~$子物理答案+何曼君.doc

第一章 高分子鏈的結構1 寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）經加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構體？解：該單體經1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個結構單元中含有三個不對稱點的聚合物：即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構的聚合物。2 今有一種聚乙烯醇，若經縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結論？解：若單體是頭-尾連接，經縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應的羥基：同時若用HIO4氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應的OH基數(shù)應更多（14%），而且經HIO4氧化處理時，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，經脫除HCl和裂解后，產物有：，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）：這四種排列方式的裂解產物分別應為：，而實驗得到這四種裂解產物的組成是10：1：1：10，可見原共聚物中主要為：、的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。4 異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產物的組成與聚合時的加成方法有線形關系。今已證明天然橡膠的裂解產物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產物為：若為3，4-加成，則裂解產物為：現(xiàn)由實驗事實知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋轉鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長為1.54，鍵角為109.5，試求： 聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距； 末端距在+10 和+100 處出現(xiàn)的幾率。解：即在100處的幾率比在10處的幾率大。6 某碳碳聚-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計算：完全伸直時大分子鏈的理論長度；若為全反式構象時鏈的長度；看作Gauss鏈時的均方末端距；看作自由旋轉鏈時的均方末端距；當內旋轉受阻時（受阻函數(shù)）的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設此高分子鏈為： 鍵長l=1.54,鍵角=109.5 因為，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍8 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，測得無擾尺寸，而剛性因子，試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當聚合度為1000時的鏈段數(shù)。解：的全反式構象如下圖所示：已知解法一（1）（2） 解法二（1）（2）第二章 高分子的聚集態(tài)結構1 下表列出了一些聚合物的某些結構參數(shù)，試結合鏈的化學結構，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620結構單元數(shù)/鏈段4.987.381320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：ECPANPSPIB70%）被取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應可簡化表示為：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，當Cl=10%時，即相當于當Cl50%時，同樣解得即相當于當Cl70%時，解得即相當于從分子的對稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結晶度最高；鏈中氫被氯取代后，在前，分子對稱性破壞，使結晶度和軟化點都下降；當時，分子的對稱性又有恢復，因此產物軟化溫度又有些上升，但不會高于原PE的軟化溫度。第三章 高分子的溶液性質1 高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真溶液。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質點的尺寸大分子10-1010-8m膠團10-1010-8m低分子 CO CC聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內旋轉運動這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應是：PPPVCPSPANPCPPO PVDC PVC（2）回潮率大?。