纖維素研究綜述.doc

纖維素水解研究綜述1.1生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)是指一切直接或間接利用植物光合作用形成的有機(jī)物質(zhì)。包括除化石燃料外的植物、動(dòng)物和微生物及其排泄與代謝物等。從能源的角度，生物質(zhì)的能量來(lái)源于太陽(yáng)能，是太陽(yáng)能的一種儲(chǔ)存形式；從資源的角度，生物質(zhì)是地球上唯一可再生的碳資源。在人類漫長(zhǎng)的歷史長(zhǎng)河中，生物質(zhì)扮演了重要的角色，它不僅是人類賴以生存的食物來(lái)源，而且為人類發(fā)展提供了必需的物質(zhì)基礎(chǔ)，包括：織物、建材、紙張、酒精、木炭等材料和燃料。直到今天，生物質(zhì)仍然是一些發(fā)展中國(guó)家的主要能源和材料來(lái)源，而一些發(fā)達(dá)國(guó)家也將生物質(zhì)作為重要的能源補(bǔ)充，例如：在瑞典和芬蘭生物質(zhì)占到其總能源消費(fèi)的17.5%和20.4%。進(jìn)入工業(yè)革命以后，隨著煤炭、石油和天然氣開采和利用技術(shù)的成熟，化石資源逐漸取代生物質(zhì)，成為了人類社會(huì)發(fā)展所依賴的原料基礎(chǔ)，極大地促進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)步。19世紀(jì)中期，美國(guó)90%的燃料供給來(lái)自于生物質(zhì)，而到19世紀(jì)末20世紀(jì)初，這一局面徹底改變了，化石資源占據(jù)了絕對(duì)主導(dǎo)地位。另一方面，化石資源的肆意開采和大量使用不僅造成了化石資源的短缺，更加劇了生態(tài)環(huán)境的日益惡化。人類在享受社會(huì)進(jìn)步成果的同時(shí)也在承受著工業(yè)文明的“后遺癥”。進(jìn)入二十一世紀(jì)，資源的枯竭和環(huán)境的惡化迫使人類重新回到可持續(xù)的發(fā)展道路上，并且將目光重新投向曾經(jīng)賴以生存和發(fā)展的生物質(zhì)資源。然而原始的粗放式的生物質(zhì)利用方式已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前人類發(fā)展的需求，我們必須以現(xiàn)有的生物質(zhì)資源為研究對(duì)象，借鑒化石資源利用的成功經(jīng)驗(yàn)，提出生物質(zhì)綜合利用的可行性路線，發(fā)展新型高效的生物質(zhì)利用技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)替代化石資源促進(jìn)人與自然和諧發(fā)展的美好愿景。1.1.1生物燃料簡(jiǎn)介生物燃料顧名思義就是指由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的燃料，包括：生物乙醇、生物柴油、生物丁醇、生物質(zhì)熱解油、生物質(zhì)顆粒、木炭、沼氣、H2、合成氣(CO+H2)以及由合成氣制備的甲醇、高級(jí)脂肪醇、二甲醚和烷烴等。按照生物燃料生產(chǎn)原料的來(lái)源劃分，可以將其分為第一代生物燃料和第二代生物燃料。第一代生物燃料以糧食作物為原料生產(chǎn)燃料，最典型代表為玉米乙醇；而第二代生物燃料則是以農(nóng)作物廢棄物為原料，如纖維素乙醇、微藻生物柴油。很明顯，第二代生物燃料較其前輩在化學(xué)組成和燃料使用方面并沒有區(qū)別，但是原料的選擇卻決定了第二代生物燃料不會(huì)產(chǎn)生“與人爭(zhēng)糧，與糧爭(zhēng)地”的困境，是未來(lái)生物燃料發(fā)展的正確方向。必須指出的是目前第二代生物燃料仍然停留在實(shí)驗(yàn)室和示范工廠階段，并沒有真正的進(jìn)入燃料市場(chǎng)，要實(shí)現(xiàn)第二代生物燃料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有許多的技術(shù)瓶頸需要突破。目前，面向車用燃料生產(chǎn)發(fā)展的生物燃料技術(shù)主要包括：生物乙醇技術(shù)、生物柴油技術(shù)、直接液化技術(shù)和間接液化技術(shù)。以糧食為原料生產(chǎn)乙醇是一項(xiàng)傳統(tǒng)的技術(shù)，工藝上已相當(dāng)成熟,但其生產(chǎn)受到糧食安全等社會(huì)因素的制約。目前，我國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)能力達(dá)132萬(wàn)噸/年，成為世界上繼巴西、美國(guó)之后第三大生物燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)，國(guó)內(nèi)的乙醇生產(chǎn)基本上都是利用淀粉和糖蜜等為原料。利用農(nóng)作物秸稈為代表的各類木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料替代糧食資源的燃料乙醇技術(shù)，被認(rèn)為是未來(lái)解決燃料乙醇原料來(lái)源問(wèn)題的根本出路。雖然使用纖維素乙醇的原料來(lái)自于農(nóng)業(yè)廢棄物，原料成本低于糧食乙醇，且來(lái)源廣泛，但是其生產(chǎn)受到纖維素糖化過(guò)程的制約，總的生產(chǎn)成本高于糧食乙醇。