第4章高聚物及非晶態(tài)材料-2

第四章高聚物及非晶態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的熱運動和力學狀態(tài),微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部分子的運動。一種高聚物，結(jié)構(gòu)不變，只是由于分子運動的情況不同，可以表現(xiàn)出非常不同的宏觀性質(zhì)。為了研究高聚物的各種物理性質(zhì)，僅僅了解高聚物的微觀結(jié)構(gòu)還是不夠的，還要弄清楚高聚物內(nèi)部分子運動的情況。只有通過對分子運動的理解，才可能建立起高聚物的結(jié)構(gòu)與性能問的內(nèi)在聯(lián)系。分子運動是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。,1.運動單元的多重性,聚合物的分子運動可分1.整個分子運動（大尺寸運動）2.鏈段運動3.側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)運動（小尺寸運動）4.晶區(qū)內(nèi)運動：,（2）時間依賴性,聚合物分子的運動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。,高分子運動單元的多重性，因而各運動單元的松弛時間亦不相同。這使得高聚物的松弛時間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長的可達幾天甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可認為是一個連續(xù)分布，常用“松弛時間譜”來表示。,（3）聚合物的分子運動與溫度有關(guān),溫度升高作用有兩個：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。溫度增加，松弛時間t變短，松弛過程加快，可以在較短的時間內(nèi)觀察到分子運動；反之，溫度降低，t增加，則需要較長的時間才能觀察到松弛現(xiàn)象。因此，分子運動或一個松弛過程，升高溫度和延長觀察時間具有等效性。時溫等效原理,若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學狀態(tài)。,非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài),在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。,玻璃態(tài),隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)。,橡膠態(tài),由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。,玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。,形變,溫度,I,II,III,玻璃態(tài),高彈態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),Tg,粘流態(tài),粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū),Tf,交聯(lián)聚合物,Ma,Mb,MbMa,當溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。,在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。,晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變,由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若TmTf，則當晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時才進入粘流態(tài)。,形變,溫度,Tg,TmTf,Tm40%)聚合物,聚合物力學三態(tài)的分子運動特點：,玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變??；高彈態(tài)：鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復；粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。,玻璃態(tài),溫度較低，分子熱運動的能量很低，不足以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，鏈段和整個分子的運動均被凍結(jié)，鏈段的松弛時間遠遠大于實驗測量的范圍，因而不能鏈段運動所表現(xiàn)出的形變。但是側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)等小運動單元的運動以及主鏈的鍵長和鍵角的微小改變?nèi)阅苓M行，這些運動可以瞬間完成。Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。,高彈態(tài),高聚物受到外力時，高分子鏈可由蜷曲變?yōu)樯煺?，宏觀上表現(xiàn)出很大的形變。一旦外力除去，分子鏈可恢復到原來的蜷曲狀態(tài)（因為蜷曲狀態(tài)的熵值大），宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。由于這種形變是外力作用促使高分子鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過程，它所需要的能量顯然要比玻璃態(tài)下形變（改變化學鍵的鍵長和鍵角）所需要的外力小得多。,高彈態(tài)的聚合物形變可以恢復。高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展戶卷曲運動的宏觀表現(xiàn)，在溫度一形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，這是由于隨著溫度升高彈性恢復力的增加(抵抗變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結(jié)果。,高彈態(tài)的特點,1高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低(10一102Ncm2)，比金屬低104105倍，可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長1001000，而當除去外力時可以恢復。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1。,2聚合物發(fā)生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復力增高。3快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)：這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。但普通材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。4.高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時間有關(guān),粘流態(tài),是整個高分子鏈互相滑移的宏觀表現(xiàn)，是不可逆變形，,聚合物的物理狀態(tài)從熱力學和動力學不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學性能也不同。,與相變的區(qū)別,從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態(tài)。從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學的相變，當然，Tg、Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。,聚合物的熱轉(zhuǎn)變,1玻璃化轉(zhuǎn)變：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)是一個對溫度十分敏感的區(qū)域，在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)和折光指數(shù)等)。從分子運動機理看，在此溫度下鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。嚴格地說，Tg是指一個溫度范圍，并隨測定方法的不同而略有差異。,Tg的影響因素,（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：,主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：,主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：,b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：,剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：,柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：,如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：,c。分子量：當分子量較低時，MW，Tg；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d?；瘜W交聯(lián)：交聯(lián)度，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。,共聚、共混與增塑,共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。共混：兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。,（iii）外界條件：,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。,粘性流動,（1）高分子流動是通過鏈段的位移完成的:粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：v(為剪切應(yīng)力，v為剪切速率，粘度為常數(shù)）（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。,Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：,聚合物Tf的影響因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力，Tf；外力作用時間，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。,習題,書上13,聚合物的耐熱性,聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為此：（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存