篜A-6 PA-66 PA-1010抗張強度：PA-6 PA-66 PA-1010（3）轉變能量高低：E(Tf) E(Tm) E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產生很大的蠕變，這樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。10 在相同溫度下，用旋轉粘度計測得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應力數(shù)據(jù)如下表。試做出切應力（）切變速率（）關系圖，并判別它們各為何種類型流體？（Pa）甲基硅油PVC增塑劑聚丙烯酰胺5.405.8377.8201.7289.009.78013.262.80816.2017.4924.904.71427.0029.3242.797.56081.0087.64129.016.20解：作出關系圖（），得由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的為直線關系，近似Newwton流體；聚丙烯酰胺的為非線形關系，且在關系中，流動行為指數(shù)n B，問此流體屬何種類型？解：由于C B和m=常數(shù)，當增大時，即增大，則原式中，A、B、C又為常數(shù)，所以減小，這意味著流動行為指數(shù)nTf，故用Arrhenius公式計算，即或第七章 高聚物的力學性質1 298K時聚苯乙烯的剪切模量為1.25109Nm-2,泊松比為0.35,求其拉伸模量(E)和本體模量(B)是多少?并比較三種模量的數(shù)值大小. 解: 本體模量(B) 拉伸模量(E) 剪切模量(G)2 一種橡膠的剪切模量為107cm-2,試用Nm-2和kgcm-2表示時該模量的數(shù)值為多大?解:3 試證明當形變較小而各向同性的材料,在形變前后體積近似不變時,其泊松比=1/2,并指出各種模量的極限值.解:由題意, ,或在中,得,即和故有,.4 邊長為210-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時間的關系為,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各產生剪切形變?yōu)?試計算各需多重的砝碼? (實驗測定裝置示意圖見下).(缺圖)解: 由題意,剪切應變由,當t=10-4s時,負荷砝碼重同樣方法計算不同時間下的結果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (m2N-1)10-9210910-710-310-1S(Nm-2)210810821072102210FS(N)810441048102810-2810-4W(kg)8.21034.1103828.210-38.210-55 圖(a)至(d)為四種不同高分子材料拉伸時的應力-應變曲線.試分析這四種聚合物力學性能的特征、結構特點和使用范圍. (缺圖)解: (a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做橡膠(或軟PVC);(c)材料軟而弱,為未硫化橡膠,無多大實際應用;(d)材料硬而強,可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學組成相同而結晶度不同的聚合物,試分別討論它們在Tg溫度以下或以上時,結晶度對應應力-應變性能的影響:(a) 低結晶度(fc=510%);(b) 中等結晶度(fc=2060%);(c) 高結晶度(fc=7090%).解:在Tg溫度以下,結晶度越高,則-曲線上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時,仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢變小.結晶聚合物因各向異性, -曲線的變化情況較為復雜.7 指出下列力學實驗曲線(圖ad)的錯誤,并簡述理由: (缺圖)(a) 不同溫度下測定的PMMA應力-應變曲線;(b)不同應力速率下測定的HDPE應力-應變曲線(c)不同應力速率和溫度下測定的應力-應變曲線;(d)取向聚合物在不同方向拉伸時的應力-應變曲線;解: (a)溫度次序改為T3T2T1.溫度越高,應力越小,應變越大;(b)應變速率的高低對調一下.應變速率越高,則應力越大,應變越小;(c)表示應變速率和溫度的箭頭方向相反.升高溫度或降低應變速率都使應力減小;(d) 曲線自上而下次序應為方向、未取向、方向.聚合物取向的結果,使取向方向的強度增大,而取向方向的強度反而降低.8 用導出橡皮拉伸時狀態(tài)方程的類似方法,導出簡單剪切時應力-應變關系的方程:,式中為剪切應變; N為單位體積的網鏈數(shù), 為形變率.解: 簡單剪切應變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個方向受到剪切力及,形變率及,第三個方向上不受力, 和;設為理想形變,開始時,形變后,由橡皮貯能函數(shù)由題意,剪切應變代入上式,得,那么9 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分數(shù)為VP.試導出其應力-應變關系為: 式中, 為未溶脹時交聯(lián)部分的張應力; N為單位體積內的鏈段數(shù); 為拉伸比.解: 設一個體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如圖設: 硫化橡膠在溶劑中均勻溶脹,吸收體積的溶劑,即,或三個方向均勻溶脹的熵變?yōu)?從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為:因此,溶脹橡膠拉伸過程的熵變?yōu)? 又設拉伸過程體積不變,即有.