纖維乙醇生產(chǎn)的原理雖然簡(jiǎn)單，即纖維基質(zhì)經(jīng)酸水解或酶水解糖化后產(chǎn)生還原糖，然后利用酵母或細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，但要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍存在幾個(gè)方面的制約瓶頸：1.開發(fā)廉價(jià)高效的木質(zhì)纖維預(yù)處理技術(shù)。纖維素不僅被半纖維素和木質(zhì)素所包裹，且其本身也存在著復(fù)雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，不利于纖維素酶的降解作用，進(jìn)而影響總糖產(chǎn)率，增加了經(jīng)濟(jì)成本。預(yù)處理的主要目的是破壞木質(zhì)纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，除去木質(zhì)素使纖維素和半纖維素暴露出來(lái)，從而有利于底物與酶的接觸。預(yù)處理方法有:蒸汽爆破法、熱磨法、擠壓膨化法、高能輻射(射線、電子輻射)法、冷凍處理法、石灰預(yù)處理法、氨纖維爆破法等。2.纖維素酶和木聚糖酶的生產(chǎn)成本過(guò)高。纖維素酶由內(nèi)切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和-葡萄糖苷酶組成。內(nèi)切酶的作用是隨機(jī)切斷-葡萄糖苷鍵，使纖維素長(zhǎng)鏈斷裂，斷開的分子鏈仍有一個(gè)還原端和一個(gè)非還原端，外切酶的作用就是分別從纖維素長(zhǎng)鏈的還原端切下葡萄糖和纖維二糖，-葡萄糖苷酶把纖維二糖和斷裂的低聚糖分解成葡萄糖。目前生產(chǎn)1加侖(約3.8升)纖維素乙醇，纖維素酶的成本約為0.5美元，占纖維素乙醇總成本的約2025%。有效降低纖維素酶和木聚糖酶的成本是纖維乙醇生產(chǎn)鏈中一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)，要實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，纖維素酶的費(fèi)用需要降低到5美分/加侖，實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)尚需時(shí)日。3.戊糖的高效率發(fā)酵轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)纖維質(zhì)產(chǎn)業(yè)化的又一瓶頸。纖維質(zhì)經(jīng)過(guò)糖化作用后，產(chǎn)生的還原糖主要為己糖和戊糖，(己糖:戊糖約為2:1)。通常戊糖不能被酵母發(fā)醉成乙醇，目前許多研究機(jī)構(gòu)都借助于自然界中存在的一些能發(fā)酵木糖為乙醇的酵母菌，諸如管囊酵母、樹干比赤酵母等。但糖醇轉(zhuǎn)化率普遍較低，因此需要利用基因工程方法構(gòu)建能同時(shí)高效利用己糖和戊糖的菌種。生物柴油與傳統(tǒng)的石化柴油不同，它是通過(guò)動(dòng)植物油脂即甘油三羧酸脂與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸甲酯。生物柴油具有潤(rùn)滑性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、能量密度高、含硫量低等特點(diǎn)，可以直接代替石化柴油使用也可以以一定比例添加到石化柴油中使用。由于生物柴油含硫量低，在內(nèi)燃機(jī)中使用，其排放一般優(yōu)于石化柴油。目前，德國(guó)是世界上生物柴油生產(chǎn)和使用的第一大國(guó)，生物柴油的年產(chǎn)量超過(guò)400萬(wàn)噸且供不應(yīng)求，德國(guó)境內(nèi)擁有1500多個(gè)加油站提供生物柴油，為生物柴油的普及奠定了良好基礎(chǔ)。近期，我國(guó)海南省正在試點(diǎn)B5生物柴油(生物柴油含量25%)項(xiàng)目，項(xiàng)目規(guī)劃年產(chǎn)生物柴油6萬(wàn)噸，并出臺(tái)了生物柴油地方標(biāo)準(zhǔn)B5生物柴油調(diào)和燃料(DB46/189-2010)。生物柴油生產(chǎn)主要通過(guò)酸、堿或脂肪酶作為催化劑實(shí)現(xiàn)酯交換反應(yīng)，一般工業(yè)上最常用的是堿催化劑，如甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，缺點(diǎn)是游離脂肪酸和水分的含量對(duì)催化劑有明顯抑制，副產(chǎn)物皂化物難以分離。使用脂肪酶催化劑生產(chǎn)生物柴油，醇用量小、甘油易回收且無(wú)廢物產(chǎn)生，但缺點(diǎn)是酶成本較高，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。生物柴油生產(chǎn)除了在催化劑和工藝方面進(jìn)行改進(jìn)外，其原料獲取和副產(chǎn)物甘油的利用也是急需解決的兩個(gè)問(wèn)題。在原料方面，國(guó)外主要依靠種植油料作物獲取油脂，例如，德國(guó)為生產(chǎn)生物柴油種植油菜籽的規(guī)模為100萬(wàn)公頃以上。而在我國(guó)人均耕地面積不足的情況下，大規(guī)模種植油料作物顯然不符合國(guó)情。利用地溝油生產(chǎn)生物柴油是一個(gè)一舉兩得的辦法，既切斷了地溝油流向餐桌的渠道，又彌補(bǔ)了生物柴油原料的不足。