PP改性加 工工 藝 的研 究現(xiàn) 狀2.docx

PP改性加 工工 藝 的研 究現(xiàn) 狀 于 莉 汪文 俊 (湖北 大學(xué)化學(xué)與材 料科學(xué)學(xué) 院，武漢 ，430062) (華中科技 大學(xué)生命與技術(shù)科 學(xué)學(xué) 院，武漢 ，430074) 摘要 ：總結(jié) 了近年來 聚丙烯 改性的方法及加 工工藝 。介紹了通過共聚 、接枝 、交聯(lián) 、填 充母料 、填充或增 強(qiáng)改性 、共混改 性或其 他 方法(加入成核劑等 )對 聚丙烯 進(jìn)行的改性 ，其 中，共 混改性是聚丙烯改性應(yīng) 用最廣的技術(shù) 。另外 ，還 重點(diǎn) 闡述 了聚丙烯共 混改性 的加 工工藝 。 關(guān)鍵詞 ： 聚丙烯 改性 加工工 藝 共混 聚丙烯 (PP)除具有 良好的拉伸強(qiáng)度及硬度外 ， 還具有優(yōu) 良的耐熱性 、耐化學(xué)腐蝕性 、電絕緣性等性 質(zhì) 。PP加工成型容易 ，主要采用 注射成 型，制備 建 筑 、機(jī)械部件、電工零件等 。也可采用擠 出、吹塑工 藝方法制造薄膜材料 、板材 、管材 和纖 維等。PP的 缺點(diǎn)是具有較大的成型收縮率 、低溫易脆裂、耐磨性 不足 、熱變形溫度不高 、耐候性 差等。PP的改性是 塑料加工行業(yè)活躍的領(lǐng)域之一 。PP改性 可分為化 學(xué) 改性 和 物 理 改 性 2種 方 法 。 化 學(xué) 改 性 主 要 有 共 聚、接枝、交聯(lián) 等，通過 改變 PP的分子結(jié)構(gòu) 以達(dá)到 改性的 目的。物理改性主要通過填充 、增強(qiáng) 、共混等 方法加入添加劑 ，以賦予 PP新 的性能。 1 化學(xué)改性 11 共 聚 改性 以丙烯單體為主的共聚改性可在一定程度上增 強(qiáng)均聚 PP的沖擊性能、透明性 和加工流動性 ，它是 提高 PP韌性 ，尤 其是 低溫 韌性 的最 有效 的手段 。 如丙烯與乙烯的共聚物 ，當(dāng)乙烯 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 3O 時 ，共聚物具有結(jié) 晶度低 、透明性好 、沖擊 強(qiáng)度大等 優(yōu)點(diǎn) 。 12 接枝 改性 PP是非極性聚合物 ，通過接 枝改性可賦予 PP 極性 ，從而改進(jìn) PP的粘結(jié)性 、涂飾性 、油墨印刷性 ， 一 般是將 PP與 甲基丙烯酸 (酯)或丙 烯酸 (酯)、苯 乙烯 、乙酸 乙酯等單體進(jìn)行接枝改性 。 13 交聯(lián) PP PP的交聯(lián)方式有化 學(xué)交聯(lián) 和輻射交聯(lián) 。但對 于 PP，輻射交聯(lián) 的同時降解十分嚴(yán)重 ，所 以一般采 用化學(xué)交聯(lián) 。通過交聯(lián)可提高 PP的力 學(xué)性 能和耐 熱 性 。 2 物理 改性 21 填充母料 以液相本體法 PP粉料為 載體 ，采用雙螺 桿配 混工藝制備 的 PPM 型填充母 料是最適 于 PP填充 改性 的第三代新型填充母料 ，使用填 充母料的制品 的物理性能、力學(xué)性能、印刷性及 防滑性等都得 到一 定的改善 J。 22 填 充或增強(qiáng)改性 采用無機(jī)礦物質(zhì)粉末如碳酸鈣 、滑石 、硅 灰石、 云母以及玻璃纖維3等對 PP進(jìn)行填充或增強(qiáng)改性 是眾所周知的 PP改性方 法，其 主要 目的是提高材 料的剛性 、硬度和耐熱性 ，同時又可提高制 品的尺寸 穩(wěn)定性和耐蠕變性 ，并使成型收縮率減小 。有研究 表明 ，經(jīng)過適 當(dāng)表 面處理 的納米碳 酸鈣粒子通過熔 融共混法均勻分散在 PP中 ，可提高 PP的缺 口沖擊 強(qiáng)度 ?？刹捎靡徊椒ɑ蚨?步法來 制備 PP納米 碳酸鈣復(fù)合材料，一 步法是將表面預(yù)處理后 的碳酸 鈣、PP、相容劑在雙螺桿擠 出機(jī)上 直接共混 ，二步法 是先將表面預(yù)處理后的碳 酸鈣同相容劑 、少量 共聚 PP在雙螺桿擠出機(jī)上擠成高濃度母料 ，再將母料同 PP共混 。