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油脂脫膠技術(shù)1 油脂脫膠化學(xué)理論11 脫膠目的 脫膠是脫除油脂中含有膠體物質(zhì)的工藝過程。在脫除的膠質(zhì)物中，主要是磷脂和與磷脂結(jié)合鈣、鎂、鐵微量金屬及其它雜質(zhì)。其中大豆毛油含有3左右磷脂，它們對油脂制品風(fēng)味性和穩(wěn)定性，及在使用時與油的起泡現(xiàn)象等均有直接關(guān)系；此外，脫膠工藝效果對其后脫酸、脫色、脫臭、脫蠟工藝也有一定影響。另一方面，大豆磷脂精制后可作為食品乳化劑等產(chǎn)品，其用途極為廣泛。 脫膠工藝中欲脫除的磷脂大體可分為水化磷脂(hydratable Phospholipids，HP)與非水化磷脂(Nonhydratable Phospholipids，NHP)，兩者在性質(zhì)和脫除工藝上均有一定差異。12 水化磷脂脫膠簡言之，水化脫膠是利用磷脂等脂質(zhì)分子中所含親水基，將一定量熱水或酸，加入到油中，使膠體水溶性脂質(zhì)吸水膨脹、凝聚，進(jìn)而采用沉降或離心方式從油中進(jìn)行分離的一種方法。如圖l所示，從磷脂酰膽堿化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，具有粘著性磷脂溶解共存狀態(tài)中游離脂肪酸是親油性物質(zhì)，而其中磷酸基，氮化合物，膽堿部分則具有親水性。加水后磷脂親水基附著于水，與油產(chǎn)生比重差這樣就可使油與磷脂進(jìn)行分離。13 非水化磷脂脫膠 經(jīng)水化脫膠工藝后，油中仍含有一定數(shù)量非水化磷脂及鈣、鎂、鐵微量金屬等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的去除則較為困難。非水化磷脂(NHP)是制油業(yè)長期深感煩惱問題之一，大豆受早霜之害，加之在收獲期間經(jīng)常遇到連綿陰雨，及在貯存和運(yùn)輸中大豆發(fā)熱，使毛油中非水化磷脂含量增高。這樣不僅使精煉損耗增大，且從這類毛油中所得到磷脂品質(zhì)極差，油脂色澤也較深。 在油料壓榨和浸出過程中，NHP生成與油料水分，油料細(xì)胞破壞，油料中磷脂酶D(Phosholipase D)活性等密切相關(guān)。目前，在制油工程中先后開發(fā)出擠壓膨化工藝(Expander Process)，阿魯高工藝(ALCON Process)和Supet Expro工藝等新方法，力圖大力減少毛油非水化磷脂。但實(shí)際上更多的仍需要在油脂精煉過程中，在傳統(tǒng)水化脫膠和酸脫膠基礎(chǔ)上，對不同油脂原料開發(fā)新的脫膠工藝，以提高脫膠效果，使油脂脫膠后磷脂含量小于5ppm10ppm以下，鐵，鎂，鈣金屬含量小于02，游離脂肪酸量小于2，以確保物理精煉實(shí)施。研究證實(shí)，NHP是由磷脂酰膽堿(Phosphatidy choline，PC)和磷脂乙醇胺(Phosphatidy ethanolamine，PE)受磷脂酶作用而生成磷脂酸(Phosphatidic acid，PA)為其主要成分，參見圖2和表1。大豆油、葵花籽油、菜籽油各種脫膠油中NHP組成如表1所示。非水化磷脂主要成分是PA，另外PE，PC約占2030，而磷脂酰肌醇(Phosphatidy inositol，PI)含量很少。PC和PI均呈親水性(水化性)，但PE和PA即呈親水性(水化性)，又呈非親水性(非水化性)，因而成分容易產(chǎn)生變化。表2為磷脂水化前后各種成分狀況，其中PC從大豆油中幾乎可完全去除，而PA，PE則很難單獨(dú)水化，但由于與PC共存，因其之間相互作用也有一定水化性。在它們脫膠過程中，大豆油脫膠難易不僅與磷脂各種成分水化性質(zhì)有關(guān)：同時它們水化性質(zhì)狀況與膠態(tài)離子形成臨界濃度(Critical Concentration of Micelle formation，CMC)也密切相關(guān)。實(shí)驗測定PC，PE，PA 的CMC各自為0085O84，及26 mM；而PC與PE，PA混合形成膠束，PCPE，PCPA 的CMC是016與1_3mM，各為其中間值。