除去地溝油收集處理的技術(shù)問(wèn)題，地溝油在規(guī)模上遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了未來(lái)生物柴油的發(fā)展，在未來(lái)藻類微生物比較有希望成為生物柴油原料，而相關(guān)的研究也在如火如荼地進(jìn)行中。直接液化技術(shù)是指在隔絕空氣的高溫條件下將生物質(zhì)由固體形態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液體，具體可分為快速熱解液化和高壓液化?？焖贌峤馐菍⑸镔|(zhì)在隔絕空氣、超高加熱速率、極短停留時(shí)間(低于1 s)和適中熱解溫度(500)的條件下熱化學(xué)降解生物質(zhì)大分子，通過(guò)快速冷凝熱解蒸汽，避免二次熱解從而最大限度地得到液體產(chǎn)物生物油，根據(jù)國(guó)外報(bào)道，在負(fù)壓條件下生物油產(chǎn)率最高可達(dá)70%。目前國(guó)內(nèi)利用流化床技術(shù)建成的生物質(zhì)快速熱解裝置可每小時(shí)處理秸稈3噸，產(chǎn)生物油1.5噸，產(chǎn)油率50%。生物油組分分布廣泛，化學(xué)成分復(fù)雜，已檢測(cè)出的各種化合物就有三百多種，且粘度大、化學(xué)穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)、氧含量高(4550 wt%)，不能直接用于內(nèi)燃機(jī)使用。通過(guò)加氫處理可以將生物油中氧含量大幅度降低，燃料性能明顯提升，但是催化劑壽命較短，加氫處理?xiàng)l件苛刻，代價(jià)較高。通過(guò)在熱解過(guò)程中加入催化劑實(shí)現(xiàn)選擇性快速熱解是未來(lái)生物質(zhì)快速熱解的發(fā)展方向。另一方面，生物質(zhì)在超臨界或亞臨界水中也能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素、木質(zhì)素等大分子的斷裂，得到液體產(chǎn)物。與快速熱解液化不同，高壓液化由于有高溫溶劑介質(zhì)的參與，不僅可以破壞生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)，還提供了中間產(chǎn)物重整的條件，從而使得到的生物油含氧量更低(16%)，熱值更高(高位熱值34 MJ/kg)，性質(zhì)與汽柴油接近，可以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理后直接使用。高壓液化技術(shù)反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)于反應(yīng)器的要求較高，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。間接液化技術(shù)與直接液化技術(shù)不同，需要將生物質(zhì)先進(jìn)行氣化，得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)凈化與組分調(diào)整得到合成氣(CO:H21:2)后，再經(jīng)不同的催化過(guò)程得到甲醇、二甲醚、烷烴等合成燃料。利用煤作為原料的間接液化技術(shù)已經(jīng)有先例，南非Sasol公司已經(jīng)建成了750萬(wàn)噸/年的煤制油工廠。C1化學(xué)的發(fā)展也使得由合成氣制備甲醇、二甲醚、脂肪醇和烷烴日益成熟，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，生物質(zhì)間接液化的關(guān)鍵在于生物質(zhì)氣化技術(shù)與后續(xù)合成氣的轉(zhuǎn)化技術(shù)的連接，而連接點(diǎn)就是生物質(zhì)基合成氣。生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程一般需要更高的溫度(約800)，得到的氣體組分主要為H2、CO、CO2和CH4，與煤氣化不同的是生物質(zhì)氣化的產(chǎn)物中CO2較高，這不利于氣體的后續(xù)利用。驅(qū)動(dòng)熱解氣化的高溫條件可以從反應(yīng)器外部獲得，也可以從反應(yīng)器內(nèi)部利用空氣部分氧化生物質(zhì)得到。在高溫條件下，生物質(zhì)氣化的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的焦油，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要成份為稠環(huán)芳烴。焦油的產(chǎn)生和沉積會(huì)堵塞管道還會(huì)影響合成氣的后續(xù)轉(zhuǎn)化，是生物質(zhì)氣化需要克服的主要問(wèn)題。目前，解決焦油的主要手段是在熱解過(guò)程中加入催化劑促進(jìn)焦油的分解，使用的催化劑包括：貴金屬催化劑、稀土氧化物和無(wú)機(jī)堿(鹽)等。生物質(zhì)氣化的產(chǎn)品不能直接作為合成氣使用，在燃料合成之前必須要經(jīng)過(guò)組分調(diào)整(Gas Conditioning)，調(diào)整的目的包括：除去焦油等雜質(zhì)、重整甲烷和調(diào)整H2/CO/CO2三者的比例。在這方面也有煤化工和天然氣化工成功的經(jīng)驗(yàn)可以借鑒，但需要注意的是生物質(zhì)本身的氧含量高、能量密度低，對(duì)于外部能量需求的高低決定了間接液化路線的經(jīng)濟(jì)性。