第31講 化學熱力學.doc

第31講 化學熱力學 研究能量轉換的學科分支被稱為熱力學。從實驗中得出兩個基本的熱力學定律，表述如下：1. 能量既不能被創(chuàng)造，也不能憑空消失宇宙的能量守恒；2. 宇宙的熵值是不斷增加的。這些概括是熱力學第一、二定律的描述。這兩個定律以及熵的意義將在本課當中進行討論和延伸。本課將講述按照合乎邏輯的原則如何理解在微觀領域即在大量原子或分子之間的能量轉換。因此熱力學提供了物質整體的一個行為模式。而這個模式的能量來源并不取決于原子或分子的結構。而且對于給定的該模式下的過程并不需要知道這個過程發(fā)生的細節(jié)。在化學的應用上，熱力學提供了一個標準來判斷給定的反應能否發(fā)生。如果這個反應是可行的，那么這個反應在一定條件下的反應程度是可以預測的。熱力學的一個重要意義就是可以根據從容易發(fā)生的反應中得到的數據來解釋那些難發(fā)生或不可能發(fā)生的反應。系統(tǒng) .始態(tài) .終態(tài)由于在討論物質的能量相互作用時經常會用到一些術語，因此在開始時，定義一些術語是很有必要的。被研究的那一部分物質被稱為系統(tǒng)。在宇宙中能夠與系統(tǒng)發(fā)生作用的所有其他物體總的被稱為環(huán)境。例如，1升1M的氯化鈉水溶液可能作為研究對象，而盛溶液的容器就被認為是環(huán)境。通過鑒定它的組分、數量、溫度和壓強，或者其他相關的條件像所含物質的物理狀態(tài)等來描述系統(tǒng)。一個完整的系統(tǒng)描述被稱為狀態(tài)。系統(tǒng)最初的狀態(tài)是指在經歷變化之前的狀態(tài)，終態(tài)是指變化已經發(fā)生后的狀態(tài)。在從始態(tài)到終態(tài)的過程中，系統(tǒng)可能會與周圍的環(huán)境發(fā)生能量交換，或者它的組分構成會發(fā)生改變，但是系統(tǒng)的質量可能會發(fā)生變化，不管是丟失或從周圍環(huán)境中獲得。用來唯一定義系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的性質被稱為熱力學性質或狀態(tài)函數。例如設想一個系統(tǒng)包含1mol的理想氣體，則此系統(tǒng)的狀態(tài)可以由壓強、體積和溫度中的任意兩個來確定。正如之前章節(jié)當中所介紹的，理想氣體的壓強P，體積V，溫度T和摩爾數可以通過一個方程聯系起來： P V = n R T 這個方程式描述了狀態(tài)函數之間的關系，被稱為理想氣體的狀態(tài)方程。實際氣體、液體、固體和溶液的狀態(tài)方程要比理想氣體復雜。當某一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，其狀態(tài)函數的改變量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與這種變化是如何完成的無關。另外，事實上狀態(tài)函數的重要性存在于在一個給定的系統(tǒng)中，其變化量可以只通過始態(tài)和終態(tài)來求得。當一個系統(tǒng)是進行化學反應，并且可以用化學方程式來表示這個反應。則對反應物的描述可以定義為系統(tǒng)的始態(tài)，相應的生成物的描述定義為系統(tǒng)的終態(tài)。與存在物質的數目無關的系統(tǒng)性質稱為強度性質，例如密度、壓強和溫度是強度性質。與物質的數目成比例的系統(tǒng)性質叫做廣度性質。樣品的質量是廣度性質。熱容將1g任何物質的溫度提高1攝氏度所需要的熱量被稱為物質的比熱容或簡稱為比熱。將1摩爾物質的溫度提高一攝氏度所需的熱量被稱為摩爾熱容。熱力學第一定律任何一個給定狀態(tài)寫的系統(tǒng)都有給定數量的能量，被稱為內能。內能是廣度性質。通過釋放或者吸收能量，系統(tǒng)可以從一個內能狀態(tài)E1改變到另一個內能狀態(tài)E2，這種內能變化可以表示為： = 2 - 1單一的知道E1或E2的值是沒有太大意義的。兩個狀態(tài)下的內能差是很重要的，往往需要被測定。系統(tǒng)的內能改變可以通過質量、熱容和溫度的變化來測定。對于一個系統(tǒng)來說往往只考慮其能量的損失或增加值，而不考慮該狀態(tài)下的其能量值。能量可以從系統(tǒng)中以除熱量之外的其他形式轉移。例如在一個化學系統(tǒng)中可能通過氣態(tài)化合物的生成來轉移化學能。運用合適的實驗操作，電能也可以從一個化學系統(tǒng)中獲得。通常將出熱量之外的其他形式的能量稱為功，用w表示。因此系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，其能量的變化可以如下表示： = q + w式中q代表系統(tǒng)吸收的熱量，w代表對系統(tǒng)所做的功。關系式 = q + w是熱力學第一定律的數學描述，意義即能量既不能被創(chuàng)造，也不能被毀滅。焓在實驗室，許多化學反應都是在敞口容器中進行的。當一個反應在與大氣接觸的情況下發(fā)生時，系統(tǒng)的體積將會發(fā)生變化以使系統(tǒng)的壓強等于外界的大氣壓。因為通常在一定時間內大氣壓是保持不變的，發(fā)生在敞口容器中的反應可以認為是常壓過程系，系統(tǒng)體積的變化將導致該反應因為對抗大氣壓而做功。自發(fā)反應下的自由能和標準焓許多化學家都試圖理解和控制化學反應即知道在某種給定的系列條件下兩種物質混合后能否發(fā)生反應，并預測在平衡建立之前反應的程度以及判斷反應是吸熱還是放熱。焓變是一個化學反應中反應物和生成物之間能量差別的量度。做一些假定是可行的，如某放熱反應當反應物一經混合就能自發(fā)地進行則吸熱反應不能自發(fā)地進行。然而，也有一些吸熱反應能自發(fā)進行。熱量從高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體是比較常見的自發(fā)過程，值得注意的是熱量是其中僅有的能量傳遞形式因為在常溫下熱量不能完全轉化成其他形式的能量。系統(tǒng)的熱含量或焓必須按兩部分考慮：1、 自發(fā)地轉換成其他形式的能量2、 在規(guī)定的溫度下維持系統(tǒng)是很必要的，因此不可能轉化通常用下面的關系式來表示熱力學第二定律，明確地指出G的表達式如下： G = H TS (常溫T) 可以應用在自發(fā)變化和平衡狀態(tài)下的如下情況：1、 如果G是負數，則反應能夠自