因此，如何提高脫膠分離效率，還需從膠體化學(xué)著眼，對溫度，水溶解度，膠束和臨界膠束濃度，及pH值等因素作必要選擇。 表3為在脫膠前后大豆油和膠質(zhì)中金屬量。在大豆油脫膠前后分析值中可知，脫膠油中磷脂殘留量約為25時，幾乎沒有金屬鉀殘留，但金屬鈣殘留85 左右很難除去，金屬鎂在脫膠油和膠質(zhì)中大體各為毛油中一半。 另外，大豆油NHP中二價金屬總量，與總磷脂數(shù)量大體一致?？ㄗ延团c大豆油數(shù)據(jù)也大體相同。PC在油中因作為兩性離子存在，呈親水性；PI由于含有肌醇類成分亦為親水性，PE同樣也顯示有親水性和疏水性兩種性質(zhì)。在金屬與磷脂離子結(jié)合中，如鉀金屬那樣，若系一價金屬，PE呈親水性，而在鈣，鎂，鐵二價金屬中則變?yōu)榉怯H水性。PA部分與金屬離子形成復(fù)合體，同樣若為一價金屬時，PA 呈親水性，而在二價金屬中則也變?yōu)榉怯H水性。過去，由于對油品質(zhì)量要求較低，同時缺乏應(yīng)有環(huán)保意識，人們對脫膠理論和工藝并不太重視?，F(xiàn)今在對大豆油，葵花籽油，棕櫚油及玉米油等油品成功采用物理精煉工藝后，由于經(jīng)充分脫膠后可不再單獨(dú)進(jìn)行脫酸，因此，在這些場合對脫膠工藝水平要求是相當(dāng)高的，特別是對大豆油非水化磷脂去除，僅僅采用傳統(tǒng)水化脫膠等工藝是相當(dāng)困難的。可以說，磷脂脫膠工藝水平高低已成為能否實(shí)施物理精煉的關(guān)鍵所在。 在新開發(fā)脫膠工藝中，主要是采用酸脫膠，化學(xué)添加劑絡(luò)和法脫膠，酶法脫膠及超濾脫膠等方法。在酸脫膠中，通常是添加一些有機(jī)酸(醋酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、丹寧酸等，其中醋酸與無水醋酸脫膠效果，以無水醋酸為佳)與無機(jī)酸(磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等，其中常用的為磷酸)及堿。根據(jù)酸調(diào)節(jié)分級脫膠原理，即，先加入酸等化學(xué)試劑，將非水化磷脂(NHP)轉(zhuǎn)化為水化磷脂(HP)，并將其中殘存的與PA，PE結(jié)合的鈣、鎂、鐵等二價金屬離子Ca 、Mg 、Fe 變?yōu)橛坞x狀態(tài)，移動到水相中去除。再通過加入堿在稀堿液相中調(diào)節(jié)pH值(通常pH值在5左右)，進(jìn)而改善分離條件，降低油脂脫膠精煉工藝中油損耗，在這里堿液主要作用與傳統(tǒng)意義上脫酸是不同的。而化學(xué)添加劑乙二胺四醋酸脫膠法，則是利用乙二胺四醋酸(Ethylene diamine teracetic acid，EDTA)與油脂中金屬鈣、鎂離子形成絡(luò)和體進(jìn)而離心分離。酶法脫膠是利用磷脂酶對磷脂水解作用，進(jìn)而將NHP轉(zhuǎn)化為HP為基礎(chǔ)。有關(guān)NHP脫膠簡要原理如圖2所示。2 各種主要脫膠工藝流程1027 在油脂脫膠工藝中，除傳統(tǒng)水化脫膠工藝，及各種酸脫膠工藝，即長混工藝(Long mix process)，短混工藝(Shortminprocess)，50油工藝(50 oil process)，酸脫膠法(Aciddegumming process)其中又分為：(a)簡單酸脫膠法(simpledegumming process)，(b)干法脫膠法(dry degumming process)，特殊脫膠法(special degumming process)：近十幾年來，又相繼開發(fā)超級脫膠法(Soperunidegummingprocess)，頂級脫膠法(Top degumming process)，IMPAC脫膠工藝(IMPAC degumming process)酶法脫膠工藝(Enzymax process)，SOFT脫膠法(SOFT degumming process)，超濾脫膠法(ultrafiltration degumming process，uF法)等新的脫膠工藝。