除了上述四條技術(shù)路線外，為了拓寬生物質(zhì)液體燃料的來(lái)源，克服現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的不足，研究人員也在積極地尋找新的液體燃料生產(chǎn)技術(shù)，包括：生物丁醇技術(shù)、基于呋喃化合物的生物燃料、基于多元醇的生物燃料以及基于乙酰丙酸的生物燃料合成。1.1.2生物基化學(xué)品簡(jiǎn)介生物質(zhì)不僅可以轉(zhuǎn)化為燃料，也可以轉(zhuǎn)化為我們需要的化學(xué)品，并且在生物質(zhì)“精煉”的過(guò)程中，燃料和化學(xué)品往往共同生產(chǎn)。相對(duì)于燃料，化學(xué)品的附加值更高，這將吸引更多的公司對(duì)生物燃料和生物基化學(xué)品進(jìn)行投資，成為撬動(dòng)生物精煉的經(jīng)濟(jì)杠桿。通過(guò)整合高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)和生物燃料的生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)整體收益的最大化和生產(chǎn)能力的提高，并實(shí)現(xiàn)更低的能耗、更低的污染排放。實(shí)際上，上述通過(guò)高附加值化學(xué)品促進(jìn)生物精煉的發(fā)展思路類似于我們目前普遍接受的石化行業(yè)的經(jīng)營(yíng)模式。對(duì)于石油化工而言，大部分的原油被用來(lái)生產(chǎn)運(yùn)輸燃料，包括：汽油、柴油、航空燃油等，只有小部分的原油用來(lái)生產(chǎn)“三烯”、“三苯”等化學(xué)品。另一方面，由于燃料是低附加值產(chǎn)品，石化行業(yè)的利潤(rùn)主要來(lái)自化學(xué)品的生產(chǎn)與銷售。這種燃料和化學(xué)品生產(chǎn)中產(chǎn)量和利潤(rùn)倒掛的關(guān)系，決定了未來(lái)生物精煉行業(yè)的發(fā)展將采取與石化行業(yè)類似的模式。類似的產(chǎn)業(yè)已經(jīng)在美國(guó)得到了初步的嘗試，例如玉米加工廠和紙漿造紙廠。但是整合化學(xué)品生產(chǎn)和燃料生產(chǎn)仍然面臨兩大挑戰(zhàn)：第一，生物質(zhì)基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化仍然缺乏足夠的技術(shù)。與傳統(tǒng)的石化工業(yè)比較，充分利用生物質(zhì)的碳資源是最近才開始發(fā)展的技術(shù)也是最為復(fù)雜的技術(shù)。目前石化工業(yè)已有的成熟技術(shù)不能直接運(yùn)用于生物質(zhì)燃料及化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，只能重新尋求新的技術(shù)路線。第二種挑戰(zhàn)來(lái)自于目前對(duì)生物質(zhì)基化學(xué)品過(guò)高的期望值，希望生物質(zhì)能夠像石油和煤炭一樣衍生出我們依賴的化學(xué)品。實(shí)際上，生物質(zhì)基化學(xué)品目前還處于發(fā)展初期，當(dāng)務(wù)之急是努力尋求若干種平臺(tái)化合物，使其逐漸的形成下游價(jià)值鏈，滿足人們對(duì)于化學(xué)品的需求。2004年美國(guó)能源部發(fā)布的一份名為“源自生物質(zhì)的高附加值化學(xué)品”報(bào)告中(以下簡(jiǎn)稱報(bào)告)，首次提出了12種來(lái)源于碳水化合物的平臺(tái)化合物，并將其形象地稱為生物精煉的“積木”(Building Blocks)，意在說(shuō)明生物質(zhì)通過(guò)生物或化學(xué)的轉(zhuǎn)化可以有效地獲得這些化合物，再通過(guò)這些“積木”構(gòu)建出更多的化合物最終成為人們需要的藥物、精細(xì)化學(xué)品、材料、燃料等等。這十二種平臺(tái)化合物包括：丁二酸、2，5-呋喃二酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。為篩選出最具代表性的平臺(tái)化合物，超過(guò)300種源于生物質(zhì)的化學(xué)品被作為評(píng)價(jià)的對(duì)象，初始的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)包括：原料的成本，生產(chǎn)成本，市場(chǎng)規(guī)模和價(jià)格以及技術(shù)可行性。圖1.給出了部分具有代表性的生物基化學(xué)品及其價(jià)值鏈。最近，根據(jù)目前生物精煉的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀對(duì)該結(jié)果做了修訂。指出自2004年報(bào)告提出以來(lái)，研究人員開展了圍繞平臺(tái)化合物大量的研究工作，這些工作本身也是對(duì)平臺(tái)化合物的篩選。對(duì)于某些化合物的研究較少也能夠從側(cè)面說(shuō)明這些化合物的優(yōu)勢(shì)不明顯，比如3-羥基丁內(nèi)酯和谷氨酸。在美國(guó)能源部報(bào)告的基礎(chǔ)上，他們提出了平臺(tái)化合物的9條評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。1)化合物或相關(guān)技術(shù)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道并得到了廣泛的關(guān)注。