其 中滑石 粉填充改性 的 PP具有尺 寸穩(wěn) 定性好 、不翹曲、熱變形溫度高 、模量 和硬度大的優(yōu) 點(diǎn)6。最近研究 出了一 種 Celstran長玻纖增 強(qiáng) PP 新品種7，長玻纖能使 PP的物理性能大大提高 ，特 別是壓塑制件。增 強(qiáng)或填 充改性 PP生產(chǎn)工藝 ，其 主機(jī)都是混煉型擠出機(jī) ，可 以根據(jù) 不同的需要采用 不 同 的螺 桿形 式 。通 常 情況 下 多 采用 單 螺桿 擠 收稿 日期 ：20021224。 作 者簡介 ：于莉 ，女 ，1975年 生 ，黑龍 江佳 木斯人 ，湖北大 學(xué)化 學(xué) 與材 料科學(xué)學(xué) 院 2001級 研 究 生 ，主要 從事 阻燃 高分 子 材料 的 研 究。 維普資訊 現(xiàn) 代 塑 料 加 工 應(yīng) 用 第 15卷第 4期 出機(jī) 或 雙波 狀 螺桿 擠 出 機(jī) ，只在 特 殊 專 用 料 的 生 產(chǎn) 上采 用 雙螺 桿 擠 出機(jī) 。不 過 對 用碳 酸鈣 填 充 或滑 石 粉填充 ，選用單螺桿或雙波狀螺桿擠 出設(shè)備 完全可 以實(shí)現(xiàn) 引。 23 共混 改 性g 共混改性可 以改進(jìn) PP的抗 沖擊性能 (尤其 是 抗低溫沖擊性 能)、熱穩(wěn)定性 和韌性 ，擴(kuò)展 了 PP的 應(yīng) 用領(lǐng) 域 。共 混 改 性 是 目前 應(yīng) 用 最 廣 的改 性 技 術(shù) ， 它包括 PP與其他塑料樹脂共混和 PP與橡膠共混 。 231 PP與其他塑料樹脂共混 (1) PP與 聚 乙 烯 共 混 。采 用 PP與 聚 乙烯 共 混 ，可改善 PP的韌性 ，并 提高低 溫落球 沖擊 強(qiáng)度。 PP與高密度聚乙烯共混，可改善 PP的拉伸性能和韌 性。PP也可以與低密度聚乙烯共混 ，采用螺桿擠 出 機(jī) 的擠 出方 法 ，也 可 以采 用滾 筒 煉 膠 機(jī) 的 配混 方 法 ， 前者擠出方法 的溫度段 為 210，215，215，215，210和 210，后者煉膠方法的溫度為 180，時間 25min，PP 也可與線型低密度聚乙烯共混 。 (2) PP與聚氯 乙烯共 混。PP可 以與聚氯乙 烯(PVC)共 混 ，制 成 PPPVC共 混 物。為 了改 善 PP與 PVC的相容作用 ，采 用氯化聚 乙烯 (CPE)及 丙烯腈 一丁二烯 一苯乙烯共 聚物 (ABS)為相容 劑。 共混物有 4種共混方法 ，第一種方法是在 170下， PP于煉 膠機(jī) 上 塑 化包 輥 ，加入 CPE共 混 ，制 成 混 煉 膠 ，再投入 PVC共混 5min；第二種方法是在 170， PP于煉 膠 機(jī) 上 塑 化 包 輥 ，加 入 PVC 粉 料 和 CPE， 再共混 5min第三種方法是在 170，PP于煉膠機(jī) 上 塑化 包 輥 ，加 入 ABS共 混 ，制 成 混 煉 膠 再 投 入 PVC共混 5min；第 四種方法是在 170，PP于煉膠 機(jī)上 塑 化 包 輥 ，加 入 PVC粉 料 和 ABS，再 共 混 5min。結(jié)果表 明，采 用第二 種和第 三種共 混方 法， 共混物具有較高的拉伸強(qiáng)度 。 (3) PP與聚苯乙烯共混。PP可以與聚苯乙烯 (PS)共混 ，共混物的單螺桿擠出機(jī)擠 出條件預(yù)熱區(qū) 3 段溫度為 160，180，190，機(jī)頭溫度為 200。在 Ps PP(3O7O)共混物中混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 030 的長玻 璃纖維，制成含玻璃纖維 的 PsPP共混物。共混物 中含有玻璃纖維后 ，改善了共混物的模 量、斷裂應(yīng)力 以及沖擊強(qiáng)度。