這些新工藝均可使脫膠油中磷殘留量在5 ppm10 ppm，確保符合物理精煉要求，為油脂精煉技術(shù)作出新的貢獻(xiàn)。國內(nèi)一些企業(yè)也引進(jìn)或消化吸收部分新工藝，并取得一定成效。下面將這些油脂脫膠的工藝流程、工藝參數(shù)和工藝指標(biāo)分別簡介如下。21 傳統(tǒng)水化脫膠分離法傳統(tǒng)水化脫膠工藝是將毛油加熱到60 70 ，加入與油中水化膠質(zhì)等量的水，在混合器中經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，將生成水化磷脂送入中間反應(yīng)罐滯留30分鐘，用泵送入液固離心機(jī)進(jìn)行分離。油從輕液出口排出：膠質(zhì)從重液出口排出。油出口的水化磷脂含量通?？蓽p少到5，000 ppm左右，排出膠質(zhì)中油含量為30 上下。按傳統(tǒng)方法，在其后脫酸工藝中加入磷酸進(jìn)一步將非水化磷脂去除，一般最終膠質(zhì)量可降低到50 ppm，但這與現(xiàn)行物理精煉要求尚有距離，因而仍需要開發(fā)新的脫膠工藝。傳統(tǒng)水化脫膠工藝流程：22 長混工藝長混工藝即長時間混合工藝。系源于美國對大豆油精煉工藝而開發(fā)長時間(310分鐘)，低溫度(20 40)一種精煉法。其工藝流程如下：23 短混工藝短混工藝即短時間(115秒)高溫(80 90)脫膠(及脫酸)精煉工藝，這種方法主要是歐洲、日本為適合于多種油脂精煉而開發(fā)的。其典型工藝流程如下：這里需說明的是，本文所介紹各種酸脫膠工藝，主要是為了脫除油脂中所含非水化磷脂，加堿中和的目的主要是調(diào)節(jié)液相中pH值，以更好提高分離效果；并非是常規(guī)堿煉脫酸中對游離脂肪酸的中和(參見本文第一節(jié)原理部分中有關(guān)非水化磷脂脫膠過程說明)。24 酸脫膠法其中又分為：(a)簡單酸脫膠法；(b)干法脫膠。如前所述，在磷脂含量高的大豆油預(yù)處理中，采用擠壓膨化工藝或阿魯高工藝，在溶劑浸出前進(jìn)行特殊處理后，所得油中非水化磷脂量顯著降低，此時水化脫膠油中磷脂含量可降至10 ppm20 ppm。在普通工藝中，要除去非水化磷脂，一般可采用酸處理脫膠，膠質(zhì)被調(diào)整為水化型非油溶性金屬鹽與磷脂的酸狀態(tài)再予處理。但是，對于磷脂含量低的棕櫚油，棕櫚仁油，椰子油，橄欖油，動物油脂等，只要采用如下(A)和(B)兩種酸處理法之中一種方式即可簡單進(jìn)行脫膠。將加熱后毛油(80 90)用磷酸或檸檬酸充分混合，經(jīng)過520分鐘反應(yīng)，再加入25 水充分混合，進(jìn)行離心分離。另外，如(B)中所示，在采用干法脫膠工藝時，只用酸處理，并進(jìn)而對油進(jìn)行脫色，得到脫膠、脫色油。 25 5O油工藝(50 Oil Process)該工藝是由美國斯坦利(Staley)公司開發(fā)采用無水醋酸脫膠方法。該研究完成于1956年，故此命名為50油工藝。其工藝流程如下： 將大豆毛油加熱到75-80 ，添加10，15無水醋酸(視情況有時再入1 過氧化氫)，加入2 3 水，在75-80溫度下攪拌20-30分鐘，使磷脂水化析出，析出膠質(zhì)經(jīng)離心機(jī)分離，這樣脫膠后精煉油中磷含量30 ppm50 ppm，優(yōu)于傳統(tǒng)水化法。 不過，該方法雖可將磷脂較好脫除，可省略堿煉脫酸工藝，中性油損失少，脫臭油及磷脂收率好；但對油中鐵離子亦很難除盡，同時對棉籽油、玉米油等色澤較深毛油，不易得到充分精煉效果。另外，按照有關(guān)國家的食品添加劑規(guī)范，不允許在油脂中加入無水醋酸及過氧化氫(對設(shè)備亦有較強(qiáng)腐蝕作用)。26 特殊脫膠法(special degumming)該法是由瑞典阿閥拉法(AlfaLava1)公司開發(fā)一種新工藝，又稱之酸精煉法。主要是針對大豆油等磷脂含量高的油為目的而開發(fā)的。其中，在離心機(jī)應(yīng)用上，又分為單機(jī)型與雙機(jī)型兩種方式。