在某些化合物研究方面取得的高水平成果既能說(shuō)明技術(shù)的可行性也能說(shuō)明化合物對(duì)于生物精煉的重要性。2)化合物能夠通過(guò)多種技術(shù)手段得到相應(yīng)的化學(xué)品。3)能夠直接替代現(xiàn)有的石化產(chǎn)品，能夠成為溝通生物質(zhì)與現(xiàn)有石化技術(shù)的橋梁。4)化合物生產(chǎn)技術(shù)適合大規(guī)模生產(chǎn)。生物質(zhì)的大規(guī)模轉(zhuǎn)化如果能夠?qū)崿F(xiàn)意味著該過(guò)程可能成為生物精煉的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。5)具有很強(qiáng)的潛力成為平臺(tái)化合物，能夠生產(chǎn)一些拓寬生物精煉生產(chǎn)渠道的產(chǎn)品。6)化合物的生產(chǎn)規(guī)模能夠放大或正在工程化的過(guò)程中。生物質(zhì)基化學(xué)品的生產(chǎn)規(guī)模決定了其產(chǎn)品和技術(shù)的可行性。7)生物質(zhì)基化合物已經(jīng)成為現(xiàn)有的商品，生產(chǎn)規(guī)模在醫(yī)藥中間體或精細(xì)化學(xué)品水平。目前需要做的是改進(jìn)生產(chǎn)工藝或者拓寬下游產(chǎn)品。8)化合物可以作為重要中間體使用，具有重要的應(yīng)用。能夠起到像烯烴、二甲苯等石化產(chǎn)品的作用。9)由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化到某種化合物已經(jīng)很好地實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。1.1.3生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與綠色化學(xué)的關(guān)系目前，對(duì)于綠色化學(xué)的定義有很多種，其中為學(xué)術(shù)界普遍接受的定義為“綠色化學(xué)是利用一系列的原則在化學(xué)品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中減少或消除有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生”。在歐洲和日本，綠色化學(xué)又被稱為“綠色可持續(xù)化學(xué)(Greeand Sustainable Chemistry)”。與環(huán)境化學(xué)不同，環(huán)境化學(xué)側(cè)重于環(huán)境中有害化學(xué)物品的檢測(cè)和消除，綠色化學(xué)是要從源頭杜絕污染物的產(chǎn)生，是“不治已病治未病，不治已亂治未亂”。從學(xué)術(shù)的觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)學(xué)科基礎(chǔ)內(nèi)容的更新從環(huán)境的觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是從源頭消除污染，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，是化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必由之路。1991年，美國(guó)科學(xué)院院士、斯坦福大學(xué)教授B.M.Trost提出“原子經(jīng)濟(jì)性(Atomic Economy)”的概念，并因此獲得了1998年的“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。原子經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容，是綠色化學(xué)追求的理想境界，即反應(yīng)物中的所有原子全部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物零排放。原子經(jīng)濟(jì)性概念的先進(jìn)性在于它從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)出發(fā)，以化學(xué)反應(yīng)中的最小單元原子作為衡量一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性的標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)展了以往簡(jiǎn)單地以“產(chǎn)率”為標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)方法，最大限度的利用了原料或反應(yīng)物，同時(shí)減少了廢物的排放。其表達(dá)式為：原子利用率=(預(yù)期產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量/參與反應(yīng)各原子相對(duì)原子質(zhì)量總和)100%對(duì)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而言，如何生物質(zhì)中的分子和原子，特別是碳原子，進(jìn)入到最終產(chǎn)品中也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究一直追求的。