同時考慮到應變前后體積是(而不是13),按照題意要計算相對于未溶脹時的張應力,則貯能函數(shù)應該為: 10 300K時將一塊橡皮試樣拉伸到長度為0.254m,需要多大的力?設試樣的起始長度為0.102m,截面積為2.5810-5,交聯(lián)前數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)分子量=6103,密度(300K)=9102kgm-3.(將單位寫成kgcm-2)解: 由題意 11 某交聯(lián)橡膠試樣于298K時,經物理測試得以下數(shù)據(jù):試片尺寸=0.212.8cm3;試片重量=0.518g;試片被拉伸一倍時的拉力f=2kg.試由以上數(shù)據(jù)求此橡膠的網鏈平均分子量.解: 由橡膠狀態(tài)方程 相對分子量12 已知丁苯橡膠未交聯(lián)時數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)后當=104時,問在低拉伸速率下的楊氏模量為多大?又當=5103時楊氏模量為多大?設拉伸均在298K下進行,此時SBR的密度.解: 由拉伸(楊氏)模量由題意低拉伸率下,即即 13 有一高分子彈性體,交聯(lián)前分子量是3105,交聯(lián)后的交聯(lián)分子量是5103,試樣尺寸為5.081.270.3175(cm3).現(xiàn)于300K時進行拉伸,此條件下試樣密度為1103kgm-3,若拉伸比例時服從橡膠彈性理論.試由以上數(shù)據(jù),計算拉伸應力-應變關系,并繪制拉伸時的曲線.解: 由和已知計算和,結果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖所示.拉伸比應變(%)應力10-5(Nm-2)拉伸力10001.20.22.449.831.50.55.0920.511.80.87.1928.972.01.08.4434.002.51.511.2845.473.02.013.9356.133.52.516.4866.414.03.018.9876.514.53.521.4686.495.04.023.9196.385.54.526.36106.26.05.028.79116.06.55.531.22125.87.06.033.65135.67.56.536.07145.48.07.038.49155.18.57.540.91164.99.08.043.34174.614 某聚合物的蠕變行為可近似用下式表示:若已知平衡應變值為600%,而應變開始半小時后可達到300%.試求:(1)聚合物的蠕變推遲時間;(2)應變量達到400%時所需要的時間.解: 由(1) (2) 15 負荷為9.8104Nm-2的應力,作用于一個聚合物,體系引起的形變以及除去外力后應變的恢復曲線如圖所示.試用兩種方法求出該聚合物的表觀本體粘度.解: 解法一由解法二由圖 16 試推導Maxwell模型的應力-應變方程為:其中.解: Maxwell模型如圖所示. (缺圖)應力: 應變: , 或(1)設拉伸速度(常數(shù)),上式改為(2)當=0時,式(2)的齊次解為: , 為常數(shù)應力;當(常數(shù))時,式(2)的特解為: ,或故式(2)的全解(齊次解+特解)是:(3)因為t=0時, =0,上式 ,或由前,得,將和值同時代入式(3),即得: 17 一種硫化橡膠外加力下進行蠕變,當外力作用的時間,與橡膠的松弛時間近似相等時,形變達到1.264%.已知該橡膠的彈性模量為108Nm-2,本體粘度為5108Pas.并假定在蠕變中忽略了普彈和塑性形變.求此橡膠所受的最大應力為多少?解: 由題意式中18 有一個粘彈體,已知其(高彈)和(高彈)分別為5108Pas和108Nm-2,當原始應力為10 Nm-2時求:(1)達到松弛時間的殘余應力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應力為多少?(2)當起始應力為109Nm-2時,到松弛時間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少?解: (1)松弛時間據(jù)Maxwell模型表達式,當時,而當時,(2)由Voigt-Kelvin模型表達式:當和時,當時最大平衡形變率為:若令原試樣長=10cm,則由,或所以分別有19 聚苯乙烯在同樣的應力下進行蠕變,求在423K時比393K或378K的蠕變應答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化溫度為358K.解: 由WLF方程:由,即快了近500倍 ,即快了近105倍20 聚異丁烯的應力松弛模量,在25和測量時間為1h下是3105Nm-2.試用時-溫等效轉換曲線估計:(1)在-80和測量時間為1h的應力松弛模量為多少;(2)在什么溫度下,使測定時間為10-6h, 與-80測量時間為1h,所得到的模量值相同?解:由PIB的時-溫等效轉換曲線(如圖所示)(1)由圖中曲線查得,在-80和測量時間為1h下,logE(t)=9,即E(t)=109 Nm-2(2)已知PIB的Tg=-75,應用WLF方程和題意, 由題意,在10-6h測得同樣的E(t)的溫度為T,兩種情況下有相同的移動因子,22 某聚苯乙烯試樣尺寸為10.161.270.32cm3, 加上277.8N的負荷后進行蠕變實驗,得到實驗數(shù)據(jù)如下表.試畫出其蠕變曲線.如果Boltzmann疊加原理有效,在100min時將負荷加倍,則在10,000min時試樣蠕變伸長為多少?時間t(min)0.1110100100010,000長度l(m)0.10240.10280.10350.10440.10510.1063解:根據(jù)計算各個時間下的和,列于下表,并用表中數(shù)據(jù)做曲線,得Logt(min)-101234103l(m)0.841.2