在共混物 中混入玻璃纖維的工藝方 法 ，可先 制成 PSPP共 混物 ，再 采 用雙 螺 桿或 單螺 桿 擠出機(jī)將玻璃纖維混入共混物 中或者將粉末塑料與 玻璃纖維先行混合 ，成粉末狀態(tài)混合物 ，再經(jīng)螺桿擠 出機(jī)熔融共混，共混物的混煉溫度為 230。 (4) PP與 乙烯 一醋 酸 乙烯 共 聚物 的共 混。 PP與乙烯一醋酸 乙烯共 聚物 (EVA)共 混 ，可 以制 成 PPEVA共 混 物 。PPEVA 共 混 物 采 用 不 同 的 加工 方 法進(jìn) 行 共 混 。一種 加 工方 法 是采 用 雙 螺桿 擠 出機(jī) 進(jìn)行 擠 出共 混 ，擠 出機(jī) 螺 桿 的 長徑 比 為 25：1， 擠出溫度為 225。另一種加工方法是先用煉膠機(jī) 共混制備共混物 ，共混溫度為 180，時間為 lOmin， 最后 再 經(jīng) 螺桿 擠 出機(jī) 擠 出加 工 ，擠 出溫 度 為 225。 (5) PP與聚酰胺 的并用。PP與聚酰胺 (PA) 共混 ，可以改善染色性 ，提高耐熱性 。與 PP共混的 聚酰胺 ，主要是尼龍一6(PA6)。PA6是一種強(qiáng)極性 聚合物 ，而 PP是非極性聚合物 ，為 了改善兩者的相 容 ，可采用 PP與 馬來 酸 酐接 枝 共 聚物 (PPg MAH)為 相 容 劑 ，共 混 物 的 混 煉 溫 度 為 240。 PA6PP共混物也可采用 PP與丙烯 酸丁酯的接枝 共聚物(PPgBA)為相容劑 ，共混物混煉溫度為 190，220，235 。 (6) PP與聚碳 酸酯 的并用 。PP可與聚碳酸 酯(PC)共 混，制成 PPPC共混 物。PPPC共 混物 可采用 PP與 甲基丙烯 酸縮水甘 油酯 (GMA)接 枝 共聚物(PPgGMA)為相容 劑 ，于 250混煉 。 PPPC也可采 用 PP的苯 乙烯 與 甲基 丙烯 酸 丁酯 (StnBuMA)的接 枝 共 聚 物 (PP g StnBuMA) 為 相容 劑 ，共 混物 的混 煉 條 件 為 220 ，時 間 lOmin。 PPPC共混物也可采用 PP與馬來酸酐接枝共聚物 (PPgMAH)為相容劑 ，經(jīng)雙螺桿擠 出機(jī)共混。 232 PP與橡膠共混 PP與橡膠共混 ，共混物具有熱塑性 和彈性。制 備過程可不經(jīng)過硫化過程 ，也可利用靜態(tài)或動態(tài)的硫 化工藝 ，制成性能良好 的熱塑性彈性共混物。 (1) PP與天然橡 膠共混 。PPNR共混物 ，采 用硫磺硫化體系 ，制成動 態(tài)硫化 共混物。天然橡膠 先與硫磺混煉 ，混煉溫度 為 40，制成 天然橡膠 母 煉膠 ，然后再與 PP共 混 ，共 混溫度 180，經(jīng) 8min 共混及動態(tài)硫化 ，制成硫化 共混物。 (2) PP與乙丙橡膠共混_l。PP與三元 乙丙 橡膠 (EPDM)共 混 ，制成 的共混 物是 當(dāng)前 彈性共混 物的重要品種 ，這種共混物經(jīng)動態(tài)硫化 ，制得的共混 物 ，具有 良好 的物理力學(xué)性 能和化學(xué)性能 。EPDM PP熱塑性彈性共混物進(jìn)行動態(tài)硫化 的硫化 體系可 采用硫磺體系 或有機(jī)過 氧化物體 系或 酚醛樹脂 體 系 ，它們對 EPDMPP共混物都具 有 良好的硫化效 果 。EPDMPP共 混物 制備 工 藝 過程 是將 EPDM 與 PP共 混 ，在 共 混 過 程 完 成 共 混 物 的動 態(tài) 硫 化 作 用 。具體的可將共混物的共混及動態(tài)硫化過程分成 維普資訊 于莉等PP改 性加工工藝 的研究現(xiàn)狀 2種方式 ，一是共混物在共混過程 同時完成動態(tài)硫 化作用 ，二是 先對 EPDM 膠進(jìn)行動態(tài)硫 化作用 ，制 成硫化的 EPDM，它再與 PP共混 ，制成共混物 。實(shí) 踐表明。共混物 的 2種共混方法對硫化共混物 的物 理力學(xué)性能無大影響 。為了使生產(chǎn)工藝方便 ，多采 用 共混 后 動態(tài) 硫 化方 法 。 (3) PP與 丁腈 橡膠 共 混 。PP與 丁腈 橡膠 (NBR)共 混 ，可 以制 成 PPNBR 的彈性 共 混 物 。