不僅如此，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料的過(guò)程中還特別注重能量的利用率，也就是盡量多的將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)移到原料中，盡量少的利用外部能量輸入。Anastas和Waner提出了綠色化學(xué)的12項(xiàng)原則，這12項(xiàng)原則對(duì)綠色化學(xué)的研究發(fā)揮了重要的指導(dǎo)作用9。這些原則分別是：1在源頭制止污染，而不是在末端治理污染。2合成方法應(yīng)具原子經(jīng)濟(jì)性，使所用的原料中的原子最大限度地進(jìn)入到最終產(chǎn)物中。3在合成反應(yīng)中盡量不使用不產(chǎn)生對(duì)人和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。4設(shè)計(jì)具有高使用效益低環(huán)境毒性的化學(xué)產(chǎn)品。5盡量不使用溶劑和輔助物質(zhì)，不得已使用時(shí)，它們盡可能是無(wú)害的。6生產(chǎn)過(guò)程盡可能在常溫常壓下進(jìn)行，應(yīng)做到能耗最低。7只要技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行，盡量使用可再生原料。8盡可能避免或減少多余的衍生化反應(yīng)(如保護(hù)和去保護(hù)等)。9使用高選擇性的催化劑。10設(shè)計(jì)合成的化學(xué)品應(yīng)該當(dāng)在使用完之后，可以分解為無(wú)害的降解產(chǎn)物，而不是殘留在環(huán)境中。11實(shí)時(shí)在線地監(jiān)測(cè)和控制整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，而不是在有害物質(zhì)形成之后。12在化學(xué)過(guò)程中反應(yīng)物(包括其特定形態(tài))的選擇應(yīng)考慮安全，防止事故發(fā)生，把包括泄漏、爆炸、火災(zāi)等化學(xué)事故的可能性降至最低。綠色化學(xué)12項(xiàng)原則是對(duì)綠色化學(xué)內(nèi)容的簡(jiǎn)明闡述，是對(duì)化學(xué)研究成果或者化工生產(chǎn)過(guò)程是否“綠色”的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。綠色化學(xué)12項(xiàng)原則從原料，化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，產(chǎn)物三個(gè)方面提出了嚴(yán)格的要求。原料必須無(wú)毒無(wú)害，價(jià)廉易得，并盡可能是可再生的，如植物生物質(zhì)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)該是高效率高選擇性，安全可控，條件溫和，環(huán)境友好的。產(chǎn)物應(yīng)該對(duì)人對(duì)環(huán)境無(wú)害，滿足使用要求，使用完后便于回收再利用或降解為無(wú)害物質(zhì)。生物質(zhì)作為可再生的原材料，其轉(zhuǎn)化與利用顯然符合綠色化學(xué)對(duì)于原料的要求。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過(guò)程中不僅貫穿了綠色化學(xué)的理念，更重要的是近幾年發(fā)展的綠色化學(xué)技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中，例如超臨界技術(shù)、離子液體和微波反應(yīng)技術(shù)，極大地促進(jìn)了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究的發(fā)展。利用生物質(zhì)制造的產(chǎn)品往往還保留著生物質(zhì)原有的天然屬性，所以其產(chǎn)品在對(duì)于人和環(huán)境的影響方面具有很大的優(yōu)勢(shì)?；诖?，Clark等將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與綠色化學(xué)形象恰當(dāng)?shù)乇扔鳛橛泄餐繕?biāo)的伙伴，而它們的目標(biāo)就是可持續(xù)發(fā)展的美好未來(lái)。1.2纖維素化學(xué)催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展纖維素是自然界中含量最高的生物質(zhì)組分，是未來(lái)生物燃料發(fā)展的重要原料，也是生物質(zhì)化學(xué)的重要研究對(duì)象。在眾多糖苷鍵中，纖維素的-1，4-糖苷鍵最為穩(wěn)定，也最難水解，再加上纖維素結(jié)構(gòu)的特性使得大量-1，4-糖苷難以被酶或者酸接觸，更增加纖維素水解的難度。目前大家普遍接受的纖維素結(jié)構(gòu)(圖1.2)是由Staudinger在1922年提出的，他也因?yàn)樵诶w維素化學(xué)和大分子化學(xué)方面的成就獲得了1953年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。纖維素是由-D-葡萄糖通過(guò)-1，4-糖苷鍵連接而成的線性規(guī)整的高分子。纖維素結(jié)構(gòu)中除了具有-1，4-糖苷鍵外還具有大量的氫鍵，纖維素的氫鍵一般分兩種：分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，即在一條纖維素鏈上相鄰的葡萄糖單元形成的氫鍵和鏈與鏈之間形成的氫鍵。