德法國化學家）在顯