特殊脫膠法工藝流程如下：該工藝具體操作：在加熱到70毛油中加入005 02 磷酸或檸檬酸，經(jīng)混合后，在中間罐保持5分鐘左右，加稀堿水進(jìn)行中和。中和操作若不充分，則膠質(zhì)粘度變得過高，不易進(jìn)行離心分離，若中和過分，由于脂肪酸皂化而乳化，使精煉損耗變大，因此對這一操作需特別注意。隨后加入熱水，再經(jīng)過2O分鐘左右水化脫膠后，最后再一次進(jìn)行離心分離；若有必要，可再次水洗，以進(jìn)一步降低磷脂含量。表4 特殊脫膠法工藝特點(diǎn)，工藝參數(shù)和工藝參數(shù)27 超級脫膠法(Soperuni-degumming)超級脫膠法是由聯(lián)合利華(Unilever NVNetherlands1公司開發(fā)一種新工藝。其工藝流程如下：將含有極性基水化磷脂，在低溫中與水接觸形成液狀結(jié)晶。在加熱(75C)后毛油中加入檸檬酸，經(jīng)充分混合后，在中間罐保持15分鐘，加水混合后，在中間罐25溫度中再保持3小時，待磷脂形成結(jié)晶形狀，再將經(jīng)加熱膠質(zhì)進(jìn)行離心分離。這一階段磷脂含量僅為l 5 ppm30 ppm，再用稀堿液進(jìn)一步處理，可將油中磷脂量降至5 ppm 以下。表5 超級脫膠法工藝特點(diǎn)，工藝參數(shù)和工藝參數(shù)28 頂級脫膠法(Top degumming)頂級脫膠法是由比利時范德莫特爾(Vandemoortele)公司和德國威斯伐利亞(Wesrtfalia)公司共同開發(fā)一種新工藝。其工藝流程如下：在加熱到9O 105毛油中加磷酸激烈攪拌混合約3分鐘后，用稀堿將部分磷酸中和，將全部油脂用離心機(jī)分離后加熱水稍暫靜置，用特別高的重力加速度進(jìn)行離心分離，最后脫膠油中磷脂含量在5 ppm以下。29 IMPAC脫工藝(De Smet IMPAC degumming process)該法是由比利時迪斯美(De Smet)公司開發(fā)一種新的脫膠工藝。其工藝流程如下：2.10 酶法脫膠工藝（Enzymax process）酶法脫膠是由德國魯奇（Lurgi）公司和納赫姆（Rohm）酶制劑公司共同開發(fā)的一種新工藝。與傳統(tǒng)的水化和及其它脫膠法相比，這是一種利用對磷脂采用以酶水解為基礎(chǔ)的極其獨(dú)特新公藝。其工藝流程如下： 在毛油中加入檸檬酸與NaOH溶液混合，調(diào)節(jié)pH值，加入磷脂酶A2，在60溫度下，進(jìn)一步進(jìn)行混合，使其均勻分散，在磷脂酶A2作用下，將NHP轉(zhuǎn)化為油溶性溶血磷脂后，再經(jīng)離心機(jī)分離，所得到脫膠油磷脂含量在5 ppm 以下。該工藝適于各種植物油脫膠，成本低，油腳含量低，有利于減少脫色工藝中自土用量，工藝中排出水可部分循環(huán)使用，廢水排放量極少。211 SOFT脫膠工藝該工藝是由比利時埃迪泰爾(Etirtiaux)公司最近開發(fā)的新工藝。其工藝流程如下： 該工藝是將油加熱到78 85后，將濕潤劑和強(qiáng)力螯合物形成復(fù)合分子(含鈣，鎂，鐵等離子)水溶液(25)進(jìn)行混合，將不溶于水的非水化磷脂成分在乙二胺四醋酸（EDTA）鰲合作用下予以去除方法。最后脫膠油磷脂含量在5ppm以下，采用EDTA也能將鐵離子出去，因而油的氧化穩(wěn)定性也得到改善。這一方法優(yōu)點(diǎn)是，除需要高剪切力混合器和一臺自清式離心機(jī)外，整個工藝極為簡單。 212超濾脫膠法(ultrafiltration degumming，UF法)超濾(uF)脫膠法是由德國克虜伯(Krupp)公司開發(fā)的一種脫膠新工藝。其工藝流程如下： 該法是在加熱油中加酸進(jìn)行混合后冷卻，再(根據(jù)需要)加絮凝劑和水并保持一定時間，使膠質(zhì)凝縮后加熱，再反復(fù)進(jìn)行水洗和離心分離后進(jìn)行脫色。采用本工藝可將通常毛油中所含885 ppm磷脂，經(jīng)超濾后磷脂可減至4ppm 。3 結(jié)束語在上述各個新開發(fā)工藝中，依據(jù)HP和NHP脫膠基礎(chǔ)原理，按簡單、靈活、低損耗、低成本要求，均可精煉出作為物理精煉為目的脫膠油，并已工業(yè)化生產(chǎn)。表4