一般而言，聚合度在2-6的纖維素低聚物可以溶于水，聚合度在7-13的低聚物可以溶于熱水，聚合度更高則不溶于水，而且聚合度高于30時(shí)，纖維素就會(huì)利用分子間氫鍵形成致密的結(jié)構(gòu)。天然植物中的纖維素的聚合度一般在1000以上，有的甚至高達(dá)上萬(wàn)，這使得植物能夠抵御自然界中的化學(xué)和生物侵蝕，并且不溶于常規(guī)溶劑11。纖維素按照晶體結(jié)構(gòu)可以分為無(wú)定形和結(jié)晶纖維素，其中結(jié)晶纖維素按照晶型的不同又分為：I、I、II、III、III、IV和IV構(gòu)型。1.2.1纖維素酸水解制葡萄糖一般而言，碳水化合物要進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化都需要將其水解成水溶性的糖，然后再與微生物或者酶作用生成相應(yīng)的產(chǎn)物。類似的，碳水化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化也需要經(jīng)歷水解過(guò)程得到寡糖或單碳，再發(fā)生脫水、加氫或氧化等反應(yīng)。一般認(rèn)為纖維素首先被質(zhì)子化，在反應(yīng)途徑I中，-1,4-糖苷鍵上的氧原子被質(zhì)子化；反應(yīng)途徑II中，吡喃環(huán)上的氧被質(zhì)子化?？紤]到在水溶液中反應(yīng)，兩種質(zhì)子化的中間體都可以以水合物的形式表示。在-1,4-糖苷鍵斷裂的步驟中，反應(yīng)途徑I得到的是環(huán)狀的碳正離子中間體和葡萄糖殘基，再通過(guò)與水分子結(jié)合得到另一分子葡萄糖殘基。而反應(yīng)途徑II中，-1,4-糖苷鍵斷裂會(huì)形成開環(huán)的碳正離子，從而繼續(xù)與水反應(yīng)。目前，研究纖維素酸水解的新方法呈現(xiàn)出兩大趨勢(shì)：1)離子液體中催化纖維素溶液水解得到單糖或多糖；2)在水中利用固體酸催化劑催化纖維素水解。2002年Rogers等報(bào)道了利用離子液體可以很好地溶解纖維素，纖維素濃度最大濃度可達(dá)25 wt%。這為纖維素后續(xù)的均相轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。大連化學(xué)物理研究所的趙宗保等人14,15首先發(fā)展了在離子液體中水解纖維素的方法，并將其應(yīng)用到了木質(zhì)纖維素的降解中。使用含有7 wt%鹽酸的BMIMCl溶劑體系，在100反應(yīng)6 h，玉米稈、稻草、松木和甘蔗渣的總還原糖產(chǎn)率分別為66%，74%，81%和68%。Raines等在此基礎(chǔ)上，通過(guò)多次分批加入水的方法，將纖維素制備葡萄糖的產(chǎn)率提高到了90%。通過(guò)使用離子排阻色譜可以分離離子液體和葡萄糖，再通過(guò)微生物發(fā)酵得到了乙醇，證明該過(guò)程生產(chǎn)的糖適合于生物發(fā)酵過(guò)程。Schueth等利用大孔陽(yáng)離子樹脂Amberlyst 15DRY，在離子液體中催化纖維素水解，得到了纖維素的低聚物，聚合度約30，產(chǎn)率90%。他們指出在離子液體中得到的單糖很難高效地與離子液體分離，給后續(xù)利用帶來(lái)困難。通過(guò)生成纖維素的低聚物，通過(guò)在離子液體中加入水則可以方便地將其析出，再利用纖維素酶可以更加容易地得到發(fā)酵所需的單糖，其優(yōu)點(diǎn)在于方便了后續(xù)處理過(guò)程。由于離子液體溶解過(guò)程破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，并且有效地降低了纖維素的聚合度，通過(guò)上述處理方法得到的纖維素低聚物能夠很容易地被纖維素酶降解，酶水解的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于處理前的纖維素。在稀酸溶液中水解纖維素主要的問(wèn)題在于產(chǎn)生廢酸和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，使用固體酸可以針對(duì)性地解決上述問(wèn)題。Onda等研究發(fā)現(xiàn)使用磺化后的活性炭可以有效的催化纖維素水解，效果優(yōu)于其他的固體酸，如H-beta分子篩、-Al2O3、Amberlyst 15等。研究表明，經(jīng)過(guò)球磨的纖維素(無(wú)定形結(jié)構(gòu)的纖維素)，能夠在150，水解24 h，得到40%的葡萄糖，且催化劑能夠重復(fù)使用。Hara等合成了一種新型的活性炭負(fù)載的磺酸催化劑，該催化劑含有1.9mmol/g磺酸根、2.0 mmol/g羥基和0.4 mmol/g羧基，比表面積只有2 m2/g。驚奇的是該催化劑在100能夠?qū)⑽⒕Юw維素完全轉(zhuǎn)化為水溶性的糖。通過(guò)MALDI-TOF-MASS檢測(cè)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中含有葡萄糖、纖維二糖和大量的纖維多糖。動(dòng)力學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，使用該催化劑催化纖維素水解的表觀活化能是110 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸催化該反應(yīng)的表觀活化能(170 kJ/mol)。該催化劑的良好性能可能來(lái)自于其對(duì)多糖的良好吸附作用。