這 類共混物的組分具 有不相容性 。需要填加第 三組 分 相容劑 。PPNBR共混 物 的配 混設(shè)備 可 以采用 密 閉式煉膠機(jī)也可采用雙螺桿擠 出機(jī) 。利用密閉式煉 膠機(jī)制備 PPNBR共 混物 ?？蓪?NBR組 分、PP組 分以及其他組分如 PP的馬來酸酐接枝物(PPg MAH)等同時混煉 ，混煉 溫度 180190，密 閉式 煉膠機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù) 80rrain，混煉時間 8min即可完成 動 態(tài)硫 化 和 共混 過程 。 (4) PP與 丁基 橡膠 共 混。PP與 丁基橡 膠 (IIR)共混 。制成 PPIIR共混物 。PPIIR共混物可 采用靜態(tài)和動態(tài)的硫化方法進(jìn)行硫 化。所采用 的硫 化劑是溴化 酚醛樹 酯 (SP一1056)，硫 化劑 混煉 于 IIR之 中 ，混煉 溫 度 為 80 ， 24 其他 Z41 加 入成 核劑 PP是結(jié)晶性 聚合物 ，內(nèi)部存在著很 大的球 晶， 不僅造成 PP的抗 沖擊 強(qiáng)度很低 ，還會使 制品的后 收縮現(xiàn)象嚴(yán)重 ，加入成核劑 ，生成微晶結(jié)構(gòu)的 PP，對 樹脂進(jìn)行改性 ，實(shí)現(xiàn) PP的高性能化L1 。 Z42 加 入透 明劑 添加山梨糖醇類透明劑后可顯著提高 PP的透 明度 和 光澤 度 ，而且增 透 的 PP熱變 形 溫度 、屈 服 強(qiáng) 度 、韌性和剛度亦提高 ，結(jié)晶速度加快 ，因此可縮短 加工 周 期 。 243 制備 高 回彈性 PP 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 堿土金屬鹽填充 PP體 系， 可制備高 回彈性 改性 PP。PP和堿 金屬 鹽經(jīng)干燥 后，與表面活性劑共混 。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出_1 。 244 加 入 阻燃 劑 PP屬易燃材料 ，限制 了其應(yīng)用范圍。在 PP中 加 入阻燃 劑 ，可 提 高 PP的 阻燃性 。 參 考 文 獻(xiàn) 1 晉 日亞 ，賀增 第PP的改 性現(xiàn) 代塑料 加 工 應(yīng)用 ，2001，13(1)： 62 64 2 劉英俊PP塑料改 性及 應(yīng)用 進(jìn)展工程 塑 料應(yīng) 用 ，1995，23(5)： 49 54 3 Bikiaris D ，M atzinos P，Larena AAppPolym Sci，2001，81(3)： 7O1 709 4 任 顯誠 ，白蘭 英 ，王 貴恒納米 級 CaCOa粒 子增 韌增 強(qiáng) PP的研 究中國塑料 ，2000，14(1)：2226 5 趙紅 英 ，王國全 ，張 華納 米 CaCO3增 韌 PP的研 究塑料 工業(yè) ， 2002，30(4)：23 24 6 熊傳溪 ，王雁 冰 ，劉起虹大分子改性 滑石粉PP復(fù)合工藝及結(jié) 構(gòu) 研究武漢理工 大學(xué) 學(xué)報 ，2001，(11)：8-10 7 AnonPlast Teehnol，2001。47(12)：25 8 何 葉 爾，李 力PP樹 脂的 加 工與 應(yīng)用北 京 ：中 國石 化 出版 社 ， 1998179 9 辛浩波塑料 合 金及 塑膠 共 混 改性 北 京 ：中 國輕 工業(yè) 出版 社 ， 2000 10 Long Yu，Shanks，Robert APPelastomer-filler hybridsJour nal of Applied Polym er Science，1996，61(11)：1 877 1 881 11 李春光 ，李哲成核 劑在 PP改性 中 的作 用化 學(xué)工 程 師，2002， 3：15 16 12 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