當(dāng)纖維素完全轉(zhuǎn)化后，該催化劑可以從反應(yīng)體系中分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。該催化劑使用25次后未發(fā)現(xiàn)有失活現(xiàn)象。張濤等23利用具有介孔結(jié)構(gòu)的碳材料CMK-3作為載體，合成了一種碳負(fù)載的磺酸型催化劑，成功地催化纖維素水解，纖維素轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，葡萄糖產(chǎn)率75%。對(duì)比試驗(yàn)表明使用CMK-3作為載體催化效果明顯優(yōu)于其它碳載體。需要指出的是即使纖維素能夠完全反應(yīng)，形成均相的溶液，對(duì)于真實(shí)生物質(zhì)而言，其所含的木質(zhì)素不能夠被水解，仍然以固體形式存在，給催化劑的分離造成困難。為此，來(lái)大明等24合成了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅基固體酸，并在該固體酸中引入磁性四氧化三鐵納米顆粒，成功的實(shí)現(xiàn)了纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率達(dá)到50 mol%，且反應(yīng)過(guò)后催化劑能夠通過(guò)磁場(chǎng)方便地回收，實(shí)現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物和反應(yīng)物的分離，且能夠重復(fù)使用。另外，該催化劑還能夠在較高的固液比條件下使用，可以有效減少后續(xù)處理過(guò)程中的能耗。1.2.2纖維素制備呋喃化合物2005年，Dumesic等25率先提出利用羥甲基呋喃(HMF)作為中間體由碳水化合物制備液態(tài)烷烴的思路。在他們以往的工作中，通過(guò)山梨糖醇重整獲取烷烴只能得到含6個(gè)碳原子以下的烷烴，不能滿足內(nèi)燃機(jī)燃料的要求。而利用HMF為原料，與另一分子丙酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到了具有9個(gè)碳原子的含氧中間產(chǎn)物，再通過(guò)加氫還原完全脫除分子中的氧，就可以高選擇性地獲得壬烷和庚烷(加氫過(guò)程中伴隨少量的碳-碳鍵斷裂)，它們可以作為汽油的主要成分使用。上述羥醛縮合的反應(yīng)條件為摩爾比1:10的HMF與丙酮水溶液在MgO/Al2O3催化下，室溫反應(yīng)5 h。如果HMF與丙酮的摩爾比為1：1，反應(yīng)9h后進(jìn)行加氫，則烷烴產(chǎn)物以十四烷和十五烷為主，可以用作柴油。這是因?yàn)楸跏己拷档秃?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HMF與丙酮羥醛縮合后的中間產(chǎn)物會(huì)在固體堿的作用下繼續(xù)生成碳負(fù)離子，成為對(duì)羰基進(jìn)行加成的主要物種，生成一分子丙酮對(duì)兩分子HMF縮合的產(chǎn)物，進(jìn)而加氫得到相應(yīng)的烷烴。類似的反應(yīng)也可以在丙酮和糠醛之間或丙酮、糠醛和HMF三者之間發(fā)生，得到不同碳鏈長(zhǎng)度的烷烴。2008年M.Mascal等37報(bào)道了纖維素高效轉(zhuǎn)化的最新研究成果，他們使用濃鹽酸和5%氯化鋰作為催化劑將纖維素高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為氯甲基糠醛，反應(yīng)溫度65，使用1,2-二氯乙烷連續(xù)萃取18 h，氯甲基糠醛的分離收率可達(dá)71%。在后續(xù)的工作中，他們通過(guò)使用濃鹽酸/1,2-二氯乙烷兩相體系提高了纖維素轉(zhuǎn)化的效率，100，反應(yīng)3 h，氯甲基糠醛產(chǎn)率可達(dá)80%以上。通過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)將其轉(zhuǎn)化成為不含氯的呋喃衍生物。例如：使用氯化鈀作催化劑對(duì)其催化加氫可以得到甲基糠醛，產(chǎn)率88%；使用乙醇室溫?cái)嚢? h可以得到乙氧基甲基糠醛，產(chǎn)率95%，該化合物是一種潛在的內(nèi)燃機(jī)燃料；通過(guò)水解還可以得到HMF和乙酰丙酸39。但需要注意的是該方法的缺點(diǎn)在于：使用濃鹽酸作為催化劑和溶劑，腐蝕性強(qiáng)需要特殊的反應(yīng)裝置；反應(yīng)過(guò)程中使用到了有機(jī)溶劑1,2-二氯乙烷作為萃取劑；每生產(chǎn)一分子氯甲基糠醛就消耗一個(gè)氯原子，而后續(xù)的處理中氯原子被取代，成為廢棄物，不符合原子經(jīng)濟(jì)性。1.2.3纖維素制備乙酰丙酸乙酰丙酸是一種同時(shí)具有酮羰基和羧基的有機(jī)酸，它可以作為溶劑、食品添加劑、精細(xì)化學(xué)品和藥物合成的原料。更重要的是乙酰丙酸可以作為燃料生產(chǎn)的中間體，得到燃料添加劑乙酰丙酸酯、-戊內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃28,40,41。最近，Dumesic等報(bào)道了利用-戊內(nèi)酯合成運(yùn)輸和航空燃料的新方法：-戊內(nèi)酯在SiO2/Al2O3催化劑的作用下首先生成丁烯和CO2氣體，再通過(guò)固體酸催化得到碳原子在8到16之間的低聚烯烴，從而實(shí)現(xiàn)了